JPH0515675B2 - - Google Patents

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JPH0515675B2
JPH0515675B2 JP1216569A JP21656989A JPH0515675B2 JP H0515675 B2 JPH0515675 B2 JP H0515675B2 JP 1216569 A JP1216569 A JP 1216569A JP 21656989 A JP21656989 A JP 21656989A JP H0515675 B2 JPH0515675 B2 JP H0515675B2
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JP
Japan
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single crystal
silicon
osf
less
impurity concentration
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JP1216569A
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JPH0380193A (ja
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Shuji Yokota
Hirotoshi Yamagishi
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Shin Etsu Handotai Co Ltd
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Shin Etsu Handotai Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02Elements
    • C30B29/06Silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば半導体集積回路素子用の引上
シリコン半導体単結晶基板の主面における熱酸化
によつて発生する基板表面上の積層欠陥密度を実
質的にゼロにする特定の不純物が極端に少ないシ
リコン半導体単結晶に関する。 〔従来の技術〕 熱酸化処理工程は、集積回路素子、特にMOS
型集積回路素子において、必須のプロセスであ
り、この熱酸化処理で発生する酸化誘起積層欠陥
(以下OSFと記す)は当該回路素子の電気特性に
とつて極めて重要であるので、古くから問題にな
つていた。 OSFは、一般には酸化雰囲気で成長し、非酸
化性雰囲気で収縮するといわれ、これまでその原
因について種々検討が行われ、(a)ウエーハの加工
プロセスで導入された機械歪、(b)熱プロセスで生
じた点欠陥の凝集、(c)イオン打ち込みによる損
傷、(d)Naによる表面汚染、(e)スワール欠陥及び
酸素析出起因のバルク欠陥などがあげられてき
た。 上記原因のなかで(c)スワール欠陥及び酸素析出
起因のバルク欠陥と関連して、シリコンウエーハ
の集積回路素子製造工程の初期において行われる
各種のIG処理技術は、シリコンウエーハの表面
の活性領域層を酸素起因の微少欠陥から完全にフ
リーとなるのでOSFの発生防止には有効である。
また、酸素起因のバルク欠陥の発生をチヨクラル
スキー法による単結晶引上過程で、その引上中の
単結晶の熱履歴を適当に制限することによつて抑
制する技術が、例えば特開昭55−56098号に明ら
かにされている。この技術の主要な点は、シリコ
ン単結晶棒が成長途中で、900〜500℃の温度領域
を4時間以下とし、その冷却速度を100℃/時以
上とするものである。 同様に(c)のスワール欠陥及び酸素析出起因のバ
ルク欠陥と関連して、その原因の一つとして考え
られる金属不純物に注目することができるが、従
来シリコン単結晶中の金属不純物については各種
の分析が試みられているが、いずれも具体的に
個々の金属不純物とOSFの発生レベルとの関係
を解明したものはなかつた。シリコン半導体単結
晶中の金属不純物の分析に関する報文としては以
下に述べるもの等がある。 P.F.Schmit et al.J.Electrochem.Soc.、:
SOLID−STATE SCIENCE AND
TECHNOLOGY、1981、p.632。 中島・小原「半導体の化学分析」応用物理、
第43巻第5号(1974)438頁。 中島・坂東・中山「半導体用高純度シリコン
中不純物の放射化分析」分析機器、Vol.6、No.
