JPH0721100B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPH0721100B2 JPH0721100B2 JP63062945A JP6294588A JPH0721100B2 JP H0721100 B2 JPH0721100 B2 JP H0721100B2 JP 63062945 A JP63062945 A JP 63062945A JP 6294588 A JP6294588 A JP 6294588A JP H0721100 B2 JPH0721100 B2 JP H0721100B2
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。さ
らに詳しくは、屈曲耐久性、耐衝撃性が改良され、剛性
等の機械的性質、耐熱性、成形性にも優れたポリエステ
ル樹脂組成物に関する。
らに詳しくは、屈曲耐久性、耐衝撃性が改良され、剛性
等の機械的性質、耐熱性、成形性にも優れたポリエステ
ル樹脂組成物に関する。
熱可塑性ポリエステル樹脂は、優れた機械的性質、電気
的性質、耐薬品性等を有し、加工性も良いため、自動
車、電気・電子機器、事務機器、その他の精密機械、建
材、雑貨等の機構部品として広く利用されているが、近
年は特殊な用途への樹脂の利用が試みられる傾向にあ
り、樹脂に対してはさらに高度の性質や、特殊な性質が
要求される場合がある。この様な要求の１つとして、高
度の屈曲耐久性、耐衝撃性を有し、かつ、その他の機械
的性質、耐熱性、成形性等も損なわない樹脂組成物を望
む声がある。
的性質、耐薬品性等を有し、加工性も良いため、自動
車、電気・電子機器、事務機器、その他の精密機械、建
材、雑貨等の機構部品として広く利用されているが、近
年は特殊な用途への樹脂の利用が試みられる傾向にあ
り、樹脂に対してはさらに高度の性質や、特殊な性質が
要求される場合がある。この様な要求の１つとして、高
度の屈曲耐久性、耐衝撃性を有し、かつ、その他の機械
的性質、耐熱性、成形性等も損なわない樹脂組成物を望
む声がある。
斯かる要求に応える方法としては、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂に軟質樹脂やゴム状物質を添加し、樹脂を柔軟に
するという考え方が一般的であり、特にポリエステル樹
脂の耐衝撃性改善の目的では、従来より多くの検討がな
されている。
ル樹脂に軟質樹脂やゴム状物質を添加し、樹脂を柔軟に
するという考え方が一般的であり、特にポリエステル樹
脂の耐衝撃性改善の目的では、従来より多くの検討がな
されている。
例えば、特公昭45−26223号公報、特公昭45−26224号公
報、特公昭45−26225号公報には、ポリエステル樹脂に
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブタジエン−アクリル
酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸のナトリウ
ム塩からなるイオン性共重合体等の軟質樹脂を配合する
方法が提案されており、耐衝撃性の面ではある程度の改
善が認められるが、充分な効果をひき出すためには、こ
れらの物質を多量に配合する必要があり、また、これら
の物質はポリエステル樹脂との親和性が乏しく、熱変形
温度の面でも不充分なものが多いため、その他の諸物
性、特に剛性、せん断強度等が著しく低下したり、成形
性、耐熱性を損なうといった欠点がある。
報、特公昭45−26225号公報には、ポリエステル樹脂に
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブタジエン−アクリル
酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸のナトリウ
ム塩からなるイオン性共重合体等の軟質樹脂を配合する
方法が提案されており、耐衝撃性の面ではある程度の改
善が認められるが、充分な効果をひき出すためには、こ
れらの物質を多量に配合する必要があり、また、これら
の物質はポリエステル樹脂との親和性が乏しく、熱変形
温度の面でも不充分なものが多いため、その他の諸物
性、特に剛性、せん断強度等が著しく低下したり、成形
性、耐熱性を損なうといった欠点がある。
また、特開昭52−32045号公報あるいは特開昭51−14445
2号公報には、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグ
リシジルエステルからなるオレフィン系共重合体あるい
はこれに更に、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等を加
えた共重合体を配合する方法が提案され、耐衝撃性改善
に対して相当の効果が認められるが、その効果はまだ不
充分であり、また剛性等の大巾な低下は避けられない。
2号公報には、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグ
リシジルエステルからなるオレフィン系共重合体あるい
はこれに更に、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等を加
えた共重合体を配合する方法が提案され、耐衝撃性改善
に対して相当の効果が認められるが、その効果はまだ不
充分であり、また剛性等の大巾な低下は避けられない。
一方、本発明の主目的の１つである、ポリエステル樹脂
の屈曲耐久性の改善については、従来、これに着目した
検討は殆ど見られず、一般には、上記の耐衝撃性改善と
同様、軟質樹脂等を配合し、樹脂を柔軟にすれば屈曲耐
久性が向上するものと考えられていた。
の屈曲耐久性の改善については、従来、これに着目した
検討は殆ど見られず、一般には、上記の耐衝撃性改善と
同様、軟質樹脂等を配合し、樹脂を柔軟にすれば屈曲耐
久性が向上するものと考えられていた。
ところが、本発明者らがポリエステル樹脂に上記の如き
軟質樹脂を配合し、追試した所によれば、確かに樹脂は
柔軟にはなるものの、予想に反し、屈曲耐久性の向上は
極めて小さいものに過ぎず、しかも剛性等の機械的強
度、耐熱性（熱変形温度）等が低下するという問題もあ
り、到底要求に応じ得るものではなかった。
