JPH05156017A - カルボキシ置換オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
カルボキシ置換オルガノポリシロキサンの製造方法Info
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- JPH05156017A JPH05156017A JP4113780A JP11378092A JPH05156017A JP H05156017 A JPH05156017 A JP H05156017A JP 4113780 A JP4113780 A JP 4113780A JP 11378092 A JP11378092 A JP 11378092A JP H05156017 A JPH05156017 A JP H05156017A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 シララクトン組成物からカルボキシアルキル
置換オルガノポリシロキサンを製造する有用な方法の提
供。 【構成】 一般式１ 〔Ｘは塩素または臭素の原子を表わし、Ｒは一価の炭化
水素基を表わし、Ｑは二価の炭化水素を表わし、Ｑの中
に少なくとも２個の炭素原子があってケイ素原子とカル
ボニル基の炭素原子とを分離しており、そしてｎは零よ
りも大きい平均値を有する〕のシララクトン組成物と水
とを、又はシララクトン組成物と水と更に特定ケイ素含
有化合物とを混合して一般式２のシロキサン単位の１以
上を含むカルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサ
ンを製造する方法。
置換オルガノポリシロキサンを製造する有用な方法の提
供。 【構成】 一般式１ 〔Ｘは塩素または臭素の原子を表わし、Ｒは一価の炭化
水素基を表わし、Ｑは二価の炭化水素を表わし、Ｑの中
に少なくとも２個の炭素原子があってケイ素原子とカル
ボニル基の炭素原子とを分離しており、そしてｎは零よ
りも大きい平均値を有する〕のシララクトン組成物と水
とを、又はシララクトン組成物と水と更に特定ケイ素含
有化合物とを混合して一般式２のシロキサン単位の１以
上を含むカルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサ
ンを製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シララクトンからカル
ボキシアルキル置換オルガノポリシロキサンの製造する
方法に関する。
ボキシアルキル置換オルガノポリシロキサンの製造する
方法に関する。
【０００２】カルボキシアルキル置換オルガノポリシロ
キサンは、米国特許第２，７２３，９８７号、第２，９
００，３６３号、第３，１１９，８５５号および第３，
３９１，１７７号によって知られており、そして金属保
護剤および紙サイズ剤としてのその有用性は米国特許第
３，７５５，０７１号および第４，００１，３６２号に
よって知られている。カルボキシアルキル置換オルガノ
ポリシロキサンの製造について当技術分野において開示
されている方法は、代表的なものとして、シアノアルキ
ル置換加水分解性シランまたはカルバルコキシアルキル
置換加水分解性シランの加水分解反応によってカルボキ
シアルキル置換シロキサン単位を作り、次いでシラノー
ル縮合および／またはシロキサン平衡化反応によって望
みのカルボキシアルキル置換シロキサンを生成させる方
法がある。しかし、カルボキシアルキル置換オルガノポ
リシロキサンを製造するためのこれらの方法は、前記の
シアノまたはカルバルコキシアルキル置換体の加水分解
反応がめったに完結しないので、最終生成物のオルガノ
ポリシロキサンが種々の量の残基、例えばシアノアルキ
ル基またはカルバルコキシアルキル基などを含んでいる
ので、完全に満足できるものではない。そのような残基
を含まないカルボキシアルキル置換オルガノポリシロキ
サンを製造する方法が望まれている。
キサンは、米国特許第２，７２３，９８７号、第２，９
００，３６３号、第３，１１９，８５５号および第３，
３９１，１７７号によって知られており、そして金属保
護剤および紙サイズ剤としてのその有用性は米国特許第
３，７５５，０７１号および第４，００１，３６２号に
よって知られている。カルボキシアルキル置換オルガノ
ポリシロキサンの製造について当技術分野において開示
されている方法は、代表的なものとして、シアノアルキ
ル置換加水分解性シランまたはカルバルコキシアルキル
置換加水分解性シランの加水分解反応によってカルボキ
シアルキル置換シロキサン単位を作り、次いでシラノー
ル縮合および／またはシロキサン平衡化反応によって望
みのカルボキシアルキル置換シロキサンを生成させる方
法がある。しかし、カルボキシアルキル置換オルガノポ
リシロキサンを製造するためのこれらの方法は、前記の
シアノまたはカルバルコキシアルキル置換体の加水分解
反応がめったに完結しないので、最終生成物のオルガノ
ポリシロキサンが種々の量の残基、例えばシアノアルキ
ル基またはカルバルコキシアルキル基などを含んでいる
ので、完全に満足できるものではない。そのような残基
を含まないカルボキシアルキル置換オルガノポリシロキ
サンを製造する方法が望まれている。
【０００３】シララクトンは米国特許第２，５８９，４
４６号、第２，６３５，１０９号、第２，９６３，５０
０号および第３，３９５，１６７号によって知られてい
る。しかし、それらにおいて開示されたシララクトンは
トリオルガノシロキシ単位を含有するかまたは生じさせ
るもとになるので、従って一分子当り二つ以上のカルボ
キシアルキル置換基を含有するオルガノポリシロキサン
を製造するためには役に立たない。上記のシララクトン
に関する特許は、そこに記載されたトリオルガノシロキ
シ含有シララクトンがジカルボン酸および多種の有機官
能基のあるオルガノシロキサンを製造するために有用で
あると開示されているが、それ以上にカルボキシアルキ
ル置換オルガノポリシロキサンに関する教示は与えられ
ていない。前記公知のトリオルガノシロキシ含有または
形成するシララクトンの例は、
４６号、第２，６３５，１０９号、第２，９６３，５０
０号および第３，３９５，１６７号によって知られてい
る。しかし、それらにおいて開示されたシララクトンは
トリオルガノシロキシ単位を含有するかまたは生じさせ
るもとになるので、従って一分子当り二つ以上のカルボ
キシアルキル置換基を含有するオルガノポリシロキサン
を製造するためには役に立たない。上記のシララクトン
に関する特許は、そこに記載されたトリオルガノシロキ
シ含有シララクトンがジカルボン酸および多種の有機官
能基のあるオルガノシロキサンを製造するために有用で
あると開示されているが、それ以上にカルボキシアルキ
ル置換オルガノポリシロキサンに関する教示は与えられ
ていない。前記公知のトリオルガノシロキシ含有または
形成するシララクトンの例は、
【化７】 および
【化８】 を含み、上式中Ｍｅはメチル基を表わす。
【０００４】米国特許第３，３９５，１６７号は、さら
にトリオルガノシロキシ含有シララクトンを製造する方
法を開示している。その方法は、一般式ＸＲ2 Ｓｉ（Ｃ
Ｒ′2 ）n ＣＯＯＡを有するエステルを加熱することか
ら成る。反応を助けるためのハライド塩触媒の使用また
は二つのケイ素に結合したＸ原子を含むエステルの使用
は、前記特許には意図されていない。
にトリオルガノシロキシ含有シララクトンを製造する方
法を開示している。その方法は、一般式ＸＲ2 Ｓｉ（Ｃ
Ｒ′2 ）n ＣＯＯＡを有するエステルを加熱することか
ら成る。反応を助けるためのハライド塩触媒の使用また
は二つのケイ素に結合したＸ原子を含むエステルの使用
は、前記特許には意図されていない。
【０００５】米国特許第４，３２９，４８３号は、シク
ロテトラシロキサンとアシル塩化物かまたは脂肪族塩化
物のいずれかを製造する方法を開示している。この方法
は、エステル基と少なくとも一つの≡ＳｉＣｌ基を含む
反応混合物をシクロテトラシロキサンが形成されるまで
十分加熱することから成る。ハライド塩触媒は反応を助
けると述べられた。本発明の方法において使用される反
応混合物の若干は適当な反応混合物として開示された
が、シララクトンは開示されなかった。
ロテトラシロキサンとアシル塩化物かまたは脂肪族塩化
物のいずれかを製造する方法を開示している。この方法
は、エステル基と少なくとも一つの≡ＳｉＣｌ基を含む
反応混合物をシクロテトラシロキサンが形成されるまで
十分加熱することから成る。ハライド塩触媒は反応を助
けると述べられた。本発明の方法において使用される反
応混合物の若干は適当な反応混合物として開示された
が、シララクトンは開示されなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、望ま
しからぬケイ素に結合した残基を実質上含まないカルボ
キシアルキル置換オルガノポリシロキサンの製造方法を
提供することである。なお、関連的な説明としてさら
に、カルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサンを
