JPH05154366A

JPH05154366A - 気体分離膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05154366A
Application number: JP34920391A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Takashima; 達也高嶋; Mamoru Tsuneyoshi; 衛恒吉; Yuichi Uto; 雄一宇都
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1991-12-06
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1993-06-22

Abstract

(57)【要約】【目的】気体の透過速度が大きく、選択性が良好で、
選択性の経時による低下の少ない気体分離膜を提供す
る。【構成】分離膜の基材となるポリオレフィンとして、超
高分子量成分を所定量含有し、分子量分布（重量平均分
子量／数平均分子量）が所定の範囲内にあるものを用い
るとともに、ゲル状シートとなるポリオレフィンの溶液
にシリコーンを溶解し、このポリオレフィン＋シリコー
ンの溶液から得られるゲル状シートを乾燥した後、少な
くとも１軸方向に延伸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子複合膜からなる気
体分離膜、及びそれを製造する方法に関し、特に気体の
透過速度が大きく、選択性が良好で、選択性の経時によ
る低下の少ない気体分離膜、及びそれを製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】細孔を
有する膜を用いて種々の混合物を分離する膜分離法は、
濾過を省エネルギー的に行う方法として近年益々盛んに
なり、その技術は様々な分野で応用されつつある。また
膜分離法における分離対象物も固体−液体混合物のみな
らず、液体−液体、気体−気体、気体−液体混合物と広
い範囲にわたり、種々の混合物に対する分離技術の開発
に関心が集まっている。

【０００３】特に膜分離法による気体の分離は、エネル
ギー的に有利で装置の構造が簡単で、小型軽量などの特
徴を有するため、各種ガスの分離に期待されている。

【０００４】このような気体分離膜は、気体の選択性に
優れ、透過速度が大きいことが要求される。しかしなが
ら、一般的に気体の選択性自身の向上には限界があるこ
とから、実質的に気体の透過量を多くすることがもっと
も有効であり、膜を極力薄膜化することが必要である。

【０００５】そこで、強度的に優れる超高分子量ポリオ
レフィンからなる微多孔膜を用いることが考えられる
が、薄膜化にも限度がある。

【０００６】このような問題を解決するために、分離性
能を向上させる物質で微多孔膜の孔部を被覆する方法が
提案されている。このような方法としては、例えば超高
分子量ポリオレフィンからなる微多孔膜をシリコーンの
溶液に浸漬し、多孔質膜に含浸する方法（特開昭52-254
83号、同53-86684号、同58-55005号) 、あるいはシリコ
ーン溶液を水面上に展開した薄膜と、多孔質膜とを重ね
あわせる方法 (特開昭57-1906065号) などがある。

【０００７】しかしながら、超高分子量ポリオレフィン
からなる微多孔膜をシリコーンの溶液に浸漬し、多孔質
膜に含浸する方法によって得られる気体分離膜は、塗膜
の膜厚を薄くするとピンホール等を生じやすく、選択性
が大幅に低下するという問題がある。そのため、塗膜の
膜厚を厚くする必要があるが、そうすると実質的に微多
孔膜の膜厚が大きくなるため、気体透過速度が低下する
という問題がある。

【０００８】またシリコーン溶液を水面上に展開した薄
膜と、多孔質膜とを重ねあわせる方法は、シリコーンの
薄膜の製造条件のコントールが容易でなく、生産性が大
幅に劣るという問題がある。

【０００９】そこで、本発明者らは、超高分子量ポリオ
レフィンの溶液からゲル状シートを成形し、このゲル状
シート中に含有される溶媒をシリコーンと置換した後
に、加熱延伸することにより、多孔性薄膜の孔部をシリ
コーンで閉塞充填してなる気体選択透過膜を提案した
(特開昭61-157325 号) 。

【００１０】この方法により気体の選択透過率に極めて
優れているとともに、透過速度の大きい気体分離膜が得
られるようになった。しかしながら、上記方法では膜中
に導入されるシリコーンの含有量を制御するのが困難で
あり、しかも導入可能なシリコーンの量にも限界がある
ので、さらに選択透過性の良好なものとすることが望ま
れる。また上記気体分離膜は、気体の選択透過率が初期
段階においては極めて高いものであるが、長期間使用す
ると気体の選択透過率が低下する傾向があることがわか
った。もし気体の選択透過率を高いレベルのまま維持で
きれば、気体の分離工程の信頼性、経済性等が向上す
る。

