JPH04294540A - 半導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコン集積デバイス
で用いられているシリコン半導体基板表面を熱酸化して
得られるシリコン酸化物からなる誘電体膜の絶縁破壊耐
圧強度を強める方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコン集積デバイスの製造に使われて
いる代表的なシリコン半導体基板には、チョクラルスキ
ー法　（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ　Ｍｅｔｈｏｄ）　に
より育成されたシリコン単結晶から加工された基板（以
下この方法で作られたシリコン半導体基板をＣＺシリコ
ンウェハと呼ぶ）と、浮遊帯溶融法　（Ｆｌｏａｔｉｎ
ｇ　Ｚｏｎｅ−Ｍｅｌｔｉｎｇ　Ｍｅｔｈｏｄ）　によ
り育成されたシリコン単結晶から加工された基板（以下
この方法で作られたシリコン半導体基板をＦＺシリコン
ウェハと呼ぶ）と、ＣＺシリコンウェハの表面にさらに
単結晶シリコン膜を化学蒸着法によりエピタキシャル成
長させた基板（以下この基板をエピタキシャルシリコン
ウェハと呼ぶ）とがある。現在、この中で、シリコン集
積デバイスの製造にはＣＺシリコンウェハが主に使われ
ている。

【０００３】しかしながら、従来より、ＦＺシリコンウ
ェハやエピタキシャルシリコンウェハの表面を酸化して
得られるシリコン酸化膜は優れた絶縁破壊耐圧強度を有
し、ＣＺシリコンウェハの表面を酸化して得られるシリ
コン酸化膜の絶縁破壊耐圧強度はそれらより劣ることが
知られていた。これに関しては、清住文雄らの論文「薄
いシリコン熱酸化膜の絶縁耐圧」（電気通信学会技術報
告ＳＳＤ８３−６６（１９８３）、第１頁）あるいは小
柳光正著「サブミクロンデバイスＩＩ」第３章（丸善（
１９８８））に記載されている。従来、ＣＺシリコンウ
ェハのシリコン酸化膜の絶縁破壊耐圧強度を改善するた
めに、シリコン酸化膜を形成する前にウェハに熱処理を
加える方法が提案されてきた。その中で特に有望なもの
について以下に説明する。

【０００４】山部紀久夫らの論文「薄い熱酸化膜の欠陥
」（電気通信学会技術報告　　ＳＳＤ８２−１０３（１
９８２）、第７９頁）並びにＹａｍａｂｅらの論文「Ｔ
ｈｉｃｋｎｅｓｓ　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｄｉ
ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｂｒｅａｋｄｏｕｗｎ　Ｆａｉｌｕ
ｒｅ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍａｌ　ＳｉＯ２Ｆｉｌｍｓ　」
（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｙｍｐｏｓ
ｉｕｍ　ｏｎ　ＤＥＦＥＣＴＳ　ＩＮ　ＳＩＬＩＣＯＮ
　１９８３　、第６２９頁）には、予め１０００℃以上
の高温度の酸素ガス雰囲気中でＣＺシリコンウェハを酸
化し、さらに、この時形成されたシリコン酸化膜を除去
した後に目的のシリコン酸化膜を形成する方法が開示さ
れている。通常、最初におこなった酸化を犠牲酸化、ま
た、その時形成されて後に除去したシリコン酸化膜を犠
牲酸化膜と呼んでいる。この論文の中に、高温熱処理は
、過飽和酸素の外方拡散を生じ、ウェハ表面の金属析出
の核となる酸素析出核を消滅させるので酸化膜の絶縁破
壊耐圧強度を改善するというモデルが開示されている。 しかし、後述するように、単なる過飽和酸素の外方拡散
のみでは酸化膜の絶縁破壊耐圧強度は改善されない。

【０００５】特開昭６２−２１０６７号公報は、目的の
シリコン酸化膜を形成する前に、ＣＺシリコンウェハを
水素ガスまたは水素のハロゲン化物の含まれる還元雰囲
気中で、９５０℃以上の温度で５分間以上熱処理を行う
方法を開示している。この方法により、ウェハ表面に積
層欠陥が形成されるのを回避して、高耐圧の酸化膜を形
成できるようにしたことが開示されている。現在、市販
されているＣＺシリコンウェハは結晶成長方法の改良を
行ってきた結果、デバイス製造工程を通してもウェハ表
面の積層欠陥がほとんど発生しないような品質を有して
いる。

