JPH06240036A - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超高分子量成分を含有するポリオレフィンから
なり、適度な大きさの貫通孔径とシャープな孔径分布を
有するポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法を提供
する。 【構成】超高分子量成分を含有し、分子量分布が広いポ
リオレフィンの溶液をシート状に急冷して得られるゲル
状成形物を、それぞれ異なる特定の温度で逐次延伸を行
い残存溶媒を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量成分を含有
するポリオレフィンからなる微多孔膜及びその製造方法
に関し、特に適度な大きさの孔径を有し、孔径分布がシ
ャープなポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】微多孔
膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔膜、
各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾
過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。

【０００３】従来、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
としては、例えば異種ポリマー等の微粉体からなる孔形
成剤をポリオレフィンに混合してミクロ分散させた後、
孔形成剤を抽出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶
媒でミクロ相分離することにより多孔構造とする相分離
法、異種固体がミクロ分散しているポリオレフィン成形
体に延伸などの歪を与えることにより、異種固体間を界
面破壊して空孔を生じさせて多孔化する延伸法などが用
いられている。しかし、これらの方法では通常分子量が
50万未満程度のポリオレフィンが用いられるため、延伸
による薄膜化及び高強度化には限界があった。

【０００４】最近、高強度及び高弾性のフィルムに成形
し得る超高分子量ポリオレフィンが開発され、これによ
る高強度の微多孔膜の製造が種々提案された。例えば特
開昭58-5228 号は、超高分子量ポリオレフィンを不揮発
性溶媒に溶解し、この溶液から繊維またはフィルムなど
のゲルを成形し、この溶媒を含むゲルを揮発性溶剤で抽
出処理した後、加熱延伸する方法を開示している。しか
しながら、不揮発性溶媒で高度に膨潤した多孔性組織を
有するゲルは、２方向に延伸しようとしても、高配向の
延伸ができず、網状組織の拡大により破断し易く、得ら
れるフィルムは強度が小さく、また形成される孔径分布
が大きくなるという欠点があった。一方不揮発性溶媒を
揮発性溶剤で抽出した後に乾燥したゲルは、網状組織が
収縮緻密化するが、揮発性溶剤の不均一な蒸発によりフ
ィルム原反にそりが発生し易く、また収縮緻密化によ
り、高倍率の延伸ができないという欠点があった。

【０００５】これに対し、重量平均分子量が、５×10⁵
以上の超高分子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解し
た溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シート中
の溶媒量を脱溶媒処理により調製し、次いで加熱延伸し
た後、残留溶媒を除去することにより、超高分子量ポリ
オレフィン( ポリエチレン）の微多孔膜を製造する方法
が種々提案されている（特開昭60-242035 号、特開昭61
-495132 号、特開昭61-195133 号、特開昭63-39602号、
特開昭63-273651 号）。しかしながら、上記超高分子量
ポリオレフィン（ポリエチレン）微多孔膜の製造方法
は、いずれも超高分子量ポリオレフィンを２軸延伸する
ために、ポリオレフィンの希薄溶液を調製する必要があ
り、このため得られた溶液は、シート成形するダイス出
口でスウェルやネックインが大きく、シート成形が困難
であり、さらにシート中には、溶媒が過剰に含まれてい
るため、そのまま延伸しても目的の微多孔膜は得られな
いので脱溶媒処理してシート中の溶媒量を調製する必要
がある等、生産性において問題があった。

【０００６】このような問題を解決することを目的とし
て本発明者らは、超高分子量ポリオレフィンを含有し、
（重量平均分子量／数平均分子量）の値が特定の範囲内
にある組成物を用いたポリオレフィン微多孔膜の製造方
法を提案した（特願平1-201785号) 。この方法により、
延伸性が良好で、高濃度溶液とすることが可能なポリオ
レフィン組成物からポリオレフィン微多孔膜を製造する
ことが可能となる。

【０００７】しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜の
孔径を調べたところ、上記いずれの方法によるポリオレ
フィン微多孔膜も0.001 〜0.2 μｍの範囲の平均貫通孔
径とすることが可能であるが、特に外径0.1 〜0.5 μｍ
程度の大きさの成分を分離する場合に必ずしも十分な濾
過効率を発揮することができない。そこで、外径0.1〜
0.5 μｍ程度の大きさの成分を効率よく、しかも速やか
に分離するために、孔径が0.05〜0.2 μｍの範囲内にあ
り、その孔径分布がある程度シャープである微多孔膜が
望まれるようになった。

【０００８】したがって本発明の目的は、適度な大きさ
の孔径を有し、孔径分布がシャープなポリオレフィン微
多孔膜を提供することである。

【０００９】また本発明のもう一つの目的は、適度な大
きさの孔径を有し、孔径分布がシャープなポリオレフィ
ン微多孔膜の製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、超高分子量成分を含有し、分子
量分布が広い（重量平均分子量／数平均分子量が大き
い）ポリオレフィンの溶液をシート状に成形し、急冷し
て得られるゲル状シートに特定の温度で少なくとも１軸
方向に一次及び二次延伸を施すことにより得られる微多
孔膜は、適度な大きさの孔径を有し、孔径分布がシャー
プであることを見出し、本発明に想到した。