【００１１】一方特開平2-72932 号は、ジメチルシロキ
サン系または加熱架橋型のシリコーンゴム60〜95容積％
及び分子量10万以上のポリエチレン40〜５容積％の混合
物を剪断条件下で押出し、押出物を延伸してなる気体分
離膜を開示している。

【００１２】しかしながら、上記気体分離膜は、気体の
選択透過性は良好であるが、厚膜のものしか得られない
ので、気体の透過速度が大幅に遅く、分離効率が良好で
ないという問題がある。

【００１３】したがって、本発明の目的は、気体の透過
速度が大きく、選択性が良好で、選択性の経時による低
下の少ない気体分離膜を提供することである。

【００１４】また、本発明のもう一つの目的は、上記気
体分離膜を製造する方法を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、超高分子量ポリオレフィンの溶液
からゲル状シートを成形し、このゲル状シート中に含有
される溶媒をシリコーンと置換した後に、加熱延伸する
ことにより得られる気体分離膜の選択性の低下は、シリ
コーンの微多孔中への定着力の低下に起因すると考えら
れることから、一層シリコーンが微多孔中に良好に導入
されたものとすればよいことを見出した。さらに本発明
者らは、分離膜の基材となるポリオレフィンとして、超
高分子量成分を所定量含有し、分子量分布（重量平均分
子量／数平均分子量）が所定の範囲内にあるものを用い
るとともに、ゲル状シートとなるポリオレフィンの溶液
にシリコーンを溶解し、このポリオレフィン＋シリコー
ンの溶液から得られるゲル状シートを乾燥した後、少な
くとも１軸方向に延伸することにより、シリコーンが微
多孔中に多量かつ良好に導入されることを見出した。以
上に基づき本発明に想到した。

【００１６】すなわち本発明の気体分離膜は、重量平均
分子量 (Mw)７×10⁵以上の超高分子量ポリオレフィン
を１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量
が10〜300 のポリオレフィン10〜30重量％と、シリコー
ン90〜70重量％とからなる多孔性薄膜からなる気体分離
膜であって、前記多孔性薄膜の孔部分が実質的にシリコ
ーンで閉塞充填されていることを特徴とする。

【００１７】また、上記気体分離膜を製造する本発明の
方法は、重量平均分子量７×10⁵以上の成分を１重量％
以上含有し、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
量）が10〜300 のポリオレフィン10〜30重量部と、シリ
コーン90〜70重量部と、前記ポリオレフィン＋シリコー
ンの合計１〜50重量％に対して、溶媒50〜99重量％から
なる溶液を調製して前記溶液をダイより押出し、冷却し
てゲル状組成物を形成し、前記ゲル状組成物を乾燥し、
続いて延伸することを特徴とする。

【００１８】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて使用する気体分離膜は、重量平均分子量 (Mw) ７×
10⁵以上の超高分子量ポリオレフィンを１重量％以上含
有し、重量平均分子量／数平均分子量が10〜300 のポリ
オレフィンからなる多孔性薄膜の細孔内に、シリコーン
が閉塞充填された構造を有する高分子複合膜である。

【００１９】この高分子複合膜の基材となるポリオレフ
ィンの重量平均分子量／数平均分子量は10〜300 、好ま
しくは12〜 250である。重量平均分子量／数平均分子量
が10未満では、高分子量成分が多くなりすぎ、延伸によ
る経済的な薄膜化が困難となるとともに、後述するシリ
コーンの固定の効果が十分でなく、また分子量分布が30
0 を超えると延伸時に低分子量成分の破断が起こり膜全
体の強度が低下する。

【００２０】なお、分子量分布の尺度として用いられる
重量平均分子量／数平均分子量の比は、大きいほど分子
量分布の幅が広いことを意味する。

【００２１】本発明においては、ポリオレフィンの重量
平均分子量／数平均分子量を10〜300 と、通常の超高分
子量ポリオレフィン自身の重量平均分子量／数平均分子
量（通常６程度）よりも大きく設定している。この結
果、分子量分布は低分子量側へと広がりをみせるため、
高濃度のポリオレフィン溶液の調製が可能となる。