製造するために役立つシララクトン組成物およびその製
造方法についても述べておく。本発明のさらにもう一つ
の目的は、カルバルコキシアルキル置換オルガノジハロ
シランからカルボキシアルキル置換オルガノポリシロキ
サンを製造するためのワンポット法を提供することであ
る。
しからぬケイ素に結合した残基を実質上含まないカルボ
キシアルキル置換オルガノポリシロキサンの製造方法を
提供することである。なお、関連的な説明としてさら
に、カルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサンを
製造するために役立つシララクトン組成物およびその製
造方法についても述べておく。本発明のさらにもう一つ
の目的は、カルバルコキシアルキル置換オルガノジハロ
シランからカルボキシアルキル置換オルガノポリシロキ
サンを製造するためのワンポット法を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】これらの目的、および以
下の開示並びに特許請求の範囲を考察すれば明らかにな
る他の事柄は本発明によって達成される。本発明は、要
するに、一般式ＲＸ2 ＳｉＱＣＯ2 Ｒ′の化合物をハラ
イド塩触媒の存在で徐々に加熱して、下記の平均式を有
するシララクトン組成物を生成させ、
下の開示並びに特許請求の範囲を考察すれば明らかにな
る他の事柄は本発明によって達成される。本発明は、要
するに、一般式ＲＸ2 ＳｉＱＣＯ2 Ｒ′の化合物をハラ
イド塩触媒の存在で徐々に加熱して、下記の平均式を有
するシララクトン組成物を生成させ、
【化９】 次に生成したシララクトン生成物を、任意選択的に、他
のケイ素含有物質の存在で加水分解することにより、下
記の一般式
のケイ素含有物質の存在で加水分解することにより、下
記の一般式
【化１０】 を有するシロキサン単位の一つ以上を含むオルガノポリ
シロキサンを製造することから成る。
シロキサンを製造することから成る。
【０００８】本発明の目的の一つに従って、シララクト
ン組成物は容易に加水分解して、カルボキシアルキル置
換ケイ素原子としてシロキサン構造に入るのでカルボキ
シアルキル置換オルガノポリシロキサンは本発明の方法
によって製造される。上記に要約された本発明およびこ
れに関連するすべての態様を説明すると、次のとおりで
ある。
ン組成物は容易に加水分解して、カルボキシアルキル置
換ケイ素原子としてシロキサン構造に入るのでカルボキ
シアルキル置換オルガノポリシロキサンは本発明の方法
によって製造される。上記に要約された本発明およびこ
れに関連するすべての態様を説明すると、次のとおりで
ある。
【０００９】第一の態様は、下記の一般式を有するシラ
ラクトン組成物（本発明の出発物質）に関する。
ラクトン組成物（本発明の出発物質）に関する。
【化１１】 上式中Ｘは塩素または臭素の原子を表わし、Ｒは一価の
炭化水素基を表わし、Ｑは二価の炭化水素基を表わし、
Ｑの中に少なくとも２個の炭素原子があってケイ素原子
とカルボニル基の炭素原子とを分離しており、そしてｎ
は零よりも大きい平均値を有する。
炭化水素基を表わし、Ｑは二価の炭化水素基を表わし、
Ｑの中に少なくとも２個の炭素原子があってケイ素原子
とカルボニル基の炭素原子とを分離しており、そしてｎ
は零よりも大きい平均値を有する。
【００１０】第二の態様は、次の工程から成る上記シラ
ラクトン組成物の製造方法に関する。すなわち、実質上
無水の条件の下に、第四級アンモニウムハライド塩、第
四級ホスホニウムハライド塩およびアルキルピリジニウ
ムハライド塩より成る群から選択されるハライド塩触媒
と一般式Ｘ2 ＲＳｉＱＣＯＯＲ′〔上式中Ｘは塩素また
は臭素原子を表わし、Ｒは一価の炭化水素基、Ｑは二価
の炭化水素基を表わし、Ｑの中に少なくとも２個の炭素
原子があってケイ素原子とカルボニル基の炭素原子とを
分離しており、そしてＲ′はアルキル基を表わす〕を有
するエステルとから成る反応混合物を加熱し、その加熱
が下記の一般式を有するシララクトン組成物
ラクトン組成物の製造方法に関する。すなわち、実質上
無水の条件の下に、第四級アンモニウムハライド塩、第
四級ホスホニウムハライド塩およびアルキルピリジニウ
ムハライド塩より成る群から選択されるハライド塩触媒
と一般式Ｘ2 ＲＳｉＱＣＯＯＲ′〔上式中Ｘは塩素また
は臭素原子を表わし、Ｒは一価の炭化水素基、Ｑは二価
の炭化水素基を表わし、Ｑの中に少なくとも２個の炭素
原子があってケイ素原子とカルボニル基の炭素原子とを
分離しており、そしてＲ′はアルキル基を表わす〕を有
するエステルとから成る反応混合物を加熱し、その加熱
が下記の一般式を有するシララクトン組成物
【化１２】 〔上式中Ｘ、ＲおよびＱは前記の意味を有し、そしてｎ
は零よりも大きい平均値を有する〕を生成するために十
分であることから成る方法である。
は零よりも大きい平均値を有する〕を生成するために十
分であることから成る方法である。
【００１１】第三の態様は、前記シララクトン組成物中
のケイ素に付いている加水分解可能な結合の実質上すべ
てを加水分解させて、下記の一般式
のケイ素に付いている加水分解可能な結合の実質上すべ
てを加水分解させて、下記の一般式
【化１３】 〔上式中ＲおよびＱは前記の意味を有する〕を有するシ
ロキサン単位の一つ以上を含むオルガノシロキサンを生
成させるために十分な量に水を第二の態様のシララクト
ン組成物と混合することから成る方法に関する。
ロキサン単位の一つ以上を含むオルガノシロキサンを生
成させるために十分な量に水を第二の態様のシララクト
ン組成物と混合することから成る方法に関する。
【００１２】第四の態様は、下記の一般式を有するシラ
ラクトン組成物
ラクトン組成物
【化１４】 と十分な量の水とを混合して、下記の一般式
【化１５】 〔上式中、夫々の場合に、Ｘは塩素または臭素の原子を
表わし、Ｒは一価の炭化水素基を表わし、Ｑは二価の炭
化水素基を表わし、Ｑの中に少なくとも２個の炭素原子
があってケイ素原子とカルボニル基の炭素原子とを分離
しており、そしてｎは零よりも大きい平均値を有する〕
を有するシロキサン単位の一つ以上を含有するオルガノ
ポリシロキサンを生成させ、前記の水の量がシララクト
ン組成物中のケイ素に付いている加水分解可能な結合の
実質上すべてを加水分解させるために十分であることか
ら成る方法に関する。
表わし、Ｒは一価の炭化水素基を表わし、Ｑは二価の炭
化水素基を表わし、Ｑの中に少なくとも２個の炭素原子
があってケイ素原子とカルボニル基の炭素原子とを分離
しており、そしてｎは零よりも大きい平均値を有する〕
を有するシロキサン単位の一つ以上を含有するオルガノ
ポリシロキサンを生成させ、前記の水の量がシララクト
ン組成物中のケイ素に付いている加水分解可能な結合の
実質上すべてを加水分解させるために十分であることか
ら成る方法に関する。
【００１３】本発明に使用されるシララクトン組成物
は、下記の一般式を有し、
は、下記の一般式を有し、
【化１６】 上式中ｎは零よりも大きい平均値を有し、例えば０．
５，１．０，３．０，４．５，７．７，１０およびそれ
より大きい値である。本発明のシララクトン組成物は、
シララクトン類の混合物から成っており、その混合物中
ではいずれか特定の構成員につきｎは０，１，２，３，
４，５，６，７，８，９，１０またはそれ以上の値を有
し、そして混合物の構成員は正確にはＱ，Ｒ，Ｘなどの
性格のような多くの因子に依存することは留意さるべき
である。従って本発明のシララクトン組成物は、単量体
シララクトン（ｎ＝０）を含み、これは組成物から分離
できるものであるけれども、そのシララクトン組成物は
平均して高分子シララクトン（ｎ＞０）である。
５，１．０，３．０，４．５，７．７，１０およびそれ
より大きい値である。本発明のシララクトン組成物は、
シララクトン類の混合物から成っており、その混合物中
ではいずれか特定の構成員につきｎは０，１，２，３，
４，５，６，７，８，９，１０またはそれ以上の値を有
し、そして混合物の構成員は正確にはＱ，Ｒ，Ｘなどの
性格のような多くの因子に依存することは留意さるべき
である。従って本発明のシララクトン組成物は、単量体
シララクトン（ｎ＝０）を含み、これは組成物から分離
できるものであるけれども、そのシララクトン組成物は
平均して高分子シララクトン（ｎ＞０）である。
【００１４】本発明のシララクトン組成物はケイ素原子
当り約一個のケイ素に結合したＸ原子を含有する。ここ
でＸは塩素または臭素原子を表わす。前記の一般式中で
Ｘがフッ素原子またはヨウ素原子であるシララクトン組
成物は、上記の製造方法ではカルボキシアルキル置換オ
ルガノポリシロキサンの製造に有用性を有するが、本発
明のシララクトン組成物でＸが塩素原子または臭素原子
であるものほどには純粋に得られないと考えられる。す
なわちＸが塩素原子または臭素原子である場合に本発明
のシララクトン組成物は、Ｘがフッ素またはヨウ素であ
る場合よりも、上記の製造方法によるとき実質的に他の
生成物を含まない。同様の理由からＸが臭素原子である
よりも塩素原子であることが望ましいが、その程度は上
記の場合に比べて低い。
当り約一個のケイ素に結合したＸ原子を含有する。ここ