【０００６】このような積層欠陥が発生しないウェハで
もＣＺシリコンウェハのシリコン酸化膜の絶縁破壊耐圧
強度はＦＺシリコンウェハやエピタキシャルシリコンウ
ェハのそれに比べるとかなり低い。シリコンウェハの熱
処理に関した特許出願は多数あるが、それらは酸化誘起
積層欠陥などの結晶欠陥の発生を抑制することを目的と
したものであり、シリコン酸化膜の絶縁破壊耐圧強度の
改善について記載しているものは、上記の特開昭６２−
２１０６７号公報以外にはない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】シリコン集積デバイス
の微細化に伴い、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜に
使用されるシリコン酸化膜の厚さは一層薄くなりつつあ
り、より高い絶縁破壊耐圧強度特性が求められている。 本発明の目的は、ＣＺシリコンウェハの表面を酸化して
得られるシリコン酸化膜の絶縁破壊耐圧強度を、ＦＺシ
リコンウェハあるいはエピタキシャルシリコンウェハと
同等までに改善する熱処理方法を提供することである。

【０００８】高温の犠牲酸化による方法では、前述の山
部らの論文に開示されているように、目的のシリコン酸
化膜の厚さが３００オングストローム以上になるとその
絶縁破壊耐圧強度はほとんど改善されない。本発明者は
、１１００℃の乾燥酸素中でＣＺシリコンウェハの表面
を２４時間酸化して、膜厚７１００オングストロームの
犠牲酸化膜を形成し、それを希弗酸で除去した後、１０
００℃の乾燥酸素雰囲気中で膜厚２５０オングストロー
ムのシリコン酸化膜を形成し、その絶縁破壊耐圧強度を
調べた。その絶縁破壊耐圧強度の分布を図４に示した。 図１に示した犠牲酸化などの熱処理をなにもしていない
ものと比較して絶縁破壊耐圧強度の若干の改善は認めら
れるが、図２や図３に示したＦＺシリコンウェハやエピ
タキシャルシリコンウェハのそれに比べると、まだ絶縁
破壊耐圧強度が低いことが明らかになった。

【０００９】水素のハロゲン化物を含む水素ガス雰囲気
中の熱処理による方法に関しても、本発明者は試験を行
った。ＣＺシリコンウェハを１１００℃の塩化水素を１
％含む水素雰囲気中で５時間熱処理した後、１０００℃
の乾燥酸素雰囲気中で２５０オングストロームのシリコ
ン酸化膜を形成し、その絶縁破壊耐圧強度を調べた。そ
の絶縁破壊耐圧強度の分布を図５に示した。やはり、図
１に示した熱処理をしていないものに比較して絶縁破壊
耐圧強度は改善されているが、図２や図３に示したＦＺ
シリコンウェハやエピタキシャルシリコンウェハのそれ
に比べるとまだ絶縁破壊耐圧強度は低い。また、この方
法は高温で水素や水素のハロゲン化ガスを使用するため
に、爆発や腐食の危険性が高く、防爆安全装置や排ガス
処理装置などを必要とし、生産コストの増加をもたらす
短所も有する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために、本発明の方法では、ＣＺシリコンウェハの表面
に５オングストローム以上２０オングストローム以下の
膜厚を有するシリコン酸化膜を形成した後に、不活性ガ
ス雰囲気中で、熱処理温度Ｔが１０５０℃以上１３５０
℃以下の範囲で、

【数２】 で表される時間ｔｃ　以上保持する。時間の上限はない
が、１０時間程度保持すれば十分で、それ以上の保持時
間では効果は飽和してくる。ここで、不活性ガスとはヘ
リウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、キセノンガス
およびその混合ガスのことである。

【００１１】

【作用】本発明者らは、ＣＺシリコンウェハのシリコン
酸化膜の絶縁破壊耐圧強度を詳細に調査した結果、ＣＺ
シリコンウェハのシリコン酸化膜の絶縁破壊耐圧強度が
、ＦＺシリコンウェハやエピタキシャルシリコンウェハ
のそれより劣る原因は、ＣＺシリコン単結晶結晶の成長
時あるいはＣＺシリコンウェハの熱処理時に結晶中ある
いはウェハ中に極めて微小なシリコン原子と酸化原子と
の化合物が生成するためであることを明らかにした。 ここで述べるシリコン原子と酸素原子との化合物は、特
開昭６２−２１０６７号公報に記載されている積層欠陥
でも、また積層欠陥を誘起する核となる結晶欠陥でもな
い。

【００１２】本発明はＣＺシリコンウェハ中のこのよう
なシリコン原子と酸素原子との化合物を解離消滅するこ
とによってＣＺシリコンウェハのシリコン酸化膜の絶縁
破壊耐圧強度を効果的に改善できるという知見に基づく
ものである。ＣＺシリコンウェハ中でのシリコン原子と
酸素原子との化合物の生成・解離反応は以下の式で表せ
る。