軟質樹脂を配合し、追試した所によれば、確かに樹脂は
柔軟にはなるものの、予想に反し、屈曲耐久性の向上は
極めて小さいものに過ぎず、しかも剛性等の機械的強
度、耐熱性（熱変形温度）等が低下するという問題もあ
り、到底要求に応じ得るものではなかった。
本発明者らは、斯かる課題に鑑み、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の優れた諸特性を実質上損なうことなく、屈曲耐
久性、耐衝撃性を大巾に改善した組成物を得ることを目
的として鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
ル樹脂の優れた諸特性を実質上損なうことなく、屈曲耐
久性、耐衝撃性を大巾に改善した組成物を得ることを目
的として鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部、 （Ｂ）アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタ
クリル酸メチル及びポリスチレンから選ばれた一種又は
二種以上の樹脂１〜100重量部、 （Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジル
エステルから成るオレフィン系共重合体と、主として下
記一般式（１）で示される繰り返し単位で構成された重
合体又は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架
橋構造的に化学結合したグラフト共重合体0.5〜80重量
部、 （但し、R2は水素又は低級アルキル基、Ｙは−COOH,−C
OOCH3，−COOC2H5，−COOC4H9，−COOCH2CH(C2H5)C
4H9， −CNから選ばれた一種又は二種以上の基を示す。） を配合して成る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。
クリル酸メチル及びポリスチレンから選ばれた一種又は
二種以上の樹脂１〜100重量部、 （Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジル
エステルから成るオレフィン系共重合体と、主として下
記一般式（１）で示される繰り返し単位で構成された重
合体又は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架
橋構造的に化学結合したグラフト共重合体0.5〜80重量
部、 （但し、R2は水素又は低級アルキル基、Ｙは−COOH,−C
OOCH3，−COOC2H5，−COOC4H9，−COOCH2CH(C2H5)C
4H9， −CNから選ばれた一種又は二種以上の基を示す。） を配合して成る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは、
ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オ
キシカルボン酸化合物の重縮合或いはこれら３成分混合
物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホ
モポリエステル、コポリエステルの何れに対しても本発
明の効果がある。
ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オ
キシカルボン酸化合物の重縮合或いはこれら３成分混合
物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホ
モポリエステル、コポリエステルの何れに対しても本発
明の効果がある。
ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジ
カルボン酸化合物及びこれらのアルキル、アルコキシ又
はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン
酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチ
ルエステルの如き低級アルコールエステルの形で使用す
ることも可能である。本発明においては、上記の如き化
合物の１種又は２種以上が使用される。
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジ
カルボン酸化合物及びこれらのアルキル、アルコキシ又
はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン
酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチ
ルエステルの如き低級アルコールエステルの形で使用す
ることも可能である。本発明においては、上記の如き化
合物の１種又は２種以上が使用される。
次にジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ブテンジオール、ハイドロキノン、
レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオー
ル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサン
ジオール、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレン
グリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロ
ゲン置換体等であり、１種又は２種以上を混合使用する
ことが出来る。
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ブテンジオール、ハイドロキノン、
レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオー
ル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサン
ジオール、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレン
グリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロ
ゲン置換体等であり、１種又は２種以上を混合使用する
ことが出来る。
また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香
酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸
等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキ
シ又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合
物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明に
おいては、これら化合物の１種又は２種以上が用いられ
る。
酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸
等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキ
シ又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合
物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明に
おいては、これら化合物の１種又は２種以上が用いられ
る。
本発明では、上記の如き化合物モノマー成分として、重
縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも使用
することができ、単独で、又は２種以上混合して使用さ
れる。好ましくはポリアルキレンテレフタレート、更に
好ましくはポリブチレンテレフタレートを主体とするポ
リエステルであり、これらに対しては本発明の効果が特
に顕著である。
縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも使用
することができ、単独で、又は２種以上混合して使用さ
れる。好ましくはポリアルキレンテレフタレート、更に
好ましくはポリブチレンテレフタレートを主体とするポ
リエステルであり、これらに対しては本発明の効果が特
に顕著である。
また本発明においては、熱可塑性ポリエステルを公知の
架橋、グラフト重合等の方法により変性したものであっ
てもよい。
架橋、グラフト重合等の方法により変性したものであっ
てもよい。
次に本発明で（Ｂ）成分として用いられる重合体は、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸
メチル又はポリスチレンである。また斯かる重合体は、
少量のエチレン系化合物、ゴム成分或いは酸無水物等を
共重合又はグラフト重合させる等の方法により変性した
ものであってもよい。
クリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸
メチル又はポリスチレンである。また斯かる重合体は、
少量のエチレン系化合物、ゴム成分或いは酸無水物等を
共重合又はグラフト重合させる等の方法により変性した
ものであってもよい。
本発明においては、ポリエステル樹脂に対し、斯かる重
合体（Ｂ）から選ばれた１種又は２種以上を配合するこ
とができる。また、本発明においてポリエステル樹脂
（Ａ成分）100重量部に対する、斯かる重合体（Ｂ成
分）の配合量は１〜100重量部であり、好ましくは３〜8
0重量部である。
合体（Ｂ）から選ばれた１種又は２種以上を配合するこ
とができる。また、本発明においてポリエステル樹脂
（Ａ成分）100重量部に対する、斯かる重合体（Ｂ成
分）の配合量は１〜100重量部であり、好ましくは３〜8
0重量部である。
斯かる重合体（Ｂ成分）は本発明の組成物の剛性、強度
等の維持に作用するのみならず、意外にも、屈曲耐久性
の向上に顕著な効果を示すものであるが、その添加量が
過少では、これらの好ましい効果は得られず、逆に過大
になると、熱可塑性ポリエステルが本来有する機械的、
物理的、化学的性質等の優れた特性が失われるのみなら
ず、加工性、表面状態等をも阻害する場合があり好まし
くない。
等の維持に作用するのみならず、意外にも、屈曲耐久性
の向上に顕著な効果を示すものであるが、その添加量が
過少では、これらの好ましい効果は得られず、逆に過大
になると、熱可塑性ポリエステルが本来有する機械的、
物理的、化学的性質等の優れた特性が失われるのみなら
ず、加工性、表面状態等をも阻害する場合があり好まし
くない。
次に本発明で（Ｃ）成分として用いられる重合体とは、
α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステ
ルから成るオレフィン系共重合体と、主として下記一般
式（１）で示される繰り返し単位で構成された重合体又
は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構造
的に化学結合したグラフト共重合体である。
α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステ
ルから成るオレフィン系共重合体と、主として下記一般
式（１）で示される繰り返し単位で構成された重合体又
は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構造
的に化学結合したグラフト共重合体である。
（但し、R2は水素又は低級アルキル基、Ｙは−COOH,−C
OOCH3，−COOC2H5，−COOC4H9，−COOCH2CH(C2H5)C
4H9， −CNから選ばれた一種又は二種以上の基を示す。） まず、（Ｃ）成分の構成成分の１つであるオレフィン系
共重合体について説明する。
OOCH3，−COOC2H5，−COOC4H9，−COOCH2CH(C2H5)C
4H9， −CNから選ばれた一種又は二種以上の基を示す。） まず、（Ｃ）成分の構成成分の１つであるオレフィン系
共重合体について説明する。
ここで、オレフィン系共重合体を構成する一方のモノマ
ーであるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１などが挙げられるが、エチレンが好まし
く用いられる。又、オレフィン系共重合体を構成する他