でＸは塩素または臭素原子を表わす。前記の一般式中で
Ｘがフッ素原子またはヨウ素原子であるシララクトン組
成物は、上記の製造方法ではカルボキシアルキル置換オ
ルガノポリシロキサンの製造に有用性を有するが、本発
明のシララクトン組成物でＸが塩素原子または臭素原子
であるものほどには純粋に得られないと考えられる。す
なわちＸが塩素原子または臭素原子である場合に本発明
のシララクトン組成物は、Ｘがフッ素またはヨウ素であ
る場合よりも、上記の製造方法によるとき実質的に他の
生成物を含まない。同様の理由からＸが臭素原子である
よりも塩素原子であることが望ましいが、その程度は上
記の場合に比べて低い。
【００１５】本発明のシララクトン組成物はケイ素原子
当り約一個のケイ素に結合したＲ基を有し、そのＲは一
価の炭化水素基である。適当なＲ基の例に含まれるの
は、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘ
キシルおよびデシル基）、アルケニル基（例えばビニル
およびアリル基）、脂環基（例えばシクロヘキシル
基）、およびアリール基（例えばフェニル、ベンジルお
よびトリル基）である。Ｒが１〜６個の炭素原子を含む
ことが好ましい。最も好ましくは、Ｒはメチル基であ
る。
当り約一個のケイ素に結合したＲ基を有し、そのＲは一
価の炭化水素基である。適当なＲ基の例に含まれるの
は、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘ
キシルおよびデシル基）、アルケニル基（例えばビニル
およびアリル基）、脂環基（例えばシクロヘキシル
基）、およびアリール基（例えばフェニル、ベンジルお
よびトリル基）である。Ｒが１〜６個の炭素原子を含む
ことが好ましい。最も好ましくは、Ｒはメチル基であ
る。
【００１６】本発明のシララクトン組成物はケイ素原子
当り１個のケイ素に結合したＱ基を含有するが、ここで
Ｑはケイ素原子とカルボニル基の炭素原子とを結合する
二価の炭化水素基を表わす。Ｑ中には少なくとも２個の
炭素原子がなくてはならないが、それらはケイ素原子を
カルボニル炭素原子から分離し、それによってシララク
トンの形成を可能にする。適当なＱ基の例に含まれるの
はアルキレン基（例えば−ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 Ｃ
ＨＣＨ3 ，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2 −，−（ＣＨ2 ）5 −，−（ＣＨ2 ）
6 −，および−（ＣＨ2 ）8 −）およびアリーレン基
（例えば−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 −）である。好
ましくは、Ｑは２〜５個の炭素原子を含む。下記に詳述
する、本発明のシララクトンのエステル前駆物質を合成
する典型的方法を考慮すると、Ｑはケイ素原子に結合さ
れたその−ＣＨ2 部分を有することが望ましい。
当り１個のケイ素に結合したＱ基を含有するが、ここで
Ｑはケイ素原子とカルボニル基の炭素原子とを結合する
二価の炭化水素基を表わす。Ｑ中には少なくとも２個の
炭素原子がなくてはならないが、それらはケイ素原子を
カルボニル炭素原子から分離し、それによってシララク
トンの形成を可能にする。適当なＱ基の例に含まれるの
はアルキレン基（例えば−ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 Ｃ
ＨＣＨ3 ，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2 −，−（ＣＨ2 ）5 −，−（ＣＨ2 ）
6 −，および−（ＣＨ2 ）8 −）およびアリーレン基
（例えば−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 −）である。好
ましくは、Ｑは２〜５個の炭素原子を含む。下記に詳述
する、本発明のシララクトンのエステル前駆物質を合成
する典型的方法を考慮すると、Ｑはケイ素原子に結合さ
れたその−ＣＨ2 部分を有することが望ましい。
【００１７】本発明の非常に好ましいシララクトン組成
物は下記の一般式を有する。
物は下記の一般式を有する。
【化１７】 上式中Ｒは前記に示された一般的および好ましい意味を
有し、最も好ましくは−ＣＨ3 である。
有し、最も好ましくは−ＣＨ3 である。
【００１８】本発明の好ましいシララクトン組成物の他
の例に次のものが含まれるが、そこでＰｈはフェニル基
を表わす。
の例に次のものが含まれるが、そこでＰｈはフェニル基
を表わす。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【００１９】本発明のシララクトン組成物は、後記され
る例によって示されるようにスペクトルの手段により現
在最も正確に特徴づけられる。しかし、それらはまた、
下記の一般式を有するカルボキシアルキル置換シロキサ
ン単位への加水分解による転化のような化学反応によっ
てもさらに特徴づけられる。
る例によって示されるようにスペクトルの手段により現
在最も正確に特徴づけられる。しかし、それらはまた、
下記の一般式を有するカルボキシアルキル置換シロキサ
ン単位への加水分解による転化のような化学反応によっ
てもさらに特徴づけられる。
【化２３】
【００２０】本発明のシララクトン組成物は、発明者の
知識の及ぶ限り、上述の並びにさらに以下に説明される
方法によってのみ製造される。その方法において、一般
式Ｘ 2 ＲＳｉＱＣＯ2 Ｒ′を有するエステルをハライド
塩触媒の存在および液体または気体の水の不在において
おだやかに加熱すると、本発明のシララクトン組成物と
一般式Ｒ′Ｘを有するアルキルハライドが共に生成す
る。
知識の及ぶ限り、上述の並びにさらに以下に説明される
方法によってのみ製造される。その方法において、一般
式Ｘ 2 ＲＳｉＱＣＯ2 Ｒ′を有するエステルをハライド
塩触媒の存在および液体または気体の水の不在において
おだやかに加熱すると、本発明のシララクトン組成物と
一般式Ｒ′Ｘを有するアルキルハライドが共に生成す
る。
【００２１】エステルについての上記の式中Ｘ、Ｒおよ
びＱは本発明のシララクトン組成物について前記に説明
された一般的および好ましい意味を有し、Ｒ′はアルキ
ル基を表わし、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する
低級アルキル基であり、最も好ましくはメチル基であ
る。本発明の好ましいシララクトン組成物を生成させる
エステルの例は次のものを含む。
びＱは本発明のシララクトン組成物について前記に説明
された一般的および好ましい意味を有し、Ｒ′はアルキ
ル基を表わし、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する
低級アルキル基であり、最も好ましくはメチル基であ
る。本発明の好ましいシララクトン組成物を生成させる
エステルの例は次のものを含む。
【００２２】Ｃｌ2 ＣＨ3 ＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ＣＯ2
ＣＨ3 ，Ｃｌ2 ＣＨ3 ＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ＣＯ2 ＣＨ
2ＣＨ3 ，Ｃｌ2 ＣＨ3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯ2 Ｃ
Ｈ3 ，Ｃｌ2 ＣＨ3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ2 ＣＨ
3 ，Ｃｌ2 ＣＨ3 ＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯ2 Ｃ
Ｈ3 ，Ｃｌ2 ＣＨ3 ＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯ2
ＣＨ2 ＣＨ3 ，Ｃｌ2 ＣＨ3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＣＯ2 Ｃ
Ｈ3 ，Ｃｌ2 ＣＨ3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＣＯ2 ＣＨ2 ＣＨ
3 ，Ｃｌ2 ＰｈＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ＣＯ2ＣＨ3 ，Ｃ
ｌ2 ＰｈＳｉ（ＣＨ2 ）3ＣＯ2 ＣＨ3 ，Ｃｌ2 ＰｈＳ
ｉ（ＣＨ2 ）2 ＣＯ2 ＣＨ3 およびＣｌ2 ＰｈＳｉＣＨ
2 ＣＨＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ3
ＣＨ3 ，Ｃｌ2 ＣＨ3 ＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ＣＯ2 ＣＨ
2ＣＨ3 ，Ｃｌ2 ＣＨ3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯ2 Ｃ