【００２２】また上記ポリオレフィン中に重量平均分子
量７×10⁵以上の成分が１重量％未満では、延伸性の向
上に寄与する超高分子量ポリオレフィンの分子鎖の絡み
合いがほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を得るこ
とができない。一方、超高分子量成分の含有率の上限は
特に限定的ではないが、90重量％を超えると目的とする
ポリオレフィン溶液の高濃度化が困難となるため好まし
くない。

【００２３】このポリオレフィンは、上記分子量及び分
子量分布を有していれば、単独のポリオレフィンか、２
種以上のポリオレフィンからなる組成物のどちらでもよ
い。

【００２４】単独のポリオレフィンの場合、例えば重量
平均分子量７×10⁵以上の超高分子量成分を１重量％以
上含有し、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
量）が10〜300 となるように多段重合することにより製
造することができる。多段重合としては、二段重合によ
り超高分子量部分と低分子量部分を製造するのが好まし
い。

【００２５】またポリオレフィン組成物（混合物）の場
合、重量平均分子量が７×10⁵以上の超高分子量ポリオ
レフィンと、重量平均分子量が７×10⁵未満のポリオレ
フィンとを重量平均分子量／数平均分子量が上記範囲と
なるように適量混合することによって得ることができ
る。

【００２６】組成物の場合、超高分子量ポリオレフィン
は、重量平均分子量が７×10⁵以上、好ましくは１×10
⁶〜15×10⁶のものである。重量平均分子量が７×10⁵
未満では、最大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜が得ら
れない。一方、上限は特に限定的ではないが15×10⁶を
超えるものは、ゲル状成形物の形成において、成形性に
劣る。

【００２７】このような超高分子量ポリオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合
体、２段重合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物
等が挙げられる。これらのうち超高分子量ポリエチレ
ン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好ましい。

【００２８】また上記超高分子量ポリオレフィンのポリ
オレフィン組成物中の含有量は、ポリオレフィン組成物
全体を100 重量％として、１重量％以上である。超高分
子量ポリオレフィンの含有量が１重量％未満では、延伸
性の向上に寄与する超高分子量ポリオレフィンの分子鎖
の絡み合いがほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を
得ることができない。一方、上限は特に限定的ではない
が、90重量％を超えると目的とするポリオレフィン溶液
の高濃度化が困難となるため好ましくない。

【００２９】またポリオレフィン組成物中の超高分子量
ポリオレフィン以外のポリオレフィンは、重量平均分子
量が７×10⁵未満のものであるが、重量平均分子量の下
限としては１×10⁴である。重量平均分子量が１×10⁴
未満のポリオレフィンを用いると、延伸時に破断が起こ
りやすく、目的の微多孔膜が得られない。特に重量平均
分子量が１×10⁵以上７×10⁵未満のポリオレフィンを
超高分子量ポリオレフィンに配合するのが好ましい。

【００３０】このようなポリオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、
1-ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、２段重
合体、又は共重合体、及びこれらのブレンド物等が挙げ
られる。特にエチレンを主体とする重合体である高密度
ポリエチレンが好ましい。

【００３１】なお、上述したようなポリオレフィンに
は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの
各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加す
ることができる。

【００３２】また、本発明においてシリコーンとは、オ
ルガノポリシロキサン類の総称であり、ケイ素１個当
り、少なくとも１個の炭素原子と結合しており、（−Si
−Ｏ−）を繰り返し単位とする高分子化合物である。こ
のようなシリコーンの重合度は一般に10以上であり、特
に10〜10000のものが好ましい。

【００３３】上記シリコーンとしては、上記繰り返し単
位中のSiにメチル基が結合したポリジメチルシロキサン
ポリマーを基本として、その末端又は内部に水素、ビニ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エ
ポキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、長鎖アル
キル基、フェニル基、塩素又はフッ素などが結合した変
性ポリシロキサン、さらには主鎖に非ポリシロキサン部
分を持つもの、例えばアルキレンオキシド変性ポリシロ
キサン、シリコーン変性共重合体、アルコキシシラン変
性重合体などが挙げられる。これらの中では、ポリメチ
ルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキ
サン、ポリメチルフルオロビニルシロキサン、末端が水
酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサンなどポリシロ
キサン鎖の内部または末端にビニル基あるいは水酸基な
どが結合した変性ポリシロキサン等が好ましい。