【００１１】すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔
膜は、分子量７×10⁵ 以上の成分を１重量％以上含有
し、（重量平均分子量／数平均分子量）が10〜300 のポ
リオレフィンからなり、空孔率が35〜95％で、平均貫通
孔径が0.05〜0.2 μｍで、15mm幅の破断強度が0.2 kg以
上であり、かつ孔径分布 (最大孔径／平均貫通孔径）の
値が1.5 以下であることを特徴とする。

【００１２】また、本発明のポリオレフィン微多孔膜を
製造する第一の方法は、分子量７×10⁵ 以上の成分を１
重量％以上含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）
が10〜300 のポリオレフィン10〜50重量％と、溶媒50〜
90重量％とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイより
押出し、冷却することにより未延伸のゲル状組成物を形
成し、前記ゲル状組成物を前記ポリオレフィンの結晶分
散温度〜融点＋10℃の温度で、少なくとも１軸方向に延
伸し、次いで残存溶媒の除去を行い、その後得られた延
伸物を前記ポリオレフィンの融点−10℃以下の温度で少
なくとも１軸方向に再び延伸することを特徴とする。

【００１３】さらに本発明のポリオレフィン微多孔膜を
製造する第二の方法は、分子量７×10⁵ 以上の成分を１
重量％以上含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）
が10〜300 のポリオレフィン10〜50重量％と、溶媒50〜
90重量％とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイより
押出し、冷却することにより未延伸のゲル状組成物を形
成し、前記ゲル状組成物を前記ポリオレフィンの結晶分
散温度以下の温度で少なくとも１軸方向に1.2 〜10倍に
延伸し、続いて結晶分散温度〜融点＋10℃の温度で、少
なくとも１軸方向に1.2 〜10倍に延伸し、しかる後残存
溶媒の除去を行うことを特徴とする。

【００１４】本発明を以下詳細に説明する。本発明のポ
リオレフィン微多孔膜は、分子量７×10⁵ 以上の成分を
１重量％以上含有し、分子量分布（重量平均分子量／数
平均分子量）が10〜300 のポリオレフィンからなる。

【００１５】上記ポリオレフィンの重量平均分子量／数
平均分子量は、10〜300 、好ましくは12〜 250である。
重量平均分子量／数平均分子量が10未満では、平均分子
鎖長が大きく、溶解時の分子鎖同志の絡み合い密度が高
くなるため、高濃度溶液の調製が困難である。また300
を超えると、延伸時に低分子量成分の破断が起こり膜全
体の強度が低下する。

【００１６】なお、重量平均分子量／数平均分子量は、
分子量分布の尺度として用いられるものであり、この分
子量の比が大きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。
すなわち重量平均分子量の異なるポリオレフィンからな
る組成物の場合、組成物の分子量の比が大きいほど、配
合するポリオレフィンの重量平均分子量の差が大きく、
また小さいほど重量平均分子量の差が小さいことを示し
ている。また単独のポリオレフィンの場合、分子量の比
はその分布の広がりを示し、その値が大きいほど分布が
広がっていることを示している。

【００１７】本発明においては、ポリオレフィンの重量
平均分子量／数平均分子量を10〜300 と、通常の超高分
子量ポリオレフィン自身の重量平均分子量／数平均分子
量（通常６程度）よりも大きく設定している。この結
果、分子量分布は低分子量側へと広がりをみせるため、
高濃度のポリオレフィン溶液の調製が可能となる。

【００１８】また上記ポリオレフィン中に分子量７×10
⁵ 以上の成分が１重量％未満では、延伸性の向上に寄与
する超高分子量ポリオレフィンの分子鎖の絡み合いがほ
とんど形成されず、高強度の微多孔膜を得ることができ
ない。一方、超高分子量成分の含有率の上限は特に限定
的ではないが、90重量％を超えると目的とするポリオレ
フィン溶液の高濃度化の達成が困難となるため好ましく
ない。

【００１９】このポリオレフィンは、上記分子量及び分
子量分布を有していれば、単独のポリオレフィン（混合
物でないもの）か、２種以上のポリオレフィンからなる
組成物のどちらでもよい。

【００２０】単独のポリオレフィンの場合、例えば分子
量７×10⁵ 以上の超高分子量成分を１重量％以上含有
し、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が10
〜300となるように多段重合することにより製造するこ
とができる。多段重合としては、二段重合により高分子
量部分と低分子量部分を製造するのが好ましい。

【００２１】またポリオレフィン組成物（混合物）の場
合、重量平均分子量が７×10⁵ 以上の超高分子量ポリオ
レフィンと、重量平均分子量が７×10⁵ 未満のポリオレ
フィンとを重量平均分子量／数平均分子量が上記範囲と
なるように適量混合することによって得ることができ
る。

【００２２】組成物の場合、超高分子量ポリオレフィン
は、重量平均分子量が７×10⁵ 以上、好ましくは１×10
⁶ 〜15×10⁶ のものである。重量平均分子量が７×10⁵
未満では、最大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜が得ら
れない。一方、上限は特に限定的ではないが15×10⁶ を
超えるものは、ゲル状成形物の形成において、成形性に
劣る。

【００２３】このような超高分子量ポリオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合
体、２段重合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物
等が挙げられる。これらのうち超高分子量ポリエチレ
ン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好ましい。