Ｈ3 ，Ｃｌ2 ＣＨ3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ2 ＣＨ
3 ，Ｃｌ2 ＣＨ3 ＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯ2 Ｃ
Ｈ3 ，Ｃｌ2 ＣＨ3 ＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯ2
ＣＨ2 ＣＨ3 ，Ｃｌ2 ＣＨ3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＣＯ2 Ｃ
Ｈ3 ，Ｃｌ2 ＣＨ3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＣＯ2 ＣＨ2 ＣＨ
3 ，Ｃｌ2 ＰｈＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ＣＯ2ＣＨ3 ，Ｃ
ｌ2 ＰｈＳｉ（ＣＨ2 ）3ＣＯ2 ＣＨ3 ，Ｃｌ2 ＰｈＳ
ｉ（ＣＨ2 ）2 ＣＯ2 ＣＨ3 およびＣｌ2 ＰｈＳｉＣＨ
2 ＣＨＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ3
【００２３】一般式Ｘ2 ＲＳｉＣＨ2 ＣＨＱ′ＣＯ
2Ｒ′を有するエステルは典型的には一般式Ｘ2 ＲＳｉ
Ｈを有するシランと一般式ＣＨ2 ＝ＣＱ′ＣＯ2 Ｒ′を
有するエステルとの間のヒドロシリル化反応によって製
造される。上式中Ｑ′はＱから−ＣＨ2 −ＣＨ単位が除
かれるとき得られる残基を表わす。例えば、Ｑが−ＣＨ
2 ＣＨ2 −を表わす場合には、Ｑ′はＨを表わし、また
Ｑが−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）を表わす場合には、Ｑ′は
ＣＨ3 を表わす。米国特許第２，８２３，２１８号の開
示は好ましいヒドロシリル化反応と、上記の方法に使用
される好ましいエステルを含めて、エステルを製造する
ためのその応用を教示している。
2Ｒ′を有するエステルは典型的には一般式Ｘ2 ＲＳｉ
Ｈを有するシランと一般式ＣＨ2 ＝ＣＱ′ＣＯ2 Ｒ′を
有するエステルとの間のヒドロシリル化反応によって製
造される。上式中Ｑ′はＱから−ＣＨ2 −ＣＨ単位が除
かれるとき得られる残基を表わす。例えば、Ｑが−ＣＨ
2 ＣＨ2 −を表わす場合には、Ｑ′はＨを表わし、また
Ｑが−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）を表わす場合には、Ｑ′は
ＣＨ3 を表わす。米国特許第２，８２３，２１８号の開
示は好ましいヒドロシリル化反応と、上記の方法に使用
される好ましいエステルを含めて、エステルを製造する
ためのその応用を教示している。
【００２４】「おだやかに加熱する」という意味はここ
ではエステルとハライド塩触媒の混合物を、温度と加熱
の継続に関しては、本発明のシララクトン組成物を製造
するため十分に加熱するが、その他の生成物、例えばオ
ルガノシロキサン、カルボン酸無水物およびアシルクロ
ライド、を痕跡量以上に生成させる程激しく加熱しない
ことである。
ではエステルとハライド塩触媒の混合物を、温度と加熱
の継続に関しては、本発明のシララクトン組成物を製造
するため十分に加熱するが、その他の生成物、例えばオ
ルガノシロキサン、カルボン酸無水物およびアシルクロ
ライド、を痕跡量以上に生成させる程激しく加熱しない
ことである。
【００２５】典型的な例では、エステルとハライド塩触
媒の混合物は５０°〜１５０℃の温度、好ましくは１１
０℃〜１４０℃の温度で、０．５〜２時間加熱される。
実質上１５０℃よりも高い加熱温度および実質上２時間
よりも長い反応時間（すなわち、反応が起っている時
間）は、シララクトン以外の生成物が形成されることを
含めて望ましからぬ生成物を生ぜしめる。
媒の混合物は５０°〜１５０℃の温度、好ましくは１１
０℃〜１４０℃の温度で、０．５〜２時間加熱される。
実質上１５０℃よりも高い加熱温度および実質上２時間
よりも長い反応時間（すなわち、反応が起っている時
間）は、シララクトン以外の生成物が形成されることを
含めて望ましからぬ生成物を生ぜしめる。
【００２６】しばしば、より高い温度および／またはよ
り長い反応時間によって生成したシララクトン以外の生
成物がカルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサン
の製造のための前駆物質として役立つことがある。しか
し、そのような生成物は取扱い難く、特に商業的規模で
取扱い難いので、望ましくない生成物である。他の方法
で行なうことが何らかの利益にならないならば、エステ
ルとハライド塩触媒の混合物を１５０℃において２時間
以上加熱すべきではない。
り長い反応時間によって生成したシララクトン以外の生
成物がカルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサン
の製造のための前駆物質として役立つことがある。しか
し、そのような生成物は取扱い難く、特に商業的規模で
取扱い難いので、望ましくない生成物である。他の方法
で行なうことが何らかの利益にならないならば、エステ
ルとハライド塩触媒の混合物を１５０℃において２時間
以上加熱すべきではない。
【００２７】上記の製造方法に使用されるハライド塩触
媒は、第四級アンモニウムハライド塩、第四級ホスホニ
ウムハライド塩およびアルキルピリジニウムハライド塩
より成る群から選択される。ハライド部分はヨウ化物、
臭化物および塩化物を含む。前記のハライド塩触媒の例
に次のものが含まれる。但しＢｕはｎ−ブチル基を表わ
す。
媒は、第四級アンモニウムハライド塩、第四級ホスホニ
ウムハライド塩およびアルキルピリジニウムハライド塩
より成る群から選択される。ハライド部分はヨウ化物、
臭化物および塩化物を含む。前記のハライド塩触媒の例
に次のものが含まれる。但しＢｕはｎ−ブチル基を表わ
す。
【００２８】Ｂｕ4 Ｎ+ Ｂｒ- ，Ｂｕ4 Ｎ+ Ｃｌ- ，Ｂ
ｕ4 Ｎ+ Ｉ- ，Ｃ5 Ｈ5 Ｎ+ （ＣＨ 3 ）Ｃｌ- ，Ｃ5 Ｈ
5 Ｎ+ （ＣＨ3 ）Ｂr - ，Ｃ5 Ｈ5 Ｎ+ （ＣＨ3 ）
Ｉ- ，Ｃ5 Ｈ5 Ｎ+ （ＣＨ2 ＣＨ3 ）Ｃｌ- ，Ｃ5 Ｈ5
Ｎ+ （ＣＨ2 ＣＨ3 ）Ｂr - ，Ｃ5 Ｈ5 Ｎ+ （ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）Ｉ- ，Ｂｕ4 Ｐ+ Ｃｌ- ，Ｂｕ4 Ｐ+ Ｂｒ- およびマホーン（Ｍａｈｏｎｅ，米国特許第４，１０
８，８８２号）によって開示されたアルキルピリジニウ
ムハライド塩である。
ｕ4 Ｎ+ Ｉ- ，Ｃ5 Ｈ5 Ｎ+ （ＣＨ 3 ）Ｃｌ- ，Ｃ5 Ｈ
5 Ｎ+ （ＣＨ3 ）Ｂr - ，Ｃ5 Ｈ5 Ｎ+ （ＣＨ3 ）
Ｉ- ，Ｃ5 Ｈ5 Ｎ+ （ＣＨ2 ＣＨ3 ）Ｃｌ- ，Ｃ5 Ｈ5
Ｎ+ （ＣＨ2 ＣＨ3 ）Ｂr - ，Ｃ5 Ｈ5 Ｎ+ （ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）Ｉ- ，Ｂｕ4 Ｐ+ Ｃｌ- ，Ｂｕ4 Ｐ+ Ｂｒ- およびマホーン（Ｍａｈｏｎｅ，米国特許第４，１０
８，８８２号）によって開示されたアルキルピリジニウ
ムハライド塩である。
【００２９】上記の製造方法においてエステルと混合さ
れるべきハライド塩触媒の量は、おだやかな加熱によっ
て本発明のシララクトン組成物の製造を可能にするため
に十分である限り、決定的に重要ではない。典型的な例
では、エステルとハライド塩触媒の合計の重量に基づ
き、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％のハ
ライド塩が使用される。必ずしも必要ではないが、エス
テルとハライド塩触媒の混合物のために液体希釈剤を望
ましければ使用することができる。好ましくは、その希
釈剤はトルエンまたはキシレンのような不活性液であ
る。
れるべきハライド塩触媒の量は、おだやかな加熱によっ
て本発明のシララクトン組成物の製造を可能にするため
に十分である限り、決定的に重要ではない。典型的な例
では、エステルとハライド塩触媒の合計の重量に基づ
き、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％のハ
ライド塩が使用される。必ずしも必要ではないが、エス
テルとハライド塩触媒の混合物のために液体希釈剤を望
ましければ使用することができる。好ましくは、その希
釈剤はトルエンまたはキシレンのような不活性液であ
る。
【００３０】上記の方法において、エステルとハライド
塩触媒の混合物の加熱はいかなる圧においても、例えば
大気圧以下、大気圧、または大気圧以上の圧において行
なうことができ、且つ開放系または密閉系のいずれにお
いても実施できる。好ましくはその加熱は、Ｒ′Ｘのよ
うなシララクトン組成物と共に生成し且つ加熱温度にお
いて揮発性である反応生成物はいずれもそれが生成する
と直ぐに反応帯から除かれるという方法でなされる。本
発明の好ましい態様においては、Ｒ′ＸはＣＨ 3 Ｃｌを