【００３４】また上記シリコーンには必要に応じて多孔
質シリカアルミナ等の吸着剤、架橋剤、補強材等を添加
することができる。

【００３５】上述したようなポリオレフィンと、シリコ
ーンとの割合は、ポリオレフィン10〜30重量％に対し
て、シリコーン90〜70重量％である。ポリオレフィンが
10重量％未満では (シリコーンが90重量％を超えると)
、シリコーンが多くなり過ぎ、後述する加熱延伸時に
余分なシリコーンが膜表面に滲出してきて、膜を被覆す
るため、薄膜化が困難となる。またポリオレフィンが30
重量％を超えると (シリコーンが70重量％未満では) 、
シリコーンの有効断面積(膜面積に対するシリコーンの
割合）が減少し、十分な透過速度の分離膜が得られな
い。

【００３６】次に上述したようなポリオレフィン及びシ
リコーンからなる本発明の気体分離膜の製造方法を説明
する。

【００３７】まず、ポリオレフィンとシリコーンとを溶
媒中に１〜50重量％加熱溶解して均一な溶液とする。こ
の溶媒としては、ポリオレフィンとシリコーンとをいず
れも十分に溶解できるものであれば特に限定されない。
例えば、デカリン、デカノール、ジフェニルエーテル、
ジフェニルメタン、ドデカノール、オクタノール、1,2,
4-トリクロロベンゼン、3,5,5-トリメチルヘキシルアセ
テート、p-キシレン等が挙げられる。これらのうちでは
特にデカリンが好ましい。

【００３８】上記加熱溶解は、ポリオレフィンが溶媒中
で完全に溶解する温度で撹拌しながら行う。その温度は
使用するポリオレフィンの種類及び溶媒により異なる
が、例えば高分子量ポリエチレン組成物の場合には140
〜250 ℃である。上記溶解は、均一な溶液を得るために
は、窒素雰囲気下で、必要に応じて20気圧以下程度加圧
しながら、20℃／時間以上の昇温速度で攪はんしながら
行うのが好ましい。

【００３９】また、ポリオレフィン＋シリコーン溶液の
濃度は、ポリオレフィン＋シリコーン＋溶媒を100 重量
％として１〜50重量％、好ましくは10〜45重量％であ
る。濃度が１重量％未満では、使用する溶媒量が多く経
済的でないばかりか、ポリオレフィンが少なくなりすぎ
るため、得られる膜の強度が低下する。一方、濃度が50
重量％を超えると、均一な溶液の調製が困難となる。な
お、加熱溶解にあたってはポリオレフィンの酸化を防止
するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。

【００４０】次にこの加熱溶液をダイスから押し出して
成形する。ダイスは、通常長方形の口金形状をしたシー
トダイスが用いられるが、２重円筒状の中空系ダイス、
インフレーションダイス等も用いることができる。シー
トダイスを用いた場合のダイスギャップは通常0.1 〜５
mmであり、押出し成形時には140 〜250 ℃に加熱され
る。この際押し出し速度は、通常20〜30cm／分乃至２〜
３ｍ／分である。

【００４１】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷却
方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接
接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方
法等を用いることができる。冷却は少なくともゲル化温
度以下までは50℃/ 分以上の速度で行うのが好ましい。
冷却速度が遅いと結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル
状物となりにくい。なおダイスから押し出された溶液
は、冷却前あるいは冷却中に１〜10、好ましくは１〜５
の引取比で引き取るのが好ましい。引取比が10以上にな
るとネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こ
しやすくなり好ましくない。

【００４２】続いて、残存溶媒の除去を行う。溶媒の除
去は、常圧あるいは減圧下で、風乾もしくは熱風乾燥を
行えばよい。この際シート中の溶媒を70％以上除去する
のが好ましい。溶媒の除去率が70％未満では、延伸の際
に溶媒の揮発により発泡が起こり好ましくない。

【００４３】上記乾燥の温度は、使用する溶媒により異
なるが、一般に溶媒の凝固点より高く、沸点＋20℃以下
の温度であるのが好ましい。乾燥温度が溶媒の凝固点以
下では、シート中に溶媒が残存し、延伸した膜の透過有
効断面積を減少させ、また溶媒の沸点＋20℃を超える
と、溶媒が沸騰してシートが発泡するため好ましくな
い。このような乾燥は、熱ロール、テンター式熱風乾燥
機、ロール式加熱乾燥機、風乾法等により行うことがで
きる。

