JPH05156141A - ポリエステル成形体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電子出願以前の出願であるので 要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアルキレンテレフタレート樹 脂にポリカーボネート樹脂を配合したポリマー 混合物において、分散状態が通常の粒状分散と 異なり、これらの樹脂二成分が相互に侵入して からみ合った網目構造を形成した成形体の製法 に関し、機械的物性その他の物性に優れたポリ エステル成形体を提供するものである。

〔従来の技術とその課題〕

ポリブチレンテレフタレートに代表される熱 可塑性ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、 結晶性に優れ、ハイサイクルで良好な成形品を 得やすいこと、吸水性が極めて小さく、寸法精 度の良いこと、耐薬品性、電気特性が優れてい ること、ガラス繊維強化で物性が飛躍的に向上 するなどの特性があり、急激に用途が拡大して いる。しかしながら、結晶特性が良いために衝 撃強度は不十分であり、又、ガラス繊維強化品 では成形品のソリが発生しやすく、表面光沢が 低下するという問題がある。またガラス転移温 度が低いため、高温時の剛性がポリアセタール 樹脂等と比較して不足する。これらの実用上の 欠点をカバーするためポリマーアロイの研究が 盛んに行われ、多数の組み合わせが検討されて いる。

その一例としてポリカーボネート樹脂は、ガ ラス転移温度が高いことや耐衝撃性が高いこと から、これを配合することによってその特性を 活かした改質が期待でき、多くの検討がなされ ており、商品化されている。しかしながら、単 純なポリアルキレンテレフタレート樹脂とポリ カーボネート樹脂とのアロイでは、上記改善に おける効果に限界があり、さらに高度の改善が 必要とされる場合が多い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリアルキレンテレフタレー ト樹脂(A)にポリカーボネート樹脂(B)を配合 した組成物における両者の分散形態に着目して 研究を重ねた結果、一般には両成分がいわゆる 海−島構造を呈し、特にポリカーボネート成分 (B)が少量の場合にはこれが粒状に（島として） 分離して分散した構造を呈するのに対し、特定 の粒状添加剤を配合して溶融混練することによ ってポリカーボネート成分(B)が少量の場合で も通常の粒状分散ではなく、(A)、(B)両成分 が相互にからみ合った三次元網目構造を形成す ることを発見し、斯かる分散構造を形成するこ とにより、機械的物性に優れる成形体が得られ ることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明はポリアルキレンテレフタレー ト樹脂(A)に、ポリカーボネート樹脂(B)を溶 融混練して配合するに際し、平均粒径が１０μｍ以 下で溶融混練温度で流動しないアクリル系グラ フト（共）重合体粒子(C)を、下記の式(1)及び (2)を満足する配合量にて添加し溶融混練するこ とを特徴とする(A)、(B)成分が実質上相互に 侵入して網目構造を形成した成形体及びその製 造法に関する。

式(1) Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝0.05〜0.50（重量比） 式(2) Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝0.005〜0.30（重量比） 本発明によって得られる成形体における(A)、 (B)成分の分散形態について説明すると、図１ は従来の如くポリアルキレンテレフタレート(A) にポリカーボネート(B)を溶融混練した場合の 分散形態を模式的に表したもので、ポリアルキ レンテレフタレート(A)に比し配合量の少ない ポリカーボネート(B)は粒子状に分散した形態 を示している。これに対し、図２は本発明の分 散形態を模式的に表したもので、この構造では 図１の場合と異なり、ポリカーボネート(B)の 含量が少ないにもかかわらず、マトリックス樹 脂(A)と、ポリカーボネート(B)の少なくとも 一部有効量が、一般には大部分が共にネットワ ークを形成し、からみ合った構造となって実質 上連続相を形成しているのである（以後この分 散構造を相互侵入網目構造という）。