【００２４】また上記超高分子量ポリオレフィンのポリ
オレフィン組成物中の含有量は、ポリオレフィン組成物
全体を100 重量％として、１重量％以上である。超高分
子量ポリオレフィンの含有量が１重量％未満では、延伸
性の向上に寄与する超高分子量ポリオレフィンの分子鎖
の絡み合いがほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を
得ることができない。一方、上限は特に限定的ではない
が、90重量％を超えると目的とするポリオレフィン溶液
の高濃度化の達成が困難となるため好ましくない。

【００２５】またポリオレフィン組成物中の超高分子量
ポリオレフィン以外のポリオレフィンは、重量平均分子
量が、７×10⁵ 未満のものであるが、分子量の下限とし
ては１×10⁴ 以上のものが好ましい。重量平均分子量が
１×10⁴ 未満のポリオレフィンを用いると、延伸時に破
断が起こりやすく、目的の微多孔膜が得られないので好
ましくない。特に重量平均分子量が１×10⁵ 以上７×10
⁵ 未満のポリオレフィンを超高分子量ポリオレフィンに
配合するのが好ましい。

【００２６】このようなポリオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、
1-ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、２段重
合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げら
れる。特にエチレンを主体とする重合体である高密度ポ
リエチレンが好ましい。

【００２７】なお、上述したようなポリオレフィンに
は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの
各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加する
ことができる。

【００２８】次に、上述したようなポリオレフィンを用
いた本発明のポリオレフィン微多孔膜の第一の製造方法
について説明する。

【００２９】本発明において、原料となるポリオレフィ
ンの高濃度溶液は、上述のポリオレフィンを溶媒に加熱
溶解することにより調製する。

【００３０】この溶媒としては、ポリオレフィンを十分
に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン油
などの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこ
れらに対応する鉱油留分などが挙げられるが、溶媒含有
量が安定なゲル状成形物を得るためにはパラフィン油の
ような不揮発性の溶媒が好ましい。

【００３１】加熱溶解は、ポリオレフィンが溶媒中で完
全に溶解する温度で攪拌しながら行う。その温度は使用
する重合体及び溶媒により異なるが、例えばポリエチレ
ンの場合には140 〜250 ℃の範囲である。また、ポリオ
レフィン溶液の濃度は、10〜50重量％、好ましくは10〜
40重量％である。濃度が10重量％未満では、使用する溶
媒量が多く経済的でないばかりか、シート状に成形する
際に、ダイス出口で、スウェルやネックインが大きくシ
ートの成形が困難となる。一方、濃度が50重量％を超え
ると、均一な溶液の調製が困難となる。なお、加熱溶解
にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために酸
化防止剤を添加するのが好ましい。

【００３２】次にこのポリオレフィンの加熱溶液をダイ
スから押し出して成形する。ダイスは、通常長方形の口
金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円筒状
のインフレーションダイス等も用いることができる。シ
ートダイスを用いた場合のダイスギャップは通常0.1 〜
５mmであり、押出し成形時には140 〜250 ℃に加熱され
る。この際押し出し速度は、通常20〜30cm／分乃至２〜
３ｍ／分である。

【００３３】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷却
は少なくともゲル化温度以下までは50℃/ 分以上の速度
で行うのが好ましい。冷却速度が遅いと結晶化度が上昇
し、延伸に適したゲル状物となりにくい。冷却方法とし
ては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させ
る方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用
いることができる。なおダイスから押し出された溶液
は、冷却前あるいは冷却中に、１〜10好ましくは１〜５
の引取比で引き取っても良い。引取比が10以上になると
ネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしや
すくなり好ましくない。

【００３４】次にこのゲル状物に対して延伸を行う（以
下、一次延伸という）。延伸は、ゲル状成形物を加熱
し、通常のテンター法、ロール法、インフレーション
法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定
の倍率で行う。延伸は１軸延伸でも２軸延伸でもよい
が、２軸延伸が好ましい。また２軸延伸の場合、縦横同
時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時２
軸延伸が好ましい。

【００３５】延伸温度は、ポリオレフィンの結晶分散温
度から結晶融点＋10℃以下、好ましくは結晶分散温度か
ら結晶融点未満である。例えば、ポリエチレン組成物の
場合は90〜140 ℃で、より好ましくは、100 〜130 ℃の
範囲である。延伸温度が融点＋10℃を超える場合は、樹
脂の溶融により延伸による分子鎖の配向ができない。ま
た、延伸温度が結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不
十分で、延伸において破膜し易く、高倍率の延伸ができ
ない。

【００３６】また、延伸倍率は原反の厚さによって異な
るが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜
30倍、面倍率で10倍以上、好ましくは15〜400 倍であ
る。面倍率が10倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強
度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が400 倍を超
えると、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。

【００３７】このようにして延伸した成形物を、続いて
溶剤で洗浄し残留する溶媒を除去する。洗浄溶剤として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩
化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ
化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
オキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用い
ることができる。これらの溶剤はポリオレフィンの溶解
に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合し
て用いる。洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶
剤をシャワーする方法、またはこれらの組合せによる方
法などにより行うことができる。

【００３８】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は、加熱乾燥、風燥な
どの方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、
結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望ま
しい。

【００３９】本発明の第一の方法においては、この得ら
れた延伸成形物を融点−10℃以下に加熱して再び延伸を
行う（以下、第二次延伸という）。延伸は、上述した一
次延伸と同様の方法により行うことができる。また延伸
方法は１軸延伸でも２軸延伸でもよい。また２軸延伸の
場合、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい。