【００４４】次に乾燥したゲル状成形物を延伸する。延
伸は、ゲル状成形物の原反を加熱し、通常のテンター
法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくはこ
れらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。２軸延
伸が好ましく、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれで
もよいが、特に同時２軸延伸が好ましい。

【００４５】延伸温度は、使用するポリオレフィンの結
晶分散温度〜融点＋20℃以下が好ましい。例えば、多段
重合ポリエチレンの場合は90〜180 ℃で、より好ましく
は110 〜140 ℃の範囲である。延伸温度が結晶分散温度
未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸時に破膜しやす
く、高倍率の延伸ができず、また融点＋20℃を超える場
合は、樹脂の溶融により分子鎖の配向ができないため好
ましくない。

【００４６】また、延伸倍率は原反の厚さによって異な
るが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは５倍
以上であり、面倍率で10倍以上、好ましくは25倍以上で
ある。面倍率が10倍未満では延伸が不十分で高弾性、高
強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が400 倍を
超えると、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じ
る。なお、延伸後、結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱
固定することにより、熱安定性及び強度などを改善する
ことができる。

【００４７】このようにして製造される本発明の分離膜
は、ポリオレフィン微多孔膜の孔部にシリコーンが充填
された形態を有するものであるが、そのシリコーンに
は、その後、架橋処理を施すことができる。架橋してい
ないとシリコーンが徐々に分離してしまうため、膜の耐
久性が十分でないばかりか、架橋により膜自身の強度の
向上も得られる。架橋の方法としては、熱架橋性のシリ
コーン、または有機過酸化物、金属系化合物の架橋触媒
などをシリコーン100 重量部に対して0.005 〜５重量部
程度をあらかじめ配合し、加熱延伸時に架橋する方法、
あるいはシリコーンを充填したゲル状シートの加熱延伸
後の薄膜に電離性放射線（γ線、電子線等）を0.1 Mrad
以上、好ましくは0.5 〜20Mrad照射する方法、さらには
延伸後の薄膜と水・水蒸気などとを接触させて水架橋す
る方法等が挙げられる。

【００４８】このような本発明の気体分離膜の厚さは好
ましくは0.1 〜20μｍ、より好ましくは0.15〜８μｍで
ある。膜厚が0.1 μｍ未満では支持膜としての機械的強
度が小さく、実用に供することが難しく、一方20μｍを
超える場合には気体の透過速度が低下してしまうため好
ましくない。

【００４９】また、多孔性薄膜の気孔率は30〜95％が好
ましく、特に50〜90％が好ましい。気孔率が30％未満で
は膜の単位面積当りの気体の透過機能が不十分であり、
一方95％を超えると支持膜としての機械的強度が小さく
なり実用に供するのが困難となるため好ましくない。

【００５０】さらにその平均貫通孔径は0.001 〜１μｍ
が好ましく、特に0.005 〜0.1 μｍが好ましい。平均貫
通孔径が0.001 μｍ未満では気体の透過速度が低下し、
一方１μｍを超えると分離機能が低下する。さらに、そ
の破断強度は200 kg/cm ²以上を有することにより、支
持膜としての実用性の点で好ましい。

【００５１】なお、シリコーンの充填量は、基本的には
ポリオレフィンとシリコーンの割合に対応するので70〜
90重量％となる。

【００５２】以上本発明の気体分離膜を説明してきた
が、このような本発明の分離膜による気体の分離は30kg
／cm²以下、好ましくは0.1 〜20kg／cm²の気体の圧力
差の下において有効であり、またその分離対象となる気
体としては、透過速度が相違し、しかも選択係数が大き
い（透過速度の比が大きい）２種以上の気体の分離に有
効である。代表的には、大気中の主要な構成成分である
窒素と酸素の分離に有効である。