斯かる分散構造は成形体の断面を光学顕微鏡 或いは電子顕微鏡によって観察することによっ て確認することができる。又、成形片を適度に 粉砕又は切断し、トリクロロエタン溶液中にて 室温で超音波発振中に浸漬してポリカーボネー ト(B)を溶出し、その重量減少率を測定するこ とによって判定できる。ポリカーボネート(B) が従来のように粒子分散であれば上記溶剤処理 によっては溶剤とほとんど接触しないため溶出 による重量減少はほとんど起こらない。これに 対し、本発明の如く、ポリカーボネート樹脂(B) がポリアルキレンテレフタレート樹脂(A)と相 互侵入網目構造をとっている場合、成形品表面 及び切断表面から連続しているポリカーボネー ト樹脂(B)が溶出するので、重量減少量が多い ほど相互侵入網目構造を形成していることが分 かる。

本発明はポリアルキレンテレフタレート(A) へポリカーボネート(B)を溶融混練するに際し、 特定のアクリル系グラフト（共）重合体を添加 することによって斯かる相互侵入網目構造体を 形成させ、著しい物性の改良をもたらすもので あり、このことは従来の技術からは全く予期し 得ないことで本発明の特徴である。

以下に本発明を詳述する。

先ず本発明に使用されるポリアルキレンテレ フタレート樹脂(A)は、ポリエチレンテレフタ レート及びポリブチレンテレフタレート、特に ポリブチレンテレフタレートを主たる成分とす るポリエステルであり、そのテレフタル酸成分 又はブタンジオール成分の一部を他の共重合成 分で置換した共重合体でもよい。

共重合成分としては、フタル酸、イソフタル 酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエ タンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等 の２官能ジカルボン酸、また分岐成分としてベ ンゼントリカルボン酸等を用いてもよい。

又、共重合体を形成するジオール成分として は、エチレングリコール、プロパンジオール、 ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコ ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ オキシテトラメチレングリコール等のポリオキ シアルキレングリコール、更にはビスフェノー ルＡ、ビススェノールＦ或いはこれらビスフェ ノール類のアルキレンオキシド２モル付加体等 を挙げることができる。また分岐成分として、 ３官能以上のアルコールをジオール成分の一部 に代えて用いてもよい。勿論、これらのポリア ルキレンテレフタレートは２種以上を混合して もよい。

次に本発明において使用されるポリカーボネ ート樹脂(B)としては、特に制約はないが好ま しくは主たる繰り返し単位が下記一般式(3)で示 されるものである。

（式中、Ｑは２価の有機ラジカルを示す。Ｒは アルキル基又はハロゲン、m,nは夫々０〜４の 整数を示す。） Ｑで表される２価の有機ラジカルは、例えば オキシ基、スルホニル基、カルボニル基、メチ レン基、ジクロロメチレン基、エチリデン基、 ブチリデン基、2,2−プロピリデン基、1,1− フェネチリデン基、フェニレンビス（2,2−プ ロピリデン）基等である。Ｒはメチル基、エチ ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又 はハロゲンである。又、m,nは夫々０（水素の み）〜４の整数である。

次に本発明の相互侵入網目構造の形成に重要 な役割を持つアクリル系グラフト（共）重合体 粒子(C)とは、平均粒径が10μm以下であり、(A)、 (B)成分を溶融混練する温度で流動性を示さな い高融点の物質である。

平均粒径が10μmを越える粗大なものでは成形 体が網目を形成し難く、物性の改善効果が得ら れない。好ましい粒径は５μm以下、特に好まし くは１μm以下である。

又、アクリル系グラフト（共）重合体粒子(C) は溶融混練温度においてそのまま粒子状を保ち 流動しないことが肝要であり、この観点から(C) の融点は、少なくとも(A)、(B)成分の溶融混 練温度以上であり、一般に(A)、(B)成分の溶 融混練温度は230〜280℃が適当であることを 勘案すると、少なくともこれ以上、好ましくは これより10℃以上高い温度が望ましい。斯かる 物性はアクリル系グラフト（共）重合体のグラ フト率或いは架橋度によって調整される。(C) 成分が溶融混練温度で流動しやすいものでは上 記網目構造の形成が困難となり、物性の改善効 果が得られない。