【数３】 ここで、Ｓｉはシリコン原子、Ｏｉ　は格子間酸素原子
、ＶＳｉはシリコン原子空孔、ＳｉＯｘ　はシリコン酸
化膜の絶縁破壊耐圧強度の低下原因となるシリコン原子
と酸素原子との化合物である。この化合物ＳｉＯｘ　の
解離反応、すなわち（１）式の左向きの反応は、（１）
格子間酸素原子濃度を下げること、（２）シリコン原子
空孔濃度を下げることによって進む。

【００１３】不活性ガス雰囲気中で１０５０℃以上の高
温にＣＺシリコンウェハを保持すると、格子間酸素原子
は外方拡散してウェハの表面から雰囲気ガス中に放出さ
れ、またシリコン原子空孔も外方拡散してウェハ表面で
は消滅し、ウェハ中ではそれぞれの濃度が低下する。ウ
ェハ内の格子間酸素原子とシリコン原子空孔の濃度は表
面から下がり始める。シリコン原子空孔の拡散定数は格
子間酸素原子のそれよりも大きいので、早く平衡濃度に
達する。シリコン原子空孔あるいは格子間酸素原子の濃
度が平衡濃度に達すると、シリコン原子と酸素原子との
化合物の解離が始まる。

【００１４】雰囲気が酸素ガスなど酸化性の雰囲気の場
合には、ウェハの表面に酸化膜が成長して格子間酸素原
子の外方拡散の障害となると共に、雰囲気ガスから供給
される酸素原子のために、格子間酸素原子の濃度が平衡
濃度以下には下がらなくなる。その結果、シリコン酸化
膜の絶縁破壊耐圧強度の低下原因となるウェハ中の化合
物ＳｉＯｘ　の解離は十分に進まない。

【００１５】雰囲気が窒素ガスの場合には、格子間酸素
原子の外方拡散は不活性ガス雰囲気の場合と同様に進ん
で格子間酸素原子濃度は低下するが、一方で、ウェハ表
面でシリコンの窒化反応が起こり、シリコン原子空孔が
ウェハ内部に注入されるので、シリコン原子空孔の濃度
が増加する。その結果、シリコン原子と酸素原子との化
合物の解離が充分に進まない。さらに窒素は熱処理過程
でシリコン中に溶解し、冷却過程で析出する。この析出
物が後の酸化で酸化膜中に取り込まれると、酸化膜の絶
縁破壊強度を著しく低下させる。

【００１６】雰囲気が水素ガスの場合にはシリコン酸化
膜の還元反応により表面での酸化膜の蒸発が起こるため
、さらに水素のハロゲン化物を含む場合にはシリコンの
ハロゲン化反応が起こってシリコンウェハの表面がエッ
チングされるため、ウェハの表面粗度が大きくなる。 粗い表面はシリコンウェハの表面を酸化して得られるシ
リコン酸化膜の絶縁破壊耐圧強度を低下させる。したが
って、熱処理雰囲気はシリコン酸化膜およびシリコンと
反応しないアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気が望ま
しい。

【００１７】しかしながら産業用途で使われる高度に精
製された不活性ガス中にも０．１ｐｐｍ程度の微量の酸
素が含まれることが多い。微量の酸素を含む不活性ガス
中でシリコンウェハを熱処理すると、ガス中の酸素とシ
リコンが反応してＳｉＯガスを生成する反応が進みシリ
コンウェハ表面がエッチングされて表面ピットが発生す
る。この反応は、シリコンウェハ表面のＳｉＯガス濃度
が

【数４】 反応の平衡濃度に達するとシリコンウェハ表面にシリコ
ン酸化膜が形成されるために止まる。しかし不活性ガス
の気流中に置かれたシリコンウェハでは表面のＳｉＯガ
スは不活性ガス気流によって持ち去られるので、ＳｉＯ
ガス濃度が平衡濃度に達することができず、ＳｉＯガス
の生成反応が停止しない。このような場合には、シリコ
ンウェハ表面が凸凹に荒れるため、このウェハ表面を酸
化して得られるシリコン酸化膜は絶縁破壊耐圧強度が低
い。

【００１８】予めシリコンウェハ表面をシリコン酸化膜
で覆っておくと、この問題を解決できる（図６（２）に
図示した）。しかし、一方では、ウェハの表面にシリコ
ン酸化膜があると、格子間酸素原子の外方拡散の障害と
なるので、許容されるシリコン酸化膜の厚さには限度が
ある（図６（３）に図示した）。本発明者が実験したと
ころでは、図６（４）に示すように、熱処理前にシリコ
ンウェハ表面を覆っておくシリコン酸化膜の許容される
厚さは５オングストローム以上２０オングストローム以
下である。５オングストローム未満では安定成膜が難し
く、２０オングストローム超では格子間酸素の外方拡散
が困難となる。図中の「合格率」は実施例のところで説
明してあるが、絶縁破壊耐圧強度が１０ＭＶ／ｃｍ以上