【００５３】例えば、本発明の気体分離膜の酸素透過速
度３×10^-4cm³／cm²・秒・ cmHg以上であり、また窒
素透過速度は1.4 ×10^-cm³／cm²・秒・ cmHg 以上で
あり、かつ酸素と窒素との選択係数（酸素と窒素の透過
速度の比：Ｒ O₂／Ｒ N₂)は、2.2 〜2.4 であり、さ
らに６か月後の選択係数は2.1 〜2.3 である。

【００５４】

【作用】本発明においては、分離膜の基材となるポリオ
レフィンとして、超高分子量成分を所定量含有し、分子
量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が所定の範囲
内にあるものを用いるとともに、ゲル状シートとなるポ
リオレフィンの溶液にシリコーンを溶解し、このポリオ
レフィン＋シリコーンの溶液から得られるゲル状シート
に少なくとも１軸方向に延伸を施してなるものを気体分
離膜としているので、気体の透過速度が大きく、選択性
が良好で、選択性の経時による低下が少ない。

【００５５】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、本発明ようにして得られる
複合膜は膜強度に優れているので、十分に薄膜化が可能
であり、しかも、ポリオレフィン＋シリコーンの溶液か
ら分離膜を製造しているので、シリコーンを多量かつ良
好に微多孔中に導入することができ、しかも、シリコー
ンの膜表面の滲出が大幅に抑制されるためであると考え
られる。

【００５６】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。

【００５７】実施例１重量平均分子量（Ｍｗ） 2.0×10⁶の超高分子量ポリエ
チレン1.5 重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）3.9 ×10
⁵の高密度ポリエチレン3.0 重量部とからなるＭｗ／Ｍ
ｎ＝13の原料樹脂組成物（組成物の重量平均分子量7.0
×10⁵、分子量7.0 ×10⁵以上の割合40重量％) 18重量
％と、ポリメチルビニルシロキサン40.5重量部とを含有
するデカリン混合液を攪はん機付きのオートクレーブに
充填し、2,6-ジ-t-ブチル-p- クレゾール (「BHT 」、
住友化学工業株式会社製)0.125重量部と、テトラキス
〔メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕メタン (「イルガノックス101
0」、チバガイギー製)0.250重量部とを酸化防止剤とし
て加えて混合し、 150℃まで加熱、撹拌し、均一な溶液
とした。

【００５８】この溶液を金型に充填し、15℃まで冷却し
て厚さ1.0 mmのゲル状シートを成形した。このゲル状シ
ートを10mmHgの減圧下で70℃に加熱して、ゲル状シート
中に含まれるデカリンを乾燥除去し、ポリメチルビニル
シロキサン含有量90重量％の原反シートを得た。

【００５９】得られた原反シートを２軸延伸機にセット
して、温度120℃、延伸速度0.3 ｍ／分で10×10倍に同
時二軸延伸を行った。得られた高分子複合膜の厚さは4.
0 μｍであった。この高分子複合膜にγ線を５ Mrad 照
射し、ポリメチルビニルシロキサンを架橋した。気体分
離膜の製造条件を第１表に示す。

【００６０】このようにして得られた気体分離膜に対し
て、膜厚、破断強度、酸素透過速度、窒素透過速度、酸
素と窒素との選択透過係数、及び混合ガス中に６か月放
置した後の酸素と窒素との選択透過係数を測定した。結
果を第２表に示す。

【００６１】実施例２〜４実施例１において、ポリメチルシロキサンの濃度を第１
表に示すように種々変更した以外は同様にして気体分離
膜を製造した。

【００６２】このようにして得られた気体分離膜に対し
て、膜厚、破断強度、酸素透過速度、窒素透過速度、酸
素と窒素との選択透過係数、及び混合ガス中に６か月放
置した後の酸素と窒素との選択透過係数を測定した。結
果を第２表に示す。

【００６３】実施例５、６実施例１において、ポリエチレン組成物の濃度及びポリ
メチルシロキサンの濃度を第１表に示すように種々変更
した以外は同様にして気体分離膜を製造した。

【００６４】このようにして得られた気体分離膜に対し
て、膜厚、破断強度、酸素透過速度、窒素透過速度、酸
素と窒素との選択透過係数、及び混合ガス中に６か月放
置した後の酸素と窒素との選択透過係数を測定した。結
果を第２表に示す。