本発明に使用される上記アクリル系グラフト （共）重合体(C)は、アクリル酸アルキルエス テル或いはメタアクリル酸アルキルエステルを 主モノマーとし、架橋剤及び／又はグラフト交 叉剤を加え重合することによって得られるもの で、アクリル酸アルキルエステルの一部を他の ビニルモノマーによって置換してもよい。ビニ ルモノマーとしてはスチレン系モノマー、アク リロニトリル等が挙げられる。又、重合を多段 階にわけて各段階で適宜モノマー（アクリル酸 アルキルエステル又は他のビニルモノマー）と 架橋剤等を加えて段階的に重合した多層重合体 でもよいが、最終的にはアクリル系グラフト （共）重合体が溶融混練時に流動しないもので あることが肝要である。又、重合法は特に限定 されないが、粒径の細かいものが得られる点で 乳化重合法が好適である。

本発明のポリマーアロイにおけるポリアルキ レンテレフタレート樹脂(A)とポリカーボネー ト樹脂(B)の比率は、(A)が95〜50重量部、(B) が５〜50重量部が好ましく、更に好ましくは(A) が90〜70重量部、(B)が10〜30重量部の比率が 好ましい。ポリカーボネート樹脂(B)の含有量 が50重量部を越えると、ポリエステル樹脂の持 つ耐薬品性等の優れた特性が失われ好ましくな い。又、ポリカーボネート樹脂の含有量が５重 量部未満であると、(C)成分を加えても相互侵 入網目構造体の形成が不十分となり、物性の改 善効果も削減される。

又、アクリル系グラフト（共）重合体粒子(C) の添加量は、適宜増減させることができるが、 一般的には諸物性を勘案し、且つポリアルキレ ンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂 が相互侵入網目構造体を形成するためには、(A) 、(B)、(C)の合計量に対し0.5〜30重量％、 好ましくは１〜20重量％である。(C)成分の配 合量が過少の場合は網目構造の形成が困難とな り、また過大であると他の一般物性や成形品の 表面状態に支障をきたし好ましくない。

本発明の相互侵入網目構造を有する成形体は 上記(A)、(B)及び(C)成分を配合し通常の溶 融混練方法によって簡単に調製することができ る。例えば１軸又は多軸の押出機を用いて230 〜280℃で溶融混練押出することによって形成 され、射出成形、ブロー成形等による成形品と してもその網目構造を維持して物性上顕著な効 果を発揮し、又、インフレーション法、Ｔダイ 法等の通常行われる製膜法によりフィルム又は シートとしても同様である。

尚、本発明の成形体は、その目的を阻害しな い限り一般に用いられている繊維状、粒状、板 状の無機充填剤を併用配合してもよく、又、他 の熱可塑性樹脂を補助的に少量配合してもよい。

又、所望の特性を付与するため、従来公知の添 加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、耐侯（光） 安定剤等の安定剤類、滑剤、核剤、離型剤、染 顔料等の着色剤等を配合してもよい。

〔実 施 例〕

以下に本発明を実施例によって具体的に説明 するが、本発明はこれに限定されるものではな い。

実施例１〜６ 表１に示す配合量の (A)ポリブチレンテレフタレート(PBT)〔固有 粘度0.8〕 (B)ポリカーボネート(PC)〔三菱瓦斯化学（株）製 ユーピロンS-3000〕 (C)スチレン含有アクリル系グラフト共重合体 （平均粒径は表１に記載、260℃にて流動 せず） をブレンドした後、250℃にて40mmφ、L/D ＝36の２軸押出機を用いて溶融混練、押出して ペレットを調製した。

このペレットを切断し、断面を顕微鏡で観察 し、又、ペレットを粉砕してトリクロロエタン にて(B)成分の溶出試験を行い、分散形態を調 べた（粒状分散の場合は(B)成分が溶出し難く 重量減は少ない）。

次いで該ペレットを樹脂温250℃にて射出成 形して各種試験片を作成し、ノッチ付アイゾッ ト衝撃強度（ASTM D-256に準拠）、引張強度、 引張伸度（ASTM D-638に準拠）を測定した。