のモノマーであるα，β−不飽和酸のグリシジルエステ
ルとは、一般式（２） （ここで、R3は水素原子または低級アルキル基を示
す。） で示される化合物であり、例えばアクリル酸グリシジル
エステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリ
ル酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、特にメタ
クリル酸グリシジルエステルが好ましく用いられる。α
−オレフィン（例えばエチレン）とα，β−不飽和酸グ
リシジルエステルとは、通常よく知られたラジカル重合
反応により共重合することによってオレフィン系共重合
体を得ることが出来る。
ーであるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１などが挙げられるが、エチレンが好まし
く用いられる。又、オレフィン系共重合体を構成する他
のモノマーであるα，β−不飽和酸のグリシジルエステ
ルとは、一般式（２） （ここで、R3は水素原子または低級アルキル基を示
す。） で示される化合物であり、例えばアクリル酸グリシジル
エステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリ
ル酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、特にメタ
クリル酸グリシジルエステルが好ましく用いられる。α
−オレフィン（例えばエチレン）とα，β−不飽和酸グ
リシジルエステルとは、通常よく知られたラジカル重合
反応により共重合することによってオレフィン系共重合
体を得ることが出来る。
オレフィン系共重合体の構成は、α−オレフィン70〜99
重量％、不飽和酸グリシジルエステル30〜１重量％が好
適である。
重量％、不飽和酸グリシジルエステル30〜１重量％が好
適である。
また、本発明に用いられるオレフィン系共重合体は他の
反応性モノマー、例えば酢酸ビニル、スチレン、アクリ
ル酸メチルの如きビニル系モノマー等を30重量％を越え
ない範囲で共重合させたものであってもよい。
反応性モノマー、例えば酢酸ビニル、スチレン、アクリ
ル酸メチルの如きビニル系モノマー等を30重量％を越え
ない範囲で共重合させたものであってもよい。
本発明に用いる（Ｃ）成分は、上記のオレフィン系共重
合体と、前記一般式（１）で示される繰り返し単位で構
成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上とが、
分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体で
あり、グラフト重合させる重合体又は共重合体として
は、例えばポリメタアクリル酸メチル、ポリアクリル酸
エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２エ
チルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、
アクリロニトリルとスチレンの共重合体、アクリル酸ブ
チルとメタクリル酸メチルの共重合体、アクリル酸ブチ
ルとスチレンの共重合体等が挙げられる。これらの重合
体又は共重合体も対応するビニル系モノマーのラジカル
重合によって調製される。
合体と、前記一般式（１）で示される繰り返し単位で構
成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上とが、
分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体で
あり、グラフト重合させる重合体又は共重合体として
は、例えばポリメタアクリル酸メチル、ポリアクリル酸
エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２エ
チルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、
アクリロニトリルとスチレンの共重合体、アクリル酸ブ
チルとメタクリル酸メチルの共重合体、アクリル酸ブチ
ルとスチレンの共重合体等が挙げられる。これらの重合
体又は共重合体も対応するビニル系モノマーのラジカル
重合によって調製される。
また、オレフィン系共重合体と上記の如き特定（共）重
合体からなるグラフト共重合体の調製法は特に限定され
るものではないが、これもラジカル反応によって容易に
調製出来る。例えば上記の如く特定の（共）重合体に過
酸化物等によりフリーラジカルを生成させ、これをオレ
フィン系共重合体と溶融混練することによってグラフト
共重合体が調製される。
合体からなるグラフト共重合体の調製法は特に限定され
るものではないが、これもラジカル反応によって容易に
調製出来る。例えば上記の如く特定の（共）重合体に過
酸化物等によりフリーラジカルを生成させ、これをオレ
フィン系共重合体と溶融混練することによってグラフト
共重合体が調製される。
本発明の（Ｃ）成分は、分岐又は架橋構造を有するた
め、特異な効果を示す。中でもオレフィン系共重合体
と、これとグラフトされる特定（共）重合体の割合が9
5:5〜40:60（重量比）のものが好ましい。
め、特異な効果を示す。中でもオレフィン系共重合体
と、これとグラフトされる特定（共）重合体の割合が9
5:5〜40:60（重量比）のものが好ましい。
また、本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ成分）10
0重量部に対する（Ｃ）成分の添加量は0.5〜80重量部で
あり、好ましくは１〜50重量部である。
0重量部に対する（Ｃ）成分の添加量は0.5〜80重量部で
あり、好ましくは１〜50重量部である。
（Ｃ）成分が少な過ぎると本発明の目的とする屈曲耐久
性、耐衝撃性の改良効果が得られず、多過ぎると熱変形
温度の低下を生じ、且つ剛性等の機械的性質を阻害する
ため好ましくない。
性、耐衝撃性の改良効果が得られず、多過ぎると熱変形
温度の低下を生じ、且つ剛性等の機械的性質を阻害する
ため好ましくない。
斯くして得られた本発明の組成物は、屈曲耐久性、耐衝
撃性が著しく改善され、しかも、剛性、せん断強度等の
機械的性質や成形性にも優れたものである。
撃性が著しく改善され、しかも、剛性、せん断強度等の