【００６５】比較例１重量平均分子量（Ｍｗ）が２×10⁶の超高分子量ポリエ
チレン４重量％と、流動パラフィン (64cst/40℃)96 重
量％とからなる溶液100 重量部に対して、2,6-ジ-t-ブ
チル-p- クレゾール (「BHT 」、住友化学工業株式会社
製)0.125重量部と、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t
-ブチル-4-ヒドロキシフェニル) プロピオネート〕メタ
ン (「イルガノックス1010」、チバガイギー製) 0.25重
量部とを酸化防止剤として加えて混合し、混合液を攪は
ん機付きのオートクレーブに充填し、 200℃まで加熱、
撹拌し、均一な溶液とした。

【００６６】この溶液を金型に充填し、15℃まで冷却し
て厚さ２mmのゲル状シートを成形した。このゲル状シー
トを塩化メチレン中に60分間浸漬した。次いでこのゲル
状シートを乾燥させることなく、ただちにメチルビニル
シリコーンオイル〔日本ユニカー（株）製、ＮＵＣシリ
コーンガムストック W-9613(商品名〕の10重量％塩化メ
チレン溶液中に移行し、60分間浸漬した後、平滑板に張
りつけた状態で、塩化メチレンを乾燥蒸発させ、メチル
ビニルシリコーンオイルの充填量が52.5重量％、厚さ方
向への収縮率が91.6％の原反シートを得た。

【００６７】得られた原反シートを２軸延伸機にセット
して、温度130℃、延伸速度0.3 ｍ／分で10×10倍に同
時二軸延伸を行った。得られた高分子複合膜の厚さは4.
0 μｍであった。この高分子複合膜にγ線を５ Mrad 照
射し、シロキサンを架橋して、ピンホールのない複合膜
を得た。気体分離膜の製造条件を第１表に示す。

【００６８】このようにして得られた気体分離膜に対し
て、膜厚、破断強度、酸素透過速度、窒素透過速度、酸
素と窒素との選択透過係数、及び混合ガス中に６か月放
置した後の酸素と窒素との選択透過係数を測定した。結
果を第２表に示す。

【００６９】比較例２比較例１において、ポリエチレン溶液の濃度を2.0 重量
％とした以外は同様にして気体分離膜を製造した。

【００７０】このようにして得られた気体分離膜に対し
て、膜厚、破断強度、酸素透過速度、窒素透過速度、酸
素と窒素との選択透過係数、及び混合ガス中に６か月放
置した後の酸素と窒素との選択透過係数を測定した。結
果を第２表に示す。

【００７１】比較例３比較例２において、メチルビニルシリコーンオイルの10
重量％塩化メチレン溶液中に浸漬する時間を30分間とし
た以外は同様にして気体分離膜を製造した。

【００７２】このようにして得られた気体分離膜に対し
て、膜厚、破断強度、酸素透過速度、窒素透過速度、酸
素と窒素との選択透過係数、及び混合ガス中に６か月放
置した後の酸素と窒素との選択透過係数を測定した。結
果を第２表に示す。

【００７３】第１表製造条件実施例１実施例２実施例３実施例４実施例５実施例６高分子量ポリエチレンの割合（重量％） 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ポリエチレンの割合（重量％） 3.0 3.0 3.0 3.0 6.0 9.8 ポリエチレン組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 13 13 13 13 95 191 ポリメチルビニルシロキサンの濃度（重量％） 40.5 25.5 18.0 10.5 30.0 45.2

【００７４】第１表 ( 続き ) 製造条件比較例１比較例２比較例３高分子量ポリエチレンの割合（重量％） 4.0 2.0 2.0 ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 6.7 6.7 6.7

【００７５】第２表分離膜の物性実施例１実施例２実施例３実施例４実施例５実施例６ポリメチルビニルシロキサンの含有割合（重量％） 90 85 80 70 80 80 膜厚（μｍ） 1.9 1.5 1.3 1.0 1.7 2.0 破断荷重（kgf/10mm幅) ⁽¹⁾ 860 670 560 410 790 950 酸素透過速度 (ＲO ₂：cm³/cm ²・秒・cmHg) Hg、×10^-4) ⁽²⁾ 4.11 4.21 3.87 4.29 3.94 4.01 窒素透過速度 (ＲN ₂：cm³/cm ²・秒・cmHg) Hg、×10^-4 )⁽³⁾ 1.77 1.83 1.69 1.89 1.72 1.74 選択透過係数 (ＲO ₂／ＲN ₂）⁽⁴⁾ 2.32 2.30 2.29 2.27 2.29 2.30 ６か月経過後の選択透過係数 (ＲO ₂／ＲN ₂）⁽⁵⁾ 2.26 2.24 2.23 2.21 2.24 2.25