【００４０】延伸温度は、ポリオレフィンの融点−10℃
以下、好ましくは結晶分散温度以下である。下限につい
ては室温以上であるのが好ましい。例えば、ポリエチレ
ン組成物の場合は115 ℃以下が好ましい。延伸温度が11
5 ℃を超えると、局部延伸が生じ、膜厚が不均一とな
る。

【００４１】また、延伸倍率は原反の厚さによって異な
るが、１軸方向に1.1 〜５倍、好ましくは1.2 〜2.5
倍、面倍率が1.2 〜５倍、好ましくは1.5 〜３倍であ
る。面倍率が５倍を超えると、延伸後の膜の厚みが不均
一になってしまうので好ましくない。

【００４２】得られたポリオレフィン微多孔膜は、結晶
分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望まし
い。さらに必要に応じて、プラズマ照射、界面活性剤含
浸、表面グラフト等で親水化処理することができる。

【００４３】以上のようにして製造したポリオレフィン
微多孔膜は、空孔率が35〜95％で、平均貫通孔径が0.05
〜0.2 μｍで、かつ15mm幅の破断強度が0.2kg 以上好ま
しくは0.5 kg以上である。さらに孔径分布 (最大孔径／
平均貫通孔径）の値が1.5 以下とシャープであり、精密
な濾過を効率よく行うことができる。なお、孔径分布に
おいて最大孔径とは、プルラン溶液の阻止率が90％の時
の値をもとにしてフローリの理論を利用して、算出した
値である。また本発明のポリオレフィン微多孔膜の厚さ
は、用途に応じて適宜選択しうるが、一般に0.1 〜50μ
ｍであり、好ましくは２〜40μｍである。

【００４４】次に本発明のポリオレフィン微多孔膜の第
二の製造方法について説明する。本発明の第二の方法に
より製造するポリオレフィン微多孔膜も上述した第一の
方法本発明と同様のポリオレフィンからなる。

【００４５】また、原料となるポリオレフィンの高濃度
溶液の調製乃至ゲル状成形物の製造工程までは上述した
第一の製造方法と同様である。

【００４６】次いで得られたゲル状成形物の延伸を行う
（以下、一次延伸という）。延伸は、ゲル状成形物を加
熱し、通常のテンター法、ロール法、インフレーション
法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定
の倍率で行う。延伸は１軸延伸でも２軸延伸でもよい。
また２軸延伸の場合、縦横同時延伸または逐次延伸のい
ずれでもよい。

【００４７】上記一次延伸の温度は、ポリオレフィンの
結晶分散温度以下、室温以上である。例えば、ポリエチ
レンの場合は90℃以下である。一次延伸温度が90℃を超
えると、組成物に微細なクラックを生じるような変化が
起こらず、後述する二次延伸により、多孔膜の孔径を大
きくすることができない。

【００４８】また、一次延伸の際の延伸倍率は原反の厚
さによって異なるが、１軸方向で少なくとも1.2 〜10
倍、好ましくは1.5 〜５倍である。延伸倍率が1.2 倍未
満では延伸が不十分なため、微細なクラックを生じるよ
うな変化が起こらず、後述する二次延伸により、多孔膜
の孔径を大きくすることができない。また10倍を超える
と膜強度が低下する。二軸延伸の場合は、面倍率で1.5
〜15倍程度、より好ましくは２〜12倍である。延伸倍率
が面倍率で15倍を超えると孔径分布がシャープでかつ大
きな孔径を有する多孔膜が得られない。

【００４９】このようにして延伸した成形物を、本発明
の第二の方法においては続いて延伸する（以下、二次延
伸という）。延伸は、一次延伸と同様の方法により、所
定の倍率で行う。延伸は１軸延伸でも２軸延伸でもよい
が、２軸延伸が好ましい。また２軸延伸の場合、縦横同
時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時２
軸延伸が好ましい。

【００５０】二次延伸温度は、ポリオレフィンの結晶分
散温度〜結晶融点＋10℃、好ましくは結晶分散温度から
結晶融点未満の温度である。例えば、ポリエチレンの場
合は90〜140 ℃で、より好ましくは、100 〜130 ℃の範
囲である。延伸温度が融点＋10℃を超える場合は、樹脂
の溶融により延伸による分子鎖の配向ができない。ま
た、延伸温度が結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不
十分で、延伸において破膜し易く、高倍率の延伸ができ
ない。

【００５１】また、延伸倍率は原反の厚さによって異な
るが、１軸方向で少なくとも1.2 〜10倍、好ましくは２
〜５倍である。延伸倍率が10倍を超えると孔径分布がシ
ャープでかつ大きな孔径を有する多孔膜が得られない。
また一次延伸と二次延伸のトータル面倍率で10倍以上、
好ましくは10〜300 倍である。トータル面倍率が10倍未
満では延伸が不十分で高弾性、高強度の微多孔膜が得ら
れない。一方、トータル面倍率が400 倍を超えると、延
伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。

【００５２】続いてこのようにして得られた延伸物を、
溶剤で洗浄し残留する溶媒を除去する。洗浄は上述した
第一の方法と同様の方法により行うことができる。その
後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法について
も、上述した第一の方法と同様の方法と同様である。