機械的性質や成形性にも優れたものである。
特に鋭角的な曲げ、折り曲げのくり返しに対する耐久性
の点では卓越したものである。従って本発明の組成物は
ヒンジ部を有する成形品等に特に好適である。
の点では卓越したものである。従って本発明の組成物は
ヒンジ部を有する成形品等に特に好適である。
また本発明の組成物には、機械的強度、耐熱性、寸法安
定性（耐変形、そり）、電気的性質の改善等、目的に応
じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤を配合することが可
能である。この場合、屈曲し得る角度は自ずと制約され
るが、これらの充填剤が配合された従来の組成物に比べ
れば、本発明の組成物は卓越した耐久性、粘り強さを示
す。
定性（耐変形、そり）、電気的性質の改善等、目的に応
じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤を配合することが可
能である。この場合、屈曲し得る角度は自ずと制約され
るが、これらの充填剤が配合された従来の組成物に比べ
れば、本発明の組成物は卓越した耐久性、粘り強さを示
す。
ここで用いられる繊維状充填剤としては、ガラス繊維、
アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・
アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅
素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレ
ス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状
物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な
繊維状充填剤はガラス繊維、又はカーボン繊維である。
なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融
点有機質繊維状物質も使用することができる。
アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・
アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅
素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレ
ス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状
物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な
繊維状充填剤はガラス繊維、又はカーボン繊維である。
なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融
点有機質繊維状物質も使用することができる。
一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅
藻土、ウォラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化
チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸
塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉
末が挙げられる。
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅
藻土、ウォラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化
チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸
塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉
末が挙げられる。
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。
の金属箔等が挙げられる。
これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又は炭素繊維と
粒状および／又は板状充填剤の併用は特に機械的強度と
寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合
わせである。
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又は炭素繊維と
粒状および／又は板状充填剤の併用は特に機械的強度と
寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合
わせである。
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せ
ば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物であ
る。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理
を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加しても
よい。
は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せ
ば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物であ
る。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理
を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加しても
よい。
無機充填剤の使用量は（Ａ）成分のポリエステル樹脂10
0重量部あたり０〜200重量部であり、その目的、あるい
は添加物の種類等に応じ、添加量が適宜決められる。例
えば、機械的強度、特に剛性等の向上が目的であれば無
機充填剤は５〜200重量部配合するのが好ましく、特に