表わし、上記の方法が大気圧において開放系で実施され
るときＣＨ3 Ｃｌは容易に且つ実質上定量的に反応帯域
を去る。そして本発明のシララクトン組成物を反応帯域
に残す。
塩触媒の混合物の加熱はいかなる圧においても、例えば
大気圧以下、大気圧、または大気圧以上の圧において行
なうことができ、且つ開放系または密閉系のいずれにお
いても実施できる。好ましくはその加熱は、Ｒ′Ｘのよ
うなシララクトン組成物と共に生成し且つ加熱温度にお
いて揮発性である反応生成物はいずれもそれが生成する
と直ぐに反応帯から除かれるという方法でなされる。本
発明の好ましい態様においては、Ｒ′ＸはＣＨ 3 Ｃｌを
表わし、上記の方法が大気圧において開放系で実施され
るときＣＨ3 Ｃｌは容易に且つ実質上定量的に反応帯域
を去る。そして本発明のシララクトン組成物を反応帯域
に残す。
【００３１】本発明のシララクトン組成物は、カルボキ
シアルキル置換シロキサン重合体および共重合体の製造
用前駆物質として有用である。
シアルキル置換シロキサン重合体および共重合体の製造
用前駆物質として有用である。
【００３２】さて、本発明は下記の一般式を有するシロ
キサン単位
キサン単位
【化２４】 の一つ以上を含有するオルガノポリシロキサンを製造す
る方法に関する。その方法は、その最も広い態様におい
て、下記の一般式を有するシララクトン組成物を含む組
成物を
る方法に関する。その方法は、その最も広い態様におい
て、下記の一般式を有するシララクトン組成物を含む組
成物を
【化２５】 そのシララクトン組成物の実質上全部を下記の一般式の
シロキサン単位
シロキサン単位
【化２６】 に転化するために十分な量の水とを混合することから成
る。
る。
【００３３】本発明のこの方法において水と混合される
シララクトン組成物は、前記に説明した製造方法によっ
て製造される一般的なまたは特に好ましいシララクトン
組成物であり得るし、またはいずれか他の適当な方法に
よって製造される前記に説明した一般的なまたは特に好
ましいシララクトン組成物であってもよい。特に、本発
明の前記方法によって製造されたシララクトン組成物
は、さらに精製をせずに直接オルガノポリシロキサンに
転化することができる。
シララクトン組成物は、前記に説明した製造方法によっ
て製造される一般的なまたは特に好ましいシララクトン
組成物であり得るし、またはいずれか他の適当な方法に
よって製造される前記に説明した一般的なまたは特に好
ましいシララクトン組成物であってもよい。特に、本発
明の前記方法によって製造されたシララクトン組成物
は、さらに精製をせずに直接オルガノポリシロキサンに
転化することができる。
【００３４】シララクトン組成物が他のケイ素含有成分
を含まない場合には、それと十分な量の水とを本発明の
方法に従って混合すると下記の一般式を有する単独重合
体のオルガノポリシロキサンが得られる。
を含まない場合には、それと十分な量の水とを本発明の
方法に従って混合すると下記の一般式を有する単独重合
体のオルガノポリシロキサンが得られる。
【化２７】 上記の式は環状のおよび／またはシラノール基末端の線
状オルガノポリシロキサンを表わし、そしてｐは２また
はそれ以上の平均値を有する。
状オルガノポリシロキサンを表わし、そしてｐは２また
はそれ以上の平均値を有する。
【００３５】加水分解されることになるシララクトン組
成物は、さらに下記の一般式を有するケイ素含有成分を
含んでよい。
成物は、さらに下記の一般式を有するケイ素含有成分を
含んでよい。
【化２８】 この場合一つ以上の下記の一般式のシロキサン単位
【化２９】 および一つ以上のＲa ＳｉＯ(4-a)/2 シロキサン単位を
含有する線状および／または環状共重合体のオルガノポ
リシロキサンが本発明の方法によって得られる。その線
状共重合体のオルガノポリシロキサンはａの値に関係し
てシラノール基末端かまたは有機基末端のものになり得
る。
含有する線状および／または環状共重合体のオルガノポ
リシロキサンが本発明の方法によって得られる。その線
状共重合体のオルガノポリシロキサンはａの値に関係し
てシラノール基末端かまたは有機基末端のものになり得
る。
【００３６】その代りに、下記の一般式を有するケイ素
含有成分
含有成分
【化３０】 を加水分解されるシララクトン組成物に加えて、必要な
らばそれに追加の水を加えて、存在するすべてのＺ基を
加水分解することができる。
らばそれに追加の水を加えて、存在するすべてのＺ基を
加水分解することができる。
【００３７】単独重合体または共重合体のオルガノポリ
シロキサンは、任意選択的に、好ましくは酸触媒の存在
でさらに縮合および／または平衡化して、公知の方法で
線状／環状シロキサン比に関して改良されたオルガノポ
リシロキサンを生成させることができる。残余の酸はそ
の後公知の方法により中和されることが望ましい。
シロキサンは、任意選択的に、好ましくは酸触媒の存在
でさらに縮合および／または平衡化して、公知の方法で
線状／環状シロキサン比に関して改良されたオルガノポ
リシロキサンを生成させることができる。残余の酸はそ
の後公知の方法により中和されることが望ましい。
【００３８】ケイ素含有成分についての前記の式中、Ｒ
は本発明のシララクトン組成物について前に示した一般
的および特に好ましい意味を有し、そしてＺは加水分解
性の基を表わす。適当なＺ基の例に含まれるのはハロゲ
ン原子（例えば塩素および臭素）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシおよびプロポキシ基）、アミノ基
および置換アミノ基（例えば−ＮＨ2 ，−ＮＨＲおよび
−ＮＨＳｉＲ3 ）、およびアシロキシ基（例えばアセト
キシ基）である。
は本発明のシララクトン組成物について前に示した一般
的および特に好ましい意味を有し、そしてＺは加水分解
性の基を表わす。適当なＺ基の例に含まれるのはハロゲ
ン原子（例えば塩素および臭素）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシおよびプロポキシ基）、アミノ基
および置換アミノ基（例えば−ＮＨ2 ，−ＮＨＲおよび
−ＮＨＳｉＲ3 ）、およびアシロキシ基（例えばアセト
キシ基）である。
【００３９】下記の一般式を有するケイ素含有化合物
【化３１】 の例に含まれるのはハロシラン類、すなわちＲ3 ＳｉＣ
ｌ，例えば（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌ，（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ
2 ＝ＣＨ）ＳｉＣｌおよび（Ｐｈ）（ＣＨ3 ）（ＣＨ2
＝ＣＨ）ＳｉＣｌ；Ｒ2 ＳｉＣｌ2 例えば（ＣＨ3 ）2
ＳｉＣｌ2 ，（Ｐｈ）（ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ2 および（Ｃ
Ｈ3 ）（ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＣｌ2 ；ＲＳｉＣｌ3 例え
ばＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ，（ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＣｌ3 およ
びＰｈＳｉＣｌ3 ；およびＳｉＣｌ4 ：ジシロキサン
類、すなわち（Ｒ3 Ｓｉ）2 Ｏ例えば（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ
ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 および（Ｐｈ）（ＣＨ3 ）（ＣＨ2
＝ＣＨ）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ2 ＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）（Ｐ
ｈ）およびポリシロキサン類、すなわち（Ｒ2 ＳｉＯ）
q 、例えば（（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ）q および（（Ｃ
Ｈ3 ）（ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＯ）q 〔但し、ｑは３，
４，５，６およびそれ以上である〕、およびＲ3 ＳｉＯ
（Ｒ2 ＳｉＯ）x ＳｉＲ3 ，例えば（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ
（（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ）x Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〔但し、ｘ
は１またはそれ以上の値を有する〕である。ａとｂの値
は夫々０〜３および０〜４の範囲にあり、且つａ＋ｂの
合計は１〜４の値を有する。
ｌ，例えば（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌ，（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ
2 ＝ＣＨ）ＳｉＣｌおよび（Ｐｈ）（ＣＨ3 ）（ＣＨ2
＝ＣＨ）ＳｉＣｌ；Ｒ2 ＳｉＣｌ2 例えば（ＣＨ3 ）2
ＳｉＣｌ2 ，（Ｐｈ）（ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ2 および（Ｃ
Ｈ3 ）（ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＣｌ2 ；ＲＳｉＣｌ3 例え
ばＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ，（ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＣｌ3 およ
びＰｈＳｉＣｌ3 ；およびＳｉＣｌ4 ：ジシロキサン
類、すなわち（Ｒ3 Ｓｉ）2 Ｏ例えば（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ
ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 および（Ｐｈ）（ＣＨ3 ）（ＣＨ2
＝ＣＨ）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ2 ＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）（Ｐ
ｈ）およびポリシロキサン類、すなわち（Ｒ2 ＳｉＯ）
q 、例えば（（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ）q および（（Ｃ
Ｈ3 ）（ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＯ）q 〔但し、ｑは３，
４，５，６およびそれ以上である〕、およびＲ3 ＳｉＯ
（Ｒ2 ＳｉＯ）x ＳｉＲ3 ，例えば（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ
（（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ）x Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〔但し、ｘ
は１またはそれ以上の値を有する〕である。ａとｂの値
は夫々０〜３および０〜４の範囲にあり、且つａ＋ｂの
合計は１〜４の値を有する。
【００４０】本方法に使用される水は任意に一種または
それ以上の添加剤、例えば酸、緩衝剤、溶媒および界面
活性剤、を含有することができる。本発明の方法におい
て、水とシララクトン組成物の混合はいずれか適当な温
度で行うことができる。例えば、混合を自然発生の温度
で行ってもよいし、熱を加えるかまたは反応混合物から
取り去ってもよい。それは望み通りである。加水分解さ
れた組成物の以後の縮合および／または平衡化は例えば
５０〜１５０℃のような高い温度で、好ましくは８０〜
１３０℃の温度において公知の方法で行われるのが望ま
しい。残余の酸の中和はいずれも低い温度、例えば室
温、で行われるのが好ましい。
それ以上の添加剤、例えば酸、緩衝剤、溶媒および界面
活性剤、を含有することができる。本発明の方法におい
て、水とシララクトン組成物の混合はいずれか適当な温
度で行うことができる。例えば、混合を自然発生の温度
で行ってもよいし、熱を加えるかまたは反応混合物から
取り去ってもよい。それは望み通りである。加水分解さ
れた組成物の以後の縮合および／または平衡化は例えば
５０〜１５０℃のような高い温度で、好ましくは８０〜
１３０℃の温度において公知の方法で行われるのが望ま
しい。残余の酸の中和はいずれも低い温度、例えば室
温、で行われるのが好ましい。
【００４１】本発明は、下記の一般式を有する有機基末
端のオルガノポリシロキサンを製造するために特に有用
である。
端のオルガノポリシロキサンを製造するために特に有用
である。
【化３２】 上式中ＲとＱは前記の意味を有し、それらの好ましい態
様を含む。ｘの値は零またはそれ以上であってよく、ｙ
の値は１またはそれ以上であってよい。
様を含む。ｘの値は零またはそれ以上であってよく、ｙ
の値は１またはそれ以上であってよい。
【００４２】例えばシララクトン組成物は、一般式Ｒ3
ＳｉＯＳｉＲ3 を有するジシロキサンと混合してからそ
の混合物に加水分解および酸性の条件下での平衡化を受
けさせることにより、下記の一般式を有するオルガノポ
リシロキサンを得ることができる。
ＳｉＯＳｉＲ3 を有するジシロキサンと混合してからそ
の混合物に加水分解および酸性の条件下での平衡化を受
けさせることにより、下記の一般式を有するオルガノポ
リシロキサンを得ることができる。
【化３３】 またその代りに、Ｒ3 ＳｉＣｌをＲ3 ＳｉＯＳｉＲ3と
共にまたはそれに代えて使用することができる。
共にまたはそれに代えて使用することができる。
【００４３】他の一例をあげると、シララクトン組成物
は水と混合されて下記の一般式を有する環状およびシラ
ノール末端基の線状オルガノポリシロキサンを生成させ
ることができる。
は水と混合されて下記の一般式を有する環状およびシラ
ノール末端基の線状オルガノポリシロキサンを生成させ
ることができる。
【化３４】
【００４４】そしてこのオルガノポリシロキサンをＲ3
ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）x ＳｉＲ3 と混合してから、その
混合物を平衡化させると下記の一般式を有するオルガノ
ポリシロキサンを生成させることができる。
ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）x ＳｉＲ3 と混合してから、その
混合物を平衡化させると下記の一般式を有するオルガノ
ポリシロキサンを生成させることができる。
【化３５】 上式中ｘとｙの値は１より大である。またその代りに、
Ｒ3 ＳｉＣｌをＲ2 ＳｉＣｌ2 の混合物をＲ3 ＳｉＯ
（Ｒ2 ＳｉＯ）x ＳｉＲ3 の代りに使用することができ
る。
Ｒ3 ＳｉＣｌをＲ2 ＳｉＣｌ2 の混合物をＲ3 ＳｉＯ
（Ｒ2 ＳｉＯ）x ＳｉＲ3 の代りに使用することができ
る。
【００４５】同様な方法で、下記の一般式を有する従来
技術のカルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサン
のいずれをも、本発明の方法によって製造することがで
きる。
技術のカルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサン
のいずれをも、本発明の方法によって製造することがで
きる。
【化３６】
【００４６】
【実施例】以下の例は、添付の特許請求の範囲によって
正確に説明されている本発明をいかにして実施するかを
さらに教示するために開示されるものであって、本発明
を限定するためのものではない。特に記載がなければ、
すべての部および百分率は重量によるものである。ここ
で、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｂｕはｎ−ブチル基を表
わし、Ｅｔはエチル基を表わす。
正確に説明されている本発明をいかにして実施するかを
さらに教示するために開示されるものであって、本発明
を限定するためのものではない。特に記載がなければ、
すべての部および百分率は重量によるものである。ここ
で、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｂｕはｎ−ブチル基を表
わし、Ｅｔはエチル基を表わす。
【００４７】例１ （シララクトン組成物の製造例） この例は本発明で使用するシララクトン組成物の製造の
例を示すものである。１００．２部のＭｅＣｌ2 ＳｉＣ
Ｈ2 ＣＨ（Ｍｅ）ＣＯ2 Ｍｅと２．１６部のＢｕ4 Ｎ+
Ｂｒ- の混合物を無水の条件下に１２８〜１５０℃で２
時間加熱した。ＭｅＣｌ２０．５７部およびＭｅＢｒ
０．４部が発生した。粘稠な液体７８．６部が反応器中
に残った。
例を示すものである。１００．２部のＭｅＣｌ2 ＳｉＣ
Ｈ2 ＣＨ（Ｍｅ）ＣＯ2 Ｍｅと２．１６部のＢｕ4 Ｎ+
Ｂｒ- の混合物を無水の条件下に１２８〜１５０℃で２
時間加熱した。ＭｅＣｌ２０．５７部およびＭｅＢｒ
０．４部が発生した。粘稠な液体７８．６部が反応器中
に残った。
【００４８】その粘稠な液を 1Ｈ核磁気共鳴（ｎ．ｍ．
ｒ．）と赤外（ｉ．ｒ．）分光分析法によって分析し
た。その結果は次の通りである。
ｒ．）と赤外（ｉ．ｒ．）分光分析法によって分析し
た。その結果は次の通りである。
【化３７】 Ｉ．ｒ．：−ＣＯ2 Ｓｉ（線状），１７３５ｃｍ-1；−
ＣＯ2 Ｓｉ（ラクトン），１７８０ｃｍ-1；−ＣＯＣ
ｌ，１８１５ｃｍ-1ａｎｄ１７８５ｃｍ-1（少量）；Ｓ
ｉＣｌ，５３５ｃｍ-1ａｎｄ４７５ｃｍ-1 .
ＣＯ2 Ｓｉ（ラクトン），１７８０ｃｍ-1；−ＣＯＣ
ｌ，１８１５ｃｍ-1ａｎｄ１７８５ｃｍ-1（少量）；Ｓ
ｉＣｌ，５３５ｃｍ-1ａｎｄ４７５ｃｍ-1 .