【００５３】このようにして得られたポリオレフィン微
多孔膜は、必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活
性剤含浸、表面グラフト等で親水化処理することができ
る。

【００５４】以上のようにして製造したポリオレフィン
微多孔膜は、空孔率が35〜95％で、平均貫通孔径が0.05
〜0.2 μｍで、かつ15mm幅の破断強度が0.2kg 以上好ま
しくは0.5 kg以上である。さらに孔径分布 (最大孔径／
平均貫通孔径）の値が従来法によるポリオレフィン微多
孔膜の孔径分布と比較して比較的シャープである。な
お、孔径分布において最大孔径とは、プルラン溶液の阻
止率90％の場合の値をもとにしてフローリの理論を利用
して、算出した値である。また本発明のポリオレフィン
微多孔膜の厚さは、用途に応じて適宜選択しうるが、一
般に0.1 〜50μｍ程度であり、好ましくは２〜40μｍで
ある。

【００５５】

【作用】本発明のポリオレフィン微多孔膜の第一の製造
方法においては、超高分子量成分を含有し、分子量分布
が広い（重量平均分子量／数平均分子量が大きい）ポリ
オレフィンの溶液をシート状に成形し、急冷して得られ
るゲル状シートを結晶分散温度〜融点＋10℃の温度で、
少なくとも１軸方向に延伸し、残存溶媒の除去・乾燥を
行った後、ポリオレフィンの融点−10℃以下の温度で少
なくとも１軸方向に再び延伸することにより微多孔膜を
製造しているので、得られる微多孔膜は、適度な大きさ
の孔径を有し、孔径分布がシャープである。

【００５６】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、通常孔径を大きくするため
に、延伸温度を上昇させると、膜強度が低下して実用的
でなくなり、逆に温度を結晶分散温度付近まで温度を低
下させると空孔率が低下する。一方延伸倍率を上げるこ
とが考えられるが、延伸による変形が膜の厚さ方向に対
しても生じたり、フィブリル化がさらに進行してしまう
など問題を生じてしまう。そこで本発明においては、延
伸をまず結晶分散温度〜融点＋10℃の温度で行い、微多
孔を形成し、溶媒を除去した後、融点−10℃以下の温度
でさらに延伸することにより孔径を拡大させるとともに
均一化を図っているためであると考えられる。

【００５７】また本発明のポリオレフィン微多孔膜の第
二の製造方法においては、超高分子量成分を含有し、分
子量分布が広い（重量平均分子量／数平均分子量が大き
い）ポリオレフィンの溶液をシート状に成形し、急冷し
て得られるゲル状シートを結晶分散温度以下の温度で少
なくとも１軸方向に1.2 〜10倍に延伸し、続いて結晶分
散温度〜融点＋10℃の温度で、少なくとも１軸方向に1.
2 〜10倍に延伸し、しかる後残存溶媒の除去・乾燥を行
うことにより微多孔膜を製造しているので、得られる微
多孔膜は、適度な大きさの孔径を有し、孔径分布がシャ
ープである。

【００５８】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、通常微多孔は、ポリオレフ
ィンから生じるフィブリル間に形成されるが、本発明に
おいては、まずフィブリルの生じにくい結晶分散温度以
下の温度で特定の倍率で延伸を行うことにより、フィブ
リル化を抑制しつつ、微細なミクロクラックを生じさ
せ、続いて結晶分散温度〜融点＋10℃以下の温度で延伸
を行うことにより、このミクロクラックを拡大化させる
ことにより孔径を拡大させるとともにその均一化を図っ
ているためであると考えられる。

【００５９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例
における試験方法は次の通りである。 (1) 分子量及び分子量分布：ウォーターズ（株）製のGP
C 装置を用い、カラムに東ソー（株）製GMH-6 、溶媒に
O-ジクロルベンゼンを使用し、温度135 ℃、流量1.0 ml
/ 分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（GPC)法により測定。 (2) フィルムの厚さ：断面を走査型電子顕微鏡により測
定。 (3) 透気度：JIS P8117 に準拠。 (4) 透水度：微多孔膜を平膜モジュールに組み込み、蒸
留水／エタノール混合液（容積比 50/50) で通水して親
水化処理を行い、蒸留水で十分に洗浄した後、380mmHg
の水圧をかけたときの濾液の透過量を測定して求めた。 (5) 平均孔径：上記(4) で記載したモジュールを用い
て、380 mmHgの差圧下で0.05重量％のプルラン（昭和電
工（株）製) の水溶液を循環させたときに、濾液中に含
まれるプルランの濃度を示差屈折率測定から求めた。そ
して、次式により計算した阻止率が50％になるプルラン
の分子量の値から、後述するようなFlory の理論を利用
して、孔径を換算した。 プルランの阻止率＝｛１−（濾液中のプルラン濃度 /原
液中のプルラン濃度）｝×100 溶液状態にある鎖状高分子は球状の糸まり状で、その直
径d は、分子鎖の両末端の２乗平均距離〈γ² 〉に対し
て、近似的に 〔d/2 〕² ＝〈γ² 〉・・・(1) の関係にあると考えて良い。高分子溶液における粘性と
分子鎖の広がりに関するFlory の理論によると、高分子
の種類に無関係に 〔η〕Ｍ＝2.1 ×10²¹〈γ² 〉^3/2 ・・・(2) が成立するので、式(1) 及び(2) により、固有粘度
〔η〕の測定値と、阻止率が50％になる分子量Ｍとから
鎖状高分子の直径d を算出することができる。このｄを
ポリエチレン微多孔膜の平均孔径とした。 (6) 孔径分布：上記(5) による測定において、阻止率が
90％となるプルランの分子量の値から同様に孔径を換算
し、最大孔径とし、この最大孔径の値を用いて、最大孔
径÷平均孔径の値により算出。 (7) 空孔率：水銀ポロシメータで測定。 (8) 破断強度：幅15mmの短冊状試験片に対して、ASTM D
882 に準拠して測定。