9、1968、572頁。 白井「シリコン単結晶の引上げ技術」材料技
術、Vol.2、No.1、1984、41頁。 例えば、放射化分析によれば、Au等の一部金
属については、pptaレベルの析出限界を有する
が、多くの金属についてはそのような精度は期待
できない。 従つて、今日に至るまで、OSFを効果的にそ
して実質的にゼロにする手段は発明されていな
い。例えば、半導体集積回路素子、特にMOSに
用いられるn型、結晶方位(100)であるシリコ
ン半導体単結晶鏡面基板の主面におけるOSFを
100ケ/cm2以下、さらに10ケ/cm2以下に抑制する
手段は知られていなかつた。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、シリコン半導体単結晶基板のOSF
が実質的にゼロであるシリコン半導体単結晶を提
供することを課題とし、特にOSFの発生密度と
してn型、(100)方位の半導体集積回路素子基板
において、100ケ/cm2以下であり、更に10ケ/cm2
以下であるシリコン半導体単結晶を提供すること
を課題とする。 〔課題を解決するための手段〕 上記課題を解決するために、本発明において
は、シリコン単結晶中の不純物濃度がCu、Fe、
Ni並びにCrについていずれもそれぞれ0.1ppta以
下であり、且つ総量が0.4ppta以下であるシリコ
ン半導体単結晶を用いることによつて、n型、主
面結晶方位(100)の鏡面基板上のOSFの発生密
度を100ケ/cm2以下に抑制するものである。 さらに、本発明においては、シリコン半導体単
結晶中の不純物濃度がCu、Fe、Ni、Cr、Ti及び
Mnについていずれもそれぞれ0.1ppta以下であ
り、且つ総量が0.6ppta以下であるシリコン半導
体単結晶を用いることによつて、n型、主面結晶
方位(100)の鏡面基板上のOSFの発生密度を10
ケ/cm2以下に抑制するものである。 上記した金属不純物中、Ti及びMnについて
は、相当量含有されていたとしても、上記OSF
の密度が100ケ/cm2以下を要求する場合は、問題
とならない。 〔作用〕 本発明者は、既に従来法に比較して格段に精度
の高いチヨクラルスキー法引上シリコン半導体単
結晶中の金属不純物の分析方法を開発し、既に提
案した(特願平1−82840号)。この分析法は、多
結晶シリコンを石英ルツボに入れて加熱溶融し、
種結晶を溶融体液面に僅かに浸けて引上げ、その
溶融物を単結晶として育成せしめる引上げ(CZ)
法において、その単結晶のシリコンの固化率を95
%以上とし、石英ルツボ内の残湯について分析を
行うことによつて、後述するように不純物の種
類、即ちCu、Fe、Ni、Cr、Ti及びMnについて、
その検出限界を0.01pptaとすることができる。本
発明者は、かかる高精度の分析方法を用いて引上
げ単結晶中のそれぞれの不純物の含有量と、
OSFの発生密度を種々検討した結果、本発明に
到達したものである。 引上シリコン単結晶中の金属不純物とOSFの
発生については、従来断片的には報告されてい
る。引上法シリコン単結晶中の格子欠陥の核発生
は、溶存酸素が関与していることは勿論である
が、溶存酸素が過飽和状態にあるために微少欠陥
が発生するのみではなくて、例えば炭素が含有さ
れている場合に微少欠陥の発生が多いために、炭
素が微少欠陥の核形成に主要な役目を果たしてい
ることが明らかにされている。これと同じような
理由で、金属不純物が核形成の原因になつている
ことは容易に想像される。 本発明者は、後に実施例でその実験結果の一部
を示すが、上述した金属不純物がそれぞれ上方限
界値を持つ具体量でも上限値を有し、且つ不純物
の選択によりOSFの発生レベルにおいてもその
発生密度を100ケ/cm2以下、10ケ/cm2以下の2水
準を選択し、対象とする半導体集積回路の電気的
な性能に応じて、シリコン単結晶の含有する含有
不純物のレベルに選択することが出来ることがわ
かつた。 〔実施例〕 以下に、本発明の実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明する。 実験例 1 直径45cmの石英ルツボ中にシリコン多結晶塊を
60Kg充填しリンをドープし、多結晶を加熱溶解し
て、直径155cmで引上方位(100)のn型シリコン
単結晶棒を引き上げた。 また、単結晶中の不純物濃度の定量化は残湯分
析法により行つた。具体的には、シリコン単結晶
を引き上げた後、残湯シリコンメルト重量を約
100g程度とする為に、残湯引上げを行い、約100
gになつた残湯シリコンメルトを冷却し固化させ
た。この残湯シリコンを粉砕し表面を洗浄した
後、溶解した。溶解したものについてICPによ
り、不純物濃度を測定した。このとき、単結晶シ
リコン中の不純物濃度の換算は以下の式(a)を用い
て行つた。 C=C0k(1−X)k-1 ……(a) 〔式(a)において、Cは単結晶シリコン中の不純物
濃度、C0は初期チヤージ量の不純物濃度、kは
偏析係数、Xは固化率である。〕 kは報告されている数値(W.Zulenhner et al.