【００４９】例２ （オルガノポリシロキサンの製造
例） この例は本発明の方法によるオルガノポリシロキサンの
製造の例を示す。例１で製造されたシララクトンの一部
（７．３１部）を０．８４部の水および８．０部のＥｔ
2 Ｏと混合した。その混合物を室温で４時間攪拌した。
その後０．８７部の水を加えてから、攪拌を続けた。そ
の結果生成した加水分解されたシララクトンを乾燥し、
８０℃および１ｍｍＨｇの圧で揮発分を除くことによ
り、下記の単位式を有するワックス状の物質を得た。
例） この例は本発明の方法によるオルガノポリシロキサンの
製造の例を示す。例１で製造されたシララクトンの一部
（７．３１部）を０．８４部の水および８．０部のＥｔ
2 Ｏと混合した。その混合物を室温で４時間攪拌した。
その後０．８７部の水を加えてから、攪拌を続けた。そ
の結果生成した加水分解されたシララクトンを乾燥し、
８０℃および１ｍｍＨｇの圧で揮発分を除くことによ
り、下記の単位式を有するワックス状の物質を得た。
【化３８】
【００５０】そのワックス状の物質を 1Ｈ，29Ｓｉおよ
び13Ｃの核を使用する核磁気共鳴によって分析した。そ
の結果は次の通りであった。
び13Ｃの核を使用する核磁気共鳴によって分析した。そ
の結果は次の通りであった。
【化３９】Ｓｉ−ＣＨ 3 （０．１７ｐｐｍ，一重項，３
Ｈ）：Ｓｉ−ＣＨ 2 （０．４ｔｏ１．１ｐｐｍ，多重
項，２Ｈ）；ＣＨＣＨ3 （２．６ｐｐｍ，四重項，１
Ｈ）；−ＣＨＣＨ 3 （１．２ｐｐｍ，二重項，３Ｈ）；
−ＣＯＯＨ（１１．４ｐｐｍ，一重項，１Ｈ）；ＳｉＯ
環状（−２０．５８ｐｐｍ）；ＳｉＯ線状（−２２．９
２ｐｐｍ）：ＳｉＣＨ3 （−１．０１ｐｐｍ）；ＳｉＣ
Ｈ2 （２０．８４ｐｐｍ）；ＣＨＣＨ3 （３３．４９ｐ
ｐｍ）；ＣＨＣＨ3 （１８．９０ｐｐｍ）；−ＣＯＯＨ
（１７９．０８ｐｐｍ）．
Ｈ）：Ｓｉ−ＣＨ 2 （０．４ｔｏ１．１ｐｐｍ，多重
項，２Ｈ）；ＣＨＣＨ3 （２．６ｐｐｍ，四重項，１
Ｈ）；−ＣＨＣＨ 3 （１．２ｐｐｍ，二重項，３Ｈ）；
−ＣＯＯＨ（１１．４ｐｐｍ，一重項，１Ｈ）；ＳｉＯ
環状（−２０．５８ｐｐｍ）；ＳｉＯ線状（−２２．９
２ｐｐｍ）：ＳｉＣＨ3 （−１．０１ｐｐｍ）；ＳｉＣ
Ｈ2 （２０．８４ｐｐｍ）；ＣＨＣＨ3 （３３．４９ｐ
ｐｍ）；ＣＨＣＨ3 （１８．９０ｐｐｍ）；−ＣＯＯＨ
（１７９．０８ｐｐｍ）．
【００５１】例３ （共重合シロキサンの製造例） この例は本発明の方法による共重合体のシロキサンの製
造の例を示す。例１を繰返し行なってから、生成したシ
ララクトン組成物の３９．４８部を４．５３部の水、１
５３．０８部のシクロジメチルシロキサンおよび７．４
４部のＭｅ3 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）2 ＳｉＭｅ3 と混
合し、その混合物を８０℃で約１時間攪拌した。平衡化
触媒（０．２部のＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）を加熱した混合物に
加えてから、その混合物を粘度が一定になるまで（４時
間）平衡化させた。その液体を冷却させ、触媒と残余の
ＨＣｌをＮａＨＣＯ3 で中和し、乾燥してから濾過する
ことにより、下記の式を有する液体を得た。
造の例を示す。例１を繰返し行なってから、生成したシ
ララクトン組成物の３９．４８部を４．５３部の水、１
５３．０８部のシクロジメチルシロキサンおよび７．４
４部のＭｅ3 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）2 ＳｉＭｅ3 と混
合し、その混合物を８０℃で約１時間攪拌した。平衡化
触媒（０．２部のＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）を加熱した混合物に
加えてから、その混合物を粘度が一定になるまで（４時
間）平衡化させた。その液体を冷却させ、触媒と残余の
ＨＣｌをＮａＨＣＯ3 で中和し、乾燥してから濾過する
ことにより、下記の式を有する液体を得た。
【化４０】
【００５２】この液体はまた２５℃における粘度が１８
００センチストークスであり、滴定により０．１４％Ｎ
ａ+ および５．４１％−ＣＯＯＨ（理論値５．５３％）
を含む結果を得た。
００センチストークスであり、滴定により０．１４％Ｎ
ａ+ および５．４１％−ＣＯＯＨ（理論値５．５３％）
を含む結果を得た。
【００５３】例４ （検討例） ＭｅＣｌ2 ＳｉＣＨ2 ＣＨ（Ｍｅ）ＣＯ2 Ｍｅ９８部と
Ｂｕ4 Ｎ+ Ｂｒ- ２部の混合物を調製してから、その一
部を夫々４個のガラス管の中に封入した。その封管を温
度と時間の相異なる四つの組合せ条件にさらしてから、
その後低温で開封し、揮発性物質を室温で逃がした。管
内に残っている物質を赤外分光分析法によって分析し
た。その結果は別表に要約されているが、穏やかな加熱
がなされると出発物質は本発明のシララクトン組成物を
生成することを示す。しかし、長い加熱時間（２４時
間）および高い温度（２００℃）が用いられると、シロ
キサンとアシルクロライドのような副生物が生成する。
Ｂｕ4 Ｎ+ Ｂｒ- ２部の混合物を調製してから、その一
部を夫々４個のガラス管の中に封入した。その封管を温
度と時間の相異なる四つの組合せ条件にさらしてから、
その後低温で開封し、揮発性物質を室温で逃がした。管
内に残っている物質を赤外分光分析法によって分析し
た。その結果は別表に要約されているが、穏やかな加熱
がなされると出発物質は本発明のシララクトン組成物を
生成することを示す。しかし、長い加熱時間（２４時
間）および高い温度（２００℃）が用いられると、シロ
キサンとアシルクロライドのような副生物が生成する。
【００５４】１５０℃で１時間加熱して得られた生成物
もまた 1Ｈｎ．ｍ．ｒ．によって分析された。下記の式
の物質中に存在する３種類のケイ素原子に結合したメチ
ル基中の陽子の積分はｎが約３の値を有することを示
す。
もまた 1Ｈｎ．ｍ．ｒ．によって分析された。下記の式
の物質中に存在する３種類のケイ素原子に結合したメチ
ル基中の陽子の積分はｎが約３の値を有することを示
す。
【化４１】
【００５５】例５ （検討例） この例は、エステルを１５０℃において２時間の代りに
２４時間加熱した望ましくない結果を定量的に例示す
る。ＭｅＣｌ2 ＳｉＣＨ2 ＣＨ（Ｍｅ）ＣＯ2 Ｍｅの３
０部、Ｂｕ4 Ｎ+ Ｂｒ- の０．６部の混合物を１５０℃
で２４時間加熱してから、ＭｅＣｌを反応フラスコから
逃がして冷トラップ中に捕捉した。フラスコ中に残る物
質に８．９部のＭｅＯＨ、２８．２部のＥｔ3 Ｎおよび
ペンタンとを混合して、≡ＳｉＣｌを≡ＳｉＯＭｅに、
−ＣＯＣｌを−ＣＯ2 Ｍｅに、および−ＣＯ2 Ｓｉ≡を
−ＣＯ2 Ｈと−ＳｉＯＭｅに転化した。赤外および核磁
気共鳴分光分析をメタノール分解によって得られた生成
物に実施した結果はカルボニル基の約４０〜４５％が−
ＣＯＣｌ基として、また５５〜６０％が−ＣＯＯＳｉ≡
基として存在することを示した。前記の反応を再び１５
０℃で２時間行った場合に、カルボニル基の１０〜１５
％は−ＣＯＣｌ基として、また８５〜９０％は−ＣＯＯ
Ｓｉ≡基として存在した。
２４時間加熱した望ましくない結果を定量的に例示す
る。ＭｅＣｌ2 ＳｉＣＨ2 ＣＨ（Ｍｅ）ＣＯ2 Ｍｅの３
０部、Ｂｕ4 Ｎ+ Ｂｒ- の０．６部の混合物を１５０℃
で２４時間加熱してから、ＭｅＣｌを反応フラスコから
逃がして冷トラップ中に捕捉した。フラスコ中に残る物
質に８．９部のＭｅＯＨ、２８．２部のＥｔ3 Ｎおよび
ペンタンとを混合して、≡ＳｉＣｌを≡ＳｉＯＭｅに、
−ＣＯＣｌを−ＣＯ2 Ｍｅに、および−ＣＯ2 Ｓｉ≡を
−ＣＯ2 Ｈと−ＳｉＯＭｅに転化した。赤外および核磁
気共鳴分光分析をメタノール分解によって得られた生成
物に実施した結果はカルボニル基の約４０〜４５％が−
ＣＯＣｌ基として、また５５〜６０％が−ＣＯＯＳｉ≡
基として存在することを示した。前記の反応を再び１５
０℃で２時間行った場合に、カルボニル基の１０〜１５
％は−ＣＯＣｌ基として、また８５〜９０％は−ＣＯＯ
Ｓｉ≡基として存在した。
【００５６】例６ （検討例） 例１を大規模にして繰返し行なった。室温において、ハ
ライド塩触媒はエステルの表面に浮遊しているのが認め
られた。しかし、６０℃においてはその混合物は均質に
なり、ＭｅＣｌが発生してきたので、これを冷トラップ
に捕捉した。混合物の温度を徐々に上げて９３分間に室
温から１２０℃にして、次の２４分間に１３２℃まで上
げてから、その温度にさらに８８分間保った。ＭｅＣｌ
の大部分は１２０℃以下の温度で発生した。生成物から
９０分、１１７分および２０５分の時点で試料を採取し
て、 1Ｈ ｎ．ｍ．ｒ．分光分析法によって分析した。
エステルは９３分後に５７．１％反応し、１１７分後に
７６．４％反応し、２０５分後には殆ど完全に反応して
いた。
ライド塩触媒はエステルの表面に浮遊しているのが認め
られた。しかし、６０℃においてはその混合物は均質に
なり、ＭｅＣｌが発生してきたので、これを冷トラップ
に捕捉した。混合物の温度を徐々に上げて９３分間に室
温から１２０℃にして、次の２４分間に１３２℃まで上
げてから、その温度にさらに８８分間保った。ＭｅＣｌ
の大部分は１２０℃以下の温度で発生した。生成物から
９０分、１１７分および２０５分の時点で試料を採取し
て、 1Ｈ ｎ．ｍ．ｒ．分光分析法によって分析した。
エステルは９３分後に５７．１％反応し、１１７分後に
７６．４％反応し、２０５分後には殆ど完全に反応して
いた。
【表１】
Claims (7)
- 【請求項１】 下記の一般式を有するシララクトン組成
物 【化１】 と水とを混合して、下記の一般式 【化２】 〔上式中、夫々の場合に、Ｘは塩素または臭素の原子を
表わし、Ｒは一価の炭化水素基を表わし、Ｑは二価の炭
化水素基を表わし、Ｑの中に少なくとも２個の炭素原子
があってケイ素原子とカルボニル基の炭素原子とを分離
しており、そしてｎは零よりも大きい平均値を有する〕
を有するシロキサン単位の一つ以上を含有するオルガノ
ポリシロキサンを生成させ、前記水の量がシララクトン
組成物中のケイ素に付いている加水分解可能な結合の実
質上すべてを加水分解させるに十分な量であることを含
むカルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサンの製
造方法。 - 【請求項２】 実質上無水の条件の下に、第四級アンモ