【００６０】実施例１ 重量平均分子量（Ｍｗ）が2.5 ×10⁶ の超高分子量ポリ
エチレン２重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）3.7 ×10
⁵ のポリエチレン13重量部とを混合したＭｗ／Ｍｎ＝11
の原料樹脂と、流動パラフィン (64cst/40℃)85 重量部
とを混合し、ポリエチレン組成物の溶液を調製した。次
にこのポリエチレン組成物の溶液100 重量部に、2,6-ジ
-t- ブチル-p- クレゾール (「BHT 」、住友化学工業
（株）製)0.125重量部とテトラキス〔メチレン-3-(3,5-
ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシルフェニル)-プロピオネー
ト〕メタン (「イルガノックス1010」、チバガイギー
製)0.25 重量部とを酸化防止剤として加えて混合した。
この混合液を攪拌機付のオートクレーブに充填して200
℃で90分間攪拌して均一な溶液を得た。

【００６１】この溶液を直径45mmの押出機により、Ｔダ
イから押出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シート
を成形した。続いてこのゲル状シートを、温度115 ℃、
延伸速度0.5 ｍ/ 分で５×５倍に同時二軸延伸を行っ
た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する
流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥してポリエチレ
ン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜を温度90
℃、延伸速度0.5 ｍ/ 分で横方向に1.5 倍に延伸を行
い、厚さポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレ
ン微多孔膜の製造条件を第１表に示す。またポリエチレ
ン微多孔膜の膜厚、透気度、透水度、空孔率、破断強
度、平均孔径及び孔径分布の測定を行った。結果を第２
表に示す。

【００６２】実施例２ 実施例１において横方向の延伸を２倍とした以外は同様
にしてポリエチレン微多孔膜を製造した。このポリエチ
レン微多孔膜の製造条件を第１表に示す。またポリエチ
レン微多孔膜の膜厚、透気度、透水度、空孔率、破断強
度、平均孔径及び孔径分布の測定を行った。結果を第２
表に示す。

【００６３】実施例３ 実施例１において、原料樹脂として２段重合のポリエチ
レン（重量平均分子量7.5 ×10⁵ 、重量平均分子量／数
平均分子量＝43.0、分子量７×10⁵ 以上の成分の割合32
重量％) を用いた以外は同様にして、ポリエチレン微多
孔膜を製造した。このポリエチレン微多孔膜の製造条件
を第１表に示す。またポリエチレン微多孔膜の膜厚、透
気度、透水度、空孔率、破断強度、平均孔径及び孔径分
布の測定を行った。結果を第２表に示す。

【００６４】実施例４ 実施例１において、原料樹脂として２段重合のポリエチ
レン（重量平均分子量8.2 ×10⁵ 、重量平均分子量／数
平均分子量＝28.8、分子量７×10⁵ 以上の成分の割合40
重量％) を用いた以外は同様にして、ポリエチレン微多
孔膜を製造した。このポリエチレン微多孔膜の製造条件
を第１表に示す。またポリエチレン微多孔膜の膜厚、透
気度、透水度、空孔率、破断強度、平均孔径及び孔径分
布の測定を行った。結果を第２表に示す。

【００６５】比較例１ 実施例１において横方向の延伸を温度120 ℃ (ポリエチ
レン組成物の融点−10℃を超える温度）で1.5 倍に延伸
した以外は同様にしてポリエチレン微多孔膜を製造し
た。このポリエチレン微多孔膜の製造条件を第１表に示
す。またポリエチレン微多孔膜の膜厚、透気度、透水
度、空孔率、破断強度、平均孔径及び孔径分布の測定を
行った。結果を第２表に示す。

【００６６】比較例２ 実施例１において一次延伸温度を125 ℃、延伸倍率10倍
×10倍とし、二次延伸を行わない以外は同様にしてポリ
オレフィン微多孔膜を製造した。このポリエチレン微多
孔膜の製造条件を第１表に示す。またポリエチレン微多
孔膜の膜厚、透気度、透水度、空孔率、破断強度、平均
孔径及び孔径分布の測定を行った。結果を第２表に示
す。

【００６７】 第 １ 表 一次延伸条件 二次延伸条件 例 No. 延伸温度 延伸倍率 延伸温度 延伸倍率（横方向） 実施例１ 115 ℃ ５倍×５倍 90℃ 1.5 倍 実施例２ 115 ℃ ５倍×５倍 90℃ 2.0 倍 実施例３ 115 ℃ ５倍×５倍 90℃ 1.5 倍 実施例４ 115 ℃ ５倍×５倍 90℃ 1.5 倍 比較例１ 115 ℃ ５倍×５倍 120℃ 1.5 倍 比較例２ 125 ℃ 10倍×10倍 − −