結果を表１に示す。

比較例１〜６ (A)PBT単独、(A)PBTと(B)PCのみ、更に (C)成分としてアクリル系グラフト共重合体の 粒径が本発明の範囲を外れるもの（塊状重合体 粉砕物）、混練温度（250℃）にて溶融し流動 するアクリル系重合体（グラフト率小）を用い たもの等について実施例１〜６と同様の試験を 行った。

結果を併せて表１に示す。

実施例７〜９ 表２に示す配合量の (A)ポリブチレンテレフタレート(PBT)〔固有 粘度1.4〕 (B)ポリカーボネート(PC)〔三菱瓦斯化学（株）製 ユーピロンS-3000〕 (C)アクリル系グラフト重合体（平均粒径は表 ２に記載、260℃にて流動せず） を実施例１〜６と同様に溶融混練してペレッ トを調製し、分散形態を調べた。

次いでこのペレットを20mmφ単軸押出機と環 状ダイ（ダイ径25mm）を備えたインフレーショ ン製膜機を用いて樹脂温度250℃で、ブロー比1.8 にて膜厚約30mmのインフレーションフィルムを 作成した。このフィルムについてASTM D1922に 準じ、縦横両方向のエルメンドルフ引裂強度を 測定し、又、ダートインパクトテスターを用い てASTM D-1709に準じ、衝撃強度を測定した。

結果を表２に示す（但し、引裂強度は縦横両 方向の平均値）。

又、実施例７のフィルム（引張方向と平行な 断面）における(A)、(B)成分の粒子構造（分 散形態）を表す電子顕微鏡写真を図４に示した。

比較例７〜10 (A)PBT単独、(A)PBTと(B)PCのみ、更に (C)成分としてアクリル系グラフト重合体の粒 径が本発明の範囲を外れるもの（塊状重合体粉 砕物）、混練温度（250℃）にて溶融し流動す るアクリル系重合体（グラフト率小）を用いた もの等について実施例７〜９と同様にインフレ ーションフィルムを作成し、同様の試験を行っ た。

結果を併せて表２に示す。

又、比較例８のフィルム（引張方向と平行な 断面）における粒子構造（分散形態）を表す電 子顕微鏡写真を図３に示した。

尚、図４及び図３は、何れもフィルムの引張 方向と平行な断面について、前記の方法で(B) 成分を溶出除去した後（(B)成分の部分が空洞 となった）の粒子構造を示すもので、比較例８ （図３）では単純な粒子構造（引張により延び ている）を示すのに対し、実施例７（図４）で は網目状にからまっているため複雑な形態を示 していることがうかがえる。

実施例10〜13 表３に示す配合量の (A)PBTコポリマー（イソフタル酸を約12.5mol ％含有、固有粘度1.2） (B)ポリカーボネート(PC)〔三菱瓦斯化学（株）製 ユーピロンH-3000〕 (C)スチレン含有アクリル系グラフト共重合体 （平均粒径は表３に記載、260℃にて流動 せず） を実施例１〜６と同様に溶融混練してペレッ トを調製し、分散形態を調べた。

次いでこのペレットをＴダイを備えた製膜機 を用いて樹脂温度約250℃で押出製膜し、膜厚 約45μmのフィルムを作成し、実施例７〜９と同 様の試験を行った。

結果を表３に示す。

比較例11〜14 (A)PBT単独、(A)PBTと(B)PCのみ、更に (C)成分としてアクリル系グラフト重合体の粒 径が本発明の範囲を外れるもの（塊状重合体粉 砕物）、混練温度（250℃）にて溶融し流動す るアクリル系重合体（グラフト率小）を用いた もの等について実施例10〜13と同様にＴダイフ ィルムを作成し、同様の試験を行った。