好ましくは10〜150重量部である。無機充填剤の配合が
過小の場合は機械的強度がやや劣り、過大の場合は成形
加工が困難になるほか、成形品の機械的強度にも問題が
でる。
0重量部あたり０〜200重量部であり、その目的、あるい
は添加物の種類等に応じ、添加量が適宜決められる。例
えば、機械的強度、特に剛性等の向上が目的であれば無
機充填剤は５〜200重量部配合するのが好ましく、特に
好ましくは10〜150重量部である。無機充填剤の配合が
過小の場合は機械的強度がやや劣り、過大の場合は成形
加工が困難になるほか、成形品の機械的強度にも問題が
でる。
又、本発明の組成物には、その目的に応じ前記成分の他
に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可
能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂として
は、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば、いずれ
のものでもよい。たとえばポリエチレン、ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリ
エーテルケトン、フッ素樹脂などをあげることができ
る。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用
することもできる。
に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可
能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂として
は、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば、いずれ
のものでもよい。たとえばポリエチレン、ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリ
エーテルケトン、フッ素樹脂などをあげることができ
る。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用
することもできる。
更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防
止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、
染料や顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結
晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防
止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、
染料や顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結
晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、一般に合成樹脂組
成物の調製に用いられる設備と方法により調製すること
ができる。すなわち必要な成分を混合し、１軸又は２軸
の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットと
することができ、必要成分の一部をマスターバッチとし
て混合、成形する方法、また各成分の分散混合をよくす
るため、樹脂成分の一部または全部を粉砕し、混合して
溶融押し出しする方法等いずれも可能である。
成物の調製に用いられる設備と方法により調製すること
ができる。すなわち必要な成分を混合し、１軸又は２軸
の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットと
することができ、必要成分の一部をマスターバッチとし
て混合、成形する方法、また各成分の分散混合をよくす
るため、樹脂成分の一部または全部を粉砕し、混合して
溶融押し出しする方法等いずれも可能である。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
参考例１〜３及び比較例１〜５ ポリブチレンテレフタレート（PBT）に（Ｂ）成分とし
てアクリロニトリル−スチレン共重合体、本発明の
（Ｃ）成分の構成成分の一つであるエチレン−グリシジ
ルメタクリレート（85:15）共重合体（第１表ではE/GMA
と表記）を第１表に示す割合で添加混合した後、二軸押
出機で溶融混練し、ペレット状の組成物を調製した。次
いで、射出成形により、第１図に示す如き形状の屈曲耐
久テスト用試験片、及び各種物性測定用標準試験片を成
形し、屈曲耐久性及びその他の特性を測定した。結果を
第１表に示す。
てアクリロニトリル−スチレン共重合体、本発明の
（Ｃ）成分の構成成分の一つであるエチレン−グリシジ
ルメタクリレート（85:15）共重合体（第１表ではE/GMA
と表記）を第１表に示す割合で添加混合した後、二軸押
出機で溶融混練し、ペレット状の組成物を調製した。次
いで、射出成形により、第１図に示す如き形状の屈曲耐
久テスト用試験片、及び各種物性測定用標準試験片を成
形し、屈曲耐久性及びその他の特性を測定した。結果を
第１表に示す。
又、比較のため、（Ｂ）,E/GMA成分共に配分しないもの
（PBT樹脂）、（Ｂ）,E/GMA成分のいずれか一方のみし
か配合しないものについても同様にして組成物を調製
し、評価した。結果を併せて第１表に示す。
（PBT樹脂）、（Ｂ）,E/GMA成分のいずれか一方のみし
か配合しないものについても同様にして組成物を調製
し、評価した。結果を併せて第１表に示す。
評価した項目及び測定法は以下の通りである。
引張特性:ASTM D−638に準拠 アイゾット衝撃強度（ノッチ付）:ASTM D−256に準拠 曲げ弾性率:ASTM D−790に準拠 屈曲耐久性：第１図に示した形状の試験片を作成し、23
℃,50％RHの環境下で180度（第１図矢印の方向）屈曲さ
せた時の耐久性を評価した。
℃,50％RHの環境下で180度（第１図矢印の方向）屈曲さ
せた時の耐久性を評価した。
サンプル数:n＝10 評価A:180度の屈曲を１回行った後の屈曲部の外観を目
視観察し、次に示す５段階で評価し、その平均点を示