【００６８】 第 ２ 表 膜厚 透気度 透水度 平均孔径 孔径分布 例 No. (μｍ) (秒/100cc) （＊） （μｍ) 実施例１ 15 180 650 0.08 1.2 実施例２ 15 120 750 0.10 1.2 実施例３ 15 180 650 0.08 1.2 実施例４ 15 150 700 0.07 1.2 比較例１ 13〜19 270 以下 350 以下 0.05 2.3 比較例２ 15 300 500 0.06 2.8 注) ＊：単位はリットル／ｍ² ・hr・atm

【００６９】

【００７０】第２表から明らかなように本発明の第一の
方法による実施例１乃至４のポリエチレン微多孔膜は、
比較例１のポリエチレン微多孔膜と比較して膜厚が安定
しており、濾過効率が良好で、孔径分布がシャープであ
った。また従来法による比較例２と比べて、孔径分布が
著しくシャープである。

【００７１】実施例５ 重量平均分子量（Ｍｗ）が2.5 ×10⁶ の超高分子量ポリ
エチレン２重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）3.7 ×10
⁵ のポリエチレン13重量部とを混合したＭｗ／Ｍｎ＝11
の原料樹脂と、流動パラフィン (64cst/40℃)85 重量部
とを混合し、ポリエチレン組成物の溶液を調製した。次
にこのポリエチレン組成物の溶液100 重量部に、2,6-ジ
-t- ブチル-p- クレゾール (「BHT 」、住友化学工業
（株）製)0.125重量部とテトラキス〔メチレン-3-(3,5-
ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシルフェニル)-プロピオネー
ト〕メタン (「イルガノックス1010」、チバガイギー
製)0.25 重量部とを酸化防止剤として加えて混合した。
この混合液を攪拌機付のオートクレーブに充填して200
℃で90分間攪拌して均一な溶液を得た。

【００７２】この溶液を直径45mmの押出機により、Ｔダ
イから押出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シート
を成形した。得られたシートを９cm×９cmの小片に切
り、２軸延伸機にセットし、一次延伸温度80℃、一次延
伸速度0.3 ｍ/ 分で３×３倍に同時二軸延伸を行った。
続いて得られたフィルムを二次延伸温度118 ℃、一次延
伸速度0.3 ｍ/ 分で２×２倍に同時二軸延伸を行った。
得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動
パラフィンを抽出除去した後、乾燥してポリエチレン微
多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の製造条件を
第３表に示す。またポリエチレン微多孔膜の膜厚、透気
度、空孔率、破断強度、平均孔径及び孔径分布の測定を
行った。結果を第４表に示す。

【００７３】実施例６ 実施例５において二次延伸倍率を2.5 ×2.5 倍とした以
外は実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を製造
した。このポリエチレン微多孔膜の製造条件を第３表に
示す。またポリエチレン微多孔膜の膜厚、透気度、空孔
率、破断強度、平均孔径及び孔径分布の測定を行った。
結果を第４表に示す。

【００７４】実施例７ 実施例５において二次延伸倍率を４×４倍とした以外は
実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を製造し
た。このポリエチレン微多孔膜の製造条件を第３表に示
す。またポリエチレン微多孔膜の膜厚、透気度、空孔
率、破断強度、平均孔径及び孔径分布の測定を行った。
結果を第４表に示す。

【００７５】実施例８ 実施例５において、原料樹脂として２段重合のポリエチ
レン（重量平均分子量7.5 ×10⁵ 、重量平均分子量／数
平均分子量＝43.0、分子量７×10⁵ 以上の成分の割合32
重量％) を用いた以外は同様にして、ポリエチレン微多
孔膜を製造した。このポリエチレン微多孔膜の製造条件
を第３表に示す。またポリエチレン微多孔膜の膜厚、透
気度、空孔率、破断強度、平均孔径及び孔径分布の測定
を行った。結果を第４表に示す。

【００７６】実施例９ 実施例５において、原料樹脂としてを２段重合のポリエ
チレン（重量平均分子量8.2 ×10⁵ 、重量平均分子量／
数平均分子量＝28.8、分子量７×10⁵ 以上の成分の割合
40重量％) を用いた以外は同様にして、ポリエチレン微
多孔膜を製造した。このポリエチレン微多孔膜の製造条
件を第３表に示す。またポリエチレン微多孔膜の膜厚、
透気度、空孔率、破断強度、平均孔径及び孔径分布の測
定を行った。結果を第４表に示す。

【００７７】比較例３ 実施例５において一次延伸倍率を４×４倍とした以外は
同様にしてポリエチレン微多孔膜を製造した。このポリ
エチレン微多孔膜の製造条件を第３表に示す。またポリ
エチレン微多孔膜の膜厚、透気度、空孔率、破断強度、
平均孔径及び孔径分布の測定を行った。結果を第４表に
示す。

【００７８】比較例４ 実施例５において一次延伸温度を118 ℃ (ポリエチレン
の結晶分散温度を超える温度）とした以外は同様にして
ポリエチレン微多孔膜を製造した。このポリエチレン微
多孔膜の製造条件を第３表に示す。またポリエチレン微
多孔膜の膜厚、透気度、空孔率、破断強度、平均孔径及
び孔径分布の測定を行った。結果を第４表に示す。