結果を併せて表３に示す。

〔発明の効果〕

以上の説明並びに実施例より明らかなように、 本発明の方法によればポリアルキレンテレフタ レート中にポリカーボネートが相互にからみ合 った網目構造を形成した成形体が得られ、従来 の分散形態では得られない高度の機械的物性の 改良、特に衝撃強度や靭性の向上が得られ、又、 フィルムやシートとしても引裂強度や衝撃強度 の顕著な向上が可能となり、用途の拡大が期待 される。

【図面の簡単な説明】

図１は従来の方法による分散形態を示す模式 図、図２は本発明の方法による分散形態を示す 模式図である。 図３は比較例８で得たフィルム（引張方向と 平行な断面）の粒子構造（分散形態）を示す電 子顕微鏡写真であり、図４は実施例７で得たフ ィルム（引張方向と平行な断面）の粒子構造 （分散形態）を示す電子顕微鏡写真である。

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【手続補正書】

【提出日】平４．１．２７ (1)特許請求の範囲の記載を別紙の如く補正。 (1)明細書３頁９行「良いために」の後に「靭性や」を
加入 (1)同５頁３行「(A)に」を「(A)をマトリックスとし」
と訂正 (1)同５頁11行「0.50」を「0.45」と訂正 (1)同７頁４〜５行「相互侵入…分かる。」を「マトリ
ックス(A)中に網目状に連続相を形成しているポリカー
ボネート(B)が多いことを示している。」と訂正 (1)同11頁19行〜12頁８行「(A)が95〜50重量部…削減さ
れる。」を以下の如く訂正「(A)が95〜55重量部に対
し、(B)が５〜45重量部が好ましく、更に好ましくは(A)
が92〜70重量部に対し、（Ｂ）が８〜30重量部の比率が
好ましい。ポリカーボネート樹脂(B)の含有量が過大に
なると、ポリエステル樹脂の持つ優れた特性が失われ好
ましくない。又、ポリカーボネート樹脂の含有量が過少
であると、(C)成分を加えても相互侵入網目構造体の形
成が不十分となり、物性の改善効果も削減される。」 (1)同13頁５〜８行「物性上…同様である。」を以下の
如く訂正「機械的物性上顕著な効果を発揮するが、特に
インフレーション法、Ｔダイ法等の通常行われる製膜法
よりに作成したフィルム又はシートは引裂強度等フィル
ムとしての特性に優れ特に好適である。」 (1)同13頁16行「着色剤」の後に「、難燃剤、帯電防止
剤、導電剤」を加入 (1)同14頁７行「スチレン」の後に「（約20重量％）」
を加入 (1)同24頁６〜10行「高度の…期待される。」を以下の
如く訂正「機械的物性（衝撃強度や靭性）の向上が得ら
れ、特にフィルムやシートとした場合引裂強度や衝撃強
度等の顕著な向上が可能となる。」

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアルキレンテレフタレート樹脂(A)
   に、 ポリカーボネート樹脂(B)を溶融混練して配 合するに際し、平均粒径が１０μｍ以下で溶融混 練温度で流動しないアクリル系グラフト（共） 重合体粒子(C)を、下記の式(1)及び(2)を満足 する配合量にて添加し溶融混練することを特 徴とする(A)、(B)成分が相互に侵入して網 目構造を形成した成形体の製造法。 式(1) Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝0.05〜0.50（重量比） 式(2) Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝0.005〜0.30（重量比）
2. 【請求項２】 ポリアルキレンテレフタレート樹脂(A)
   が ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体 とする共重合体である請求項１記載の成形体 の製造法。
3. 【請求項３】 アクリル系グラフト（共）重合体が、ア
   ク リル酸アルキルエステルを主成分とし、場合 によりビニル系モノマーを併用し、架橋剤及 び／又はグラフト交叉剤を使用して重合した アクリル系グラフト（共）重合体である請求 項１記載の成形体の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項記載の製造法
   に より製造された(A)、(B)成分が相互に侵入 して網目構造を形成した成形体。
5. 【請求項５】 成形体が押出成形したフィルムである請
   求 項４記載の成形体。
6. 【請求項６】 成形体が射出成形又はブロー成形した成
   形 品である請求項４記載の成形体。