す。
視観察し、次に示す５段階で評価し、その平均点を示
す。
5:殆ど異常が認められなかったもの 4:屈曲部に微小クラックが生じ白化したもの 3:微小クラックが成長しやや大きくなったもの、但し弾
性性は保持 2:屈曲部が折れ表層部のみでつなかったもの 1:破断したもの 評価B:180度の屈曲を10回くり返した後の屈曲部の引張
強度保持率を測定した。
性性は保持 2:屈曲部が折れ表層部のみでつなかったもの 1:破断したもの 評価B:180度の屈曲を10回くり返した後の屈曲部の引張
強度保持率を測定した。
実施例１〜７及び比較例６〜12 ポリブチレンテレフタレート樹脂（PBT）又は臭素化コ
ポリエステル（後述）に（Ｂ）成分としてアクリロニト
リル−スチレン共重合体、（Ｃ）成分として下記２種類
のエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体のグラ
フト共重合体を第２表に示す割合で配合した組成物を調
製し、参考例１〜３と同様にして評価した。結果を第２
表に示す。
ポリエステル（後述）に（Ｂ）成分としてアクリロニト
リル−スチレン共重合体、（Ｃ）成分として下記２種類
のエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体のグラ
フト共重合体を第２表に示す割合で配合した組成物を調
製し、参考例１〜３と同様にして評価した。結果を第２
表に示す。
又、比較のため（Ｂ），（Ｃ）成分共に配合しなかった
もの、（Ｂ），（Ｃ）成分のいずれか一方のみしか配合
しなかったものについても、同様にして評価した。結果
を併せて第２表に示す。尚、ここで用いたE/GMAのグラ
フト共重合体は次の通りである。
もの、（Ｂ），（Ｃ）成分のいずれか一方のみしか配合
しなかったものについても、同様にして評価した。結果
を併せて第２表に示す。尚、ここで用いたE/GMAのグラ
フト共重合体は次の通りである。
E/GMA（70）とアクリロニトリル−スチレン共重合体（3
0）とのグラフト共重合体；第２表ではE/GMA−ｇ−AN/S
と表記 E/GMA（70）とメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル
共重合体（30）とのグラフト共重合体；第２表ではE/GM
A−ｇ−MMA/BAと表記 また臭素化コポリエステルは、ジメチルテレフタレー
ト、1,4−ブタンジオール、テトラブロモビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド２モル付加体を共重合させて
なる固有粘度1.0、臭素含有量6.5重量％のコポリエステ
ルである。
0）とのグラフト共重合体；第２表ではE/GMA−ｇ−AN/S
と表記 E/GMA（70）とメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル
共重合体（30）とのグラフト共重合体；第２表ではE/GM
A−ｇ−MMA/BAと表記 また臭素化コポリエステルは、ジメチルテレフタレー
ト、1,4−ブタンジオール、テトラブロモビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド２モル付加体を共重合させて
なる固有粘度1.0、臭素含有量6.5重量％のコポリエステ
ルである。
実施例８〜11及び比較例13〜17 ポリブチレンテレフタレート樹脂（PBT）に（Ｂ）成分
として、ポリメチルメタクリレート又はポリスチレン、
（Ｃ）成分として、下記３種類のエチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体（E/GMA）のグラフト共重合体
を第３表に示す割合で配合し、参考例１〜３と同様にし
て評価した。結果を第３表に示す。
として、ポリメチルメタクリレート又はポリスチレン、
（Ｃ）成分として、下記３種類のエチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体（E/GMA）のグラフト共重合体
を第３表に示す割合で配合し、参考例１〜３と同様にし
て評価した。結果を第３表に示す。
又、比較のため、（Ｂ），（Ｃ）成分共に配合しないも
の、（Ｂ），（Ｃ）成分のいずれか一方のみしか配合し
ないものについても同様にして評価した。
の、（Ｂ），（Ｃ）成分のいずれか一方のみしか配合し
ないものについても同様にして評価した。
結果を併せて第３表に示す。
尚、使用したE/GMAのグラフト共重合体は次の通りであ
る。
る。
E/GMA（70）とアクリロニトリル−スチレン共重合体（3
0）とのグラフト共重合体；第３表ではE/GMA−ｇ−AN/S
と表記 E/GMA（70）とポリスチレン（30）とのグラフト共重合
体；第３表ではE/GMA−ｇ−PSと表記 E/GMA（70）とポリメタクリル酸メチル（30）とのグラ
フト共重合体；第３表ではE/GMA−ｇ−PMMAと表記 実施例12〜13及び比較例18〜21 ポリブチレンテレフタレート（PBT）又はポリエチレン
テレフタレート（PET）に（Ｂ）成分としてアクリロニ
トリル−スチレン共重合体、（Ｃ）成分としてE/GMA−
ｇ−AN/S（前述）及び無機充填剤としてガラス繊維（径
13μm,長さ6mm）を第４表に示す割合で配合した組成物
を調製し評価した。
0）とのグラフト共重合体；第３表ではE/GMA−ｇ−AN/S
と表記 E/GMA（70）とポリスチレン（30）とのグラフト共重合
体；第３表ではE/GMA−ｇ−PSと表記 E/GMA（70）とポリメタクリル酸メチル（30）とのグラ
フト共重合体；第３表ではE/GMA−ｇ−PMMAと表記 実施例12〜13及び比較例18〜21 ポリブチレンテレフタレート（PBT）又はポリエチレン
テレフタレート（PET）に（Ｂ）成分としてアクリロニ
トリル−スチレン共重合体、（Ｃ）成分としてE/GMA−
ｇ−AN/S（前述）及び無機充填剤としてガラス繊維（径
13μm,長さ6mm）を第４表に示す割合で配合した組成物
を調製し評価した。
又、比較のため、ガラス繊維のみを配合したもの、ガラ
ス繊維と（Ｃ）成分を配合したものについても同様にし
て評価した。
ス繊維と（Ｃ）成分を配合したものについても同様にし
て評価した。
尚、屈曲耐久性（ねばり強さ）は、第１図に示した形状