【００７６】第２表（続き）分離膜の物性比較例１比較例２比較例３ポリメチルビニルシロキサンの含有割合（重量％）⁽¹⁾ 52.5 68.4 39.8 膜厚（μｍ）⁽²⁾ 2.8 1.6 1.2 破断荷重（kgf/10mm幅) ⁽³⁾ 990 670 230 酸素透過速度 (ＲO ₂：cm³/cm ²・秒・cmHg) Hg、×10^-4) ⁽⁴⁾ 0.507 2.25 0.850 窒素透過速度 (ＲN ₂：cm³/cm ²・秒・cmHg) Hg、×10^-4 )⁽⁵⁾ 0.228 1.12 0.419 選択透過係数 (ＲO ₂／ＲN ₂）⁽⁶⁾ 2.22 2.01 2.03 ６か月経過後の選択透過係数 (ＲO ₂／ＲN ₂）⁽⁷⁾ 1.65 1.53 1.55

【００７７】(1) ポリメチルビニルシロキサンの含有割
合： (ポリエチレンの量＋ポリメチルビニルシロキサ
ン）／ポリメチルビニルシロキサンにより算出。 (2) 膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定。 (3) 破断荷重：幅10mmの短冊状試験片の破断荷重をASTM
D882 に準拠して測定。 (4) 酸素透過速度：差圧型気体分離膜性能評価装置によ
り測定。 (5) 窒素透過速度：差圧型気体分離膜性能評価装置によ
り測定。 (6) 選択透過係数：酸素透過速度／窒素透過速度により
算出。 (7) ６か月経過後の選択透過係数：気体分離膜をＣＨ₄
20 mol％、Ｃ₂Ｈ₆15mol ％、Ｃ₂Ｈ₄10mol ％、Ｃ₃
Ｈ₈15mol ％、Ｃ₃Ｈ₆15mol ％、Ｈ₂20mol ％、Ｎ₂
５mol ％からなる混合ガス中に６か月間放置した後、
(4) 乃至(6) と同様にして測定。

【００７８】第２表から明らかなように、本発明の気体
分離膜は、気体の透過速度が大きく、選択性が良好で、
選択性の経時による低下が少なかった。これに対して比
較例の気体分離膜は、気体の透過速度が小さく、選択性
の経時による低下が著しいものであった。

【００７９】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明においては分
離膜の基材となるポリオレフィンとして、超高分子量成
分を所定量含有し、分子量分布（重量平均分子量／数平
均分子量）が所定の範囲内にあるものを用いるととも
に、ゲル状シートとなるポリオレフィンの溶液にシリコ
ーンを溶解し、このポリオレフィン＋シリコーンの溶液
から得られるゲル状シートに所定の温度で少なくとも１
軸方向に延伸を施してなるものを気体分離膜としている
ので、シリコーンの微多孔中への導入量の調節が容易で
あり、かつ安定的に導入でき、気体の透過速度が大き
く、選択性が良好で、選択性の経時による低下が少な
い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量 (Mw) ７×10⁵以上の超
高分子量ポリオレフィンを１重量％以上含有し、重量平
均分子量／数平均分子量が10〜300 のポリオレフィン10
〜30重量％と、シリコーン90〜70重量％とからなる多孔
性薄膜からなる気体分離膜であって、前記多孔性薄膜の
孔部分が実質的にシリコーンで閉塞充填されていること
を特徴とする気体分離膜
【請求項２】重量平均分子量７×10⁵以上の成分を１
重量％以上含有し、分子量分布（重量平均分子量／数平
均分子量）が10〜300のポリオレフィン10〜30重量部
と、シリコーン90〜70重量部と、前記ポリオレフィン＋
シリコーンの合計１〜50重量％に対して、溶媒50〜99重
量％からなる溶液を調製して前記溶液をダイより押出
し、冷却してゲル状組成物を形成し、前記ゲル状組成物
を乾燥し、続いて延伸することを特徴とする気体分離膜
の製造方法。