【００７９】比較例５ 実施例５において、一次延伸を行うことなく延伸条件を
延伸温度125 ℃、延伸倍率を10倍×10倍とした以外は同
様にしてポリエチレン微多孔膜を製造した。このポリエ
チレン微多孔膜の製造条件を第３表に示す。またポリエ
チレン微多孔膜の膜厚、透気度、空孔率、破断強度、平
均孔径及び孔径分布の測定を行った。結果を第４表に示
す。

【００８０】 第 ３ 表 一次延伸条件 二次延伸条件 例 No. 延伸温度 延伸倍率 延伸温度 延伸倍率 実施例５ 80 ℃ ３倍×３倍 118℃ ２倍×２倍 実施例６ 80 ℃ ３倍×３倍 118℃ 2.5倍×2.5 倍 実施例７ 80 ℃ ３倍×３倍 118℃ ４倍×４倍 実施例８ 80 ℃ ３倍×３倍 118℃ ２倍×２倍 実施例９ 80 ℃ ３倍×３倍 118℃ ２倍×２倍 比較例３ 80 ℃ ４倍×４倍 118℃ ２倍×２倍 比較例４ 118 ℃ ３倍×３倍 118℃ ２倍×２倍 比較例５ − − 125℃ 10倍×10倍

【００８１】 第 ４ 表 膜厚 透気度 平均孔径 孔径分布 空孔率 破断荷重 例 No . (μｍ) (秒/100cc) （μｍ) (％) (kg/150mm幅) 実施例５ 10 120 0.09 1.3 50 0.8 実施例６ 10 180 0.08 1.4 47 1.0 実施例７ 10 200 0.07 1.4 45 1.1 実施例８ 10 120 0.09 1.4 50 0.8 実施例９ 10 150 0.08 1.4 50 0.8 比較例３ 10 150 0.07 2.5 57 1.0 比較例４ 10 120 0.08 2.8 55 1.0 比較例５ 10 200 0.06 2.9 60 0.2

【００８２】第４表から明らかなように、本発明の方法
による実施例５乃至９のポリエチレン微多孔膜は、比較
例３乃至５のポリエチレン微多孔膜と比べて孔径の分布
がシャープである。

【００８３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の第一の方
法によれば、超高分子量成分を含有し、分子量分布が広
い（重量平均分子量／数平均分子量が大きい）ポリオレ
フィンの溶液をシート状に成形し、急冷して得られるゲ
ル状シートを結晶分散温度〜融点＋10℃の温度で、少な
くとも１軸方向に延伸し、残存溶媒の除去・乾燥を行っ
た後、ポリオレフィンの融点−10℃以下の温度で少なく
とも１軸方向に再び延伸することにより微多孔膜を製造
している。

【００８４】また本発明の第二の方法によれば、ゲル状
シートを結晶分散温度以下の温度で少なくとも１軸方向
に1.2 〜10倍に延伸し、続いて結晶分散温度〜融点＋10
℃の温度で、少なくとも１軸方向に1.2 〜10倍に延伸
し、しかる後残存溶媒の除去・乾燥を行うことにより微
多孔膜を製造している。

【００８５】このような方法により得られるポリオレフ
ィン微多孔膜は、適度な大きさの孔径を有し、孔径分布
がシャープである。

【００８６】このような本発明の方法によるポリオレフ
ィン微多孔膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサ
ー用隔膜、超精密濾過膜、限外濾過膜、各種フィルタ
ー、透湿防水衣料用多孔質膜等の各種用途に好適であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量７×10⁵ 以上の成分を１重量％以
   上含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）が10〜30
   0 のポリオレフィンからなり、空孔率が35〜95％で、平
   均貫通孔径が0.05〜0.2 μｍで、15mm幅の破断強度が0.
   ２kg以上であり、かつ孔径分布 (最大孔径／平均貫通孔
   径）の値が1.5 以下であることを特徴とするポリオレフ
   ィン微多孔膜。
2. 【請求項２】 分子量７×10⁵ 以上の成分を１重量％以
   上含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）が10〜30
   0 のポリオレフィン10〜50重量％と、溶媒50〜90重量％
   とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押出し、
   冷却することにより未延伸のゲル状組成物を形成し、前
   記ゲル状組成物を前記ポリオレフィンの結晶分散温度〜
   融点＋10℃の温度で、少なくとも１軸方向に延伸し、次
   いで残存溶媒の除去を行い、その後得られた延伸物を前
   記ポリオレフィンの融点−10℃以下の温度で少なくとも
   １軸方向に再び延伸することを特徴とするポリオレフィ
   ン微多孔膜の製造方法。
3. 【請求項３】 分子量７×10⁵ 以上の成分を１重量％以
   上含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）が10〜30
   0 のポリオレフィン10〜50重量％と、溶媒50〜90重量％
   とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押出し、
   冷却することにより未延伸のゲル状組成物を形成し、前
   記ゲル状組成物を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以
   下の温度で少なくとも１軸方向に1.2 〜10倍に延伸し、
   続いて結晶分散温度〜融点＋10℃の温度で、少なくとも
   １軸方向に1.2 〜10倍に延伸し、しかる後残存溶媒の除
   去を行うことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製
   造方法。