Crystal 8、Silicon Chemical Etching.p.28)
を用いた。一般に重金属不純物のkは10-6程度と
極めて小さいので残湯中にほぼ全量近く残り結晶
中に取り込まれる量は極めて微量である。従つ
て、C0は残湯中の不純物濃度にほぼ等しく、残
湯を分析することにより初期不純物濃度を推算で
きる。初期段階では、固化率Xはほぼ0であるか
ら、結局C=C0kで算出でき、これがそのまま単
結晶中の不純物濃度として用いることができる。
具体点に言えば、 単結晶中の不純物濃度 =〔残湯中の不純物濃度×残湯シリコン重量(100
g)/シリコン多結晶重量(60Kg)〕×k となる。 残湯中の不純物濃度の測定結果及び定量下限値
を第1表に示した。第1表から、残湯中に含まれ
る主要不純物はCu、Fe、Ni、Cr、Ti、Mnであ
ることがわかつた。また、第2表には、上記主要
不純物の単結晶シリコン中の定量下限値を示し
た。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 1〜4 単結晶シリコン中の主要不純物濃度を第3表に
示したように調製したシリコン単結晶を引き上げ
た後、全長110cmのこの単結晶を10cmおきにスラ
イスして0.75mm厚さのウエーハを切り出し鏡面研
磨し、1150℃の酸化炉内でスチーム蒸気を通して
炉内で酸化し室温まで冷却し、弗酸で表面の熱酸
化膜を除去し選択(セコ)エツチング液中に2分
間浸して選択エツチングを行い、光学顕微鏡で表
面のOSF密度を調べた。 第3表から明らかなごとく、Cu、Fe、Ni、Cr
の4元素を所定量に制限することによつてOSF
の発生が抑制されることが確認できた。 Ti及びMnはその量が多くてもあまりOSFの発
生に影響しないこともあわせて確認できた。
【表】 比較例 1〜4 単結晶シリコン中の主要不純物濃度を第4表に
示したように調製したシリコン単結晶を引き上げ
た後、実施例1〜4と同様の手順により、不純物
濃度とOSFの発生との関係について調べた。
【表】
【表】 第4表から明らかなごとく、Cu、Fe、Ni、Cr
の4元素のいずれかを所定量以上とするとOSF
の発生が増大することが確認できた。 Ti及びMnはその量が多くてもあまりOSFの発
生に影響しないこともあわせて確認できた。 実施例 5及び6 単結晶シリコン中の主要不純物濃度を第5表に
示したように調製したシリコン単結晶を引き上げ
た後、実施例1〜4と同様の手順により、不純物
濃度、特にTi及びMnの濃度とOSFの発生との関
係について調べた。
【表】
〔発明の効果〕
以上述べたごとく、本発明によれば、シリコン
半導体単結晶の金属不純物の含有量を所定範囲に
設定することによつて、OSFの発生を最小限に
抑制することができ、従つて、本発明のシリコン
半導体単結晶を用いて作成されたデバイスの特性
は極めて良好となるものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 シリコン単結晶中の不純物濃度がCu、Fe、
    Ni並びにCrについていずれもそれぞれ0.1ppta以
    下であり、且つ総量が0.4ppta以下であることを
    特徴とする酸化誘起積層欠陥の発生を抑制したシ
    リコン半導体単結晶。 2 シリコン単結晶中の不純物濃度がCu、Fe、
    Ni、Cr、Ti及びMnについていずれもそれぞれ
    0.1ppta以下であり、且つ総量が0.6ppta以下であ
    ることを特徴とする酸化誘起積層欠陥の発生を抑
    制したシリコン半導体単結晶。
JP1216569A 1989-08-23 1989-08-23 シリコン半導体単結晶 Granted JPH0380193A (ja)

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DE69013631T DE69013631T2 (de) 1989-08-23 1990-08-20 Einkristallsilizium.
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US07/570,680 US5067989A (en) 1989-08-23 1990-08-22 Single crystal silicon

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