の試験片を折り曲げていった時の破断時の角度で評価し
た。
の試験片を折り曲げていった時の破断時の角度で評価し
た。
結果を第４表に示す。
〔発明の効果〕 以上の説明及び実施例により明らかなように本発明のポ
リエステル樹脂組成物は、極めて優れた屈曲耐久性、耐
衝撃性を合わせ持ち、しかも他の物性も実質上損なうこ
とのないものであり、自動車、電気・電子機器、事務機
器、建材、雑貨等の分野における各種機能部品としての
用途に好適な材料として期待できるものである。特に、
優れた屈曲耐久性を生かし、ヒンジ部を有する成形品、
例えば自動車用コネクター、電気機器用コネクター等と
して好適である。
リエステル樹脂組成物は、極めて優れた屈曲耐久性、耐
衝撃性を合わせ持ち、しかも他の物性も実質上損なうこ
とのないものであり、自動車、電気・電子機器、事務機
器、建材、雑貨等の分野における各種機能部品としての
用途に好適な材料として期待できるものである。特に、
優れた屈曲耐久性を生かし、ヒンジ部を有する成形品、
例えば自動車用コネクター、電気機器用コネクター等と
して好適である。
第１図は、屈曲耐久性試験に用いた試験片の略示図であ
り、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（Ｃ）は屈曲部
の拡大図である。
り、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（Ｃ）は屈曲部
の拡大図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25:12 33:12 25:06 63:08）
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂100重量
部、 （Ｂ）アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタ
クリル酸メチル及びポリスチレンから選ばれた一種又は
二種以上の樹脂１〜100重量部、 （Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジル
エステルから成るオレフィン系共重合体と、主として下
記一般式（１）で示される繰り返し単位で構成された重
合体又は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架
橋構造的に化学結合したグラフト共重合体0.5〜80重量
部、 （但し、R2は水素又は低級アルキル基、Ｙは−COOH,−C
OOCH3，−COOC2H5，−COOC4H9，−COOCH2CH(C2H5)C
4H9， −CNから選ばれた一種又は二種以上の基を示す。） を配合して成る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が主とし
てポリブチレンテレフタレートからなるポリエステルで
ある請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項３】（Ｃ）の構成成分であるオレフィン系共重
合体が、エチレンとα，β−不飽和酸のグリシジルエス
テルからなる共重合体である請求項１又は２記載の熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項４】請求項1,2又は３記載の組成物を用いて成
形したヒンジ部を有する成形品。
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|---|---|---|---|
| JP63062945A JPH0721100B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
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| EP89302461A EP0342780B1 (en) | 1988-03-16 | 1989-03-13 | Thermoplastic polyester resin composition |
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| US07/896,903 US5290864A (en) | 1988-03-16 | 1992-06-11 | Thermoplastic polybutylene terephthalate resin compositions and molded articles formed thereof |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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| KR101023650B1 (ko) * | 2008-12-11 | 2011-03-22 | 제일모직주식회사 | 재생 폴리에스테르 수지를 이용한 친환경 열가소성 수지 조성물 |
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| JP5852419B2 (ja) * | 2011-11-21 | 2016-02-03 | パナソニック株式会社 | 成形材料とそれを用いた水廻り住宅設備 |
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| CN108395681B (zh) * | 2018-03-02 | 2020-09-22 | 东丽塑料（深圳）有限公司 | 热塑性聚酯树脂组合物及其成型品 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS60231757A (ja) * | 1984-05-01 | 1985-11-18 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物 |
| JPH066665B2 (ja) * | 1987-04-15 | 1994-01-26 | ポリプラスチックス株式会社 | ヒンジ部品 |
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