ニウムハライド塩、第四級ホスホニウムハライド塩およ
びアルキルピリジニウムハライド塩より成る群から選択
されるハライド塩触媒と一般式Ｘ2 ＲＳｉＱＣＯＯＲ′
〔上式中、Ｘは塩素または臭素原子を表わし、Ｒは一価
の炭化水素基、Ｑは二価の炭化水素基を表わし、Ｑの中
に少なくとも２個の炭素原子があってケイ素原子とカル
ボニル基の炭素原子とを分離しており、そしてＲ′はア
ルキル基を表わす〕を有するエステルとから成る反応混
合物を加熱して得られるシララクトン組成物を使用する
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 下記の一般式を有するシララクトン組成
物 【化３】 と水と、下記単位式 【化４】 を有するケイ素含有化合物を混合して、下記の一般式 【化５】 を有するシロキサン単位の一つ以上および下記の一般式 【化６】ＲａＳｉＯ(4-a)/2 〔上式中、夫々の場合に、Ｘは塩素または臭素の原子を
表わし、Ｒは一価の炭化水素基を表わし、Ｑは二価の炭
化水素基を表わし、Ｑの中に少なくとも２個の炭素原子
があってケイ素原子とカルボニル基の炭素原子とを分離
しており、ｎは零よりも大きい平均値を有し、Ｚは加水
分解可能な基を表わし、ａは０〜３の平均値を有し、ｂ
は０〜４の平均値を有し、且つａ＋ｂは１〜４の平均値
を有する〕を有するシロキサン単位の一つ以上を有する
オルガノシロキサンを生成させ、前記水の量がシララク
トン組成物中のケイ素に付いている加水分解可能な結合
の実質上すべてを加水分解させるに十分な量であること
を含むカルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサン
の製造方法。 - 【請求項４】 実質上無水の条件の下に、第四級アンモ
ニウムハライド塩、第四級ホスホニウムハライド塩およ
びアルキルピリジニウムハライド塩より成る群から選択
されるハライド塩触媒と一般式Ｘ2 ＲＳｉＱＣＯＯＲ′
〔上式中、Ｘは塩素または臭素原子を表わし、Ｒは一価
の炭化水素基、Ｑは二価の炭化水素基を表わし、Ｑの中
に少なくとも２個の炭素原子があってケイ素原子とカル
ボニル基の炭素原子とを分離しており、そしてＲ′はア
ルキル基を表わす〕を有するエステルとから成る反応混
合物を加熱して得られるシララクトン組成物を使用する
請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 水は、ケイ素化合物を加える前に、シラ
ラクトン組成物に混合される請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 水は、ケイ素化合物と共にシララクトン
組成物に混合される請求項３記載の方法。 - 【請求項７】 水は、ケイ素化合物を加えた後にシララ
クトン組成物に混合される請求項３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US565075 | 1983-12-23 | ||
| US06/565,075 US4788313A (en) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Silalactones and methods for their preparation and use |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59269611A Division JPS60172992A (ja) | 1983-12-23 | 1984-12-20 | シララクトンおよびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05156017A true JPH05156017A (ja) | 1993-06-22 |
Family
ID=24257104
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59269611A Pending JPS60172992A (ja) | 1983-12-23 | 1984-12-20 | シララクトンおよびその製法 |
| JP4113780A Pending JPH05156017A (ja) | 1983-12-23 | 1992-05-06 | カルボキシ置換オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59269611A Pending JPS60172992A (ja) | 1983-12-23 | 1984-12-20 | シララクトンおよびその製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4788313A (ja) |
| EP (1) | EP0149341A3 (ja) |
| JP (2) | JPS60172992A (ja) |
| CA (1) | CA1246091A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003098670A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-04 | Fujitsu Ltd | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
| KR20160018494A (ko) * | 2013-04-24 | 2016-02-17 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 실란-함유 카복시-말단 중합체 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4604478A (en) * | 1985-05-17 | 1986-08-05 | Dow Corning Corporation | Method for silalactone preparation and use |
| EP2796485A1 (de) * | 2013-04-24 | 2014-10-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Cold Flow reduzierte Polymere mit gutem Verarbeitungsverhalten |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2449987A (en) * | 1945-10-05 | 1948-09-28 | Goodrich Co B F | Preparation of substituted acids from lactones |
| GB685533A (en) * | 1949-06-30 | 1953-01-07 | Dow Corning Ltd | Improvements in or relating to organo-silicon compounds |
| US2635109A (en) * | 1949-06-30 | 1953-04-14 | Dow Corning | Production of silalactones |
| US2963500A (en) * | 1958-04-21 | 1960-12-06 | Dow Corning | Organosiloxy silalactones |
| US3395167A (en) * | 1965-06-14 | 1968-07-30 | Dow Corning | Preparation of silalactones |
| US4392483A (en) * | 1981-04-13 | 1983-07-12 | Koenig Robert H | Solar collector means |
| US4329483A (en) * | 1981-07-10 | 1982-05-11 | Dow Corning Corporation | Preparation of cyclotetrasiloxanes aliphatic chlorides and acyl chlorides |
-
1983
- 1983-12-23 US US06/565,075 patent/US4788313A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-11-08 CA CA000467319A patent/CA1246091A/en not_active Expired
- 1984-12-17 EP EP84308819A patent/EP0149341A3/en not_active Withdrawn
- 1984-12-20 JP JP59269611A patent/JPS60172992A/ja active Pending
-
1992
- 1992-05-06 JP JP4113780A patent/JPH05156017A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003098670A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-04 | Fujitsu Ltd | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
| KR20160018494A (ko) * | 2013-04-24 | 2016-02-17 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 실란-함유 카복시-말단 중합체 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60172992A (ja) | 1985-09-06 |
| CA1246091A (en) | 1988-12-06 |
| EP0149341A2 (en) | 1985-07-24 |
| US4788313A (en) | 1988-11-29 |
| EP0149341A3 (en) | 1986-02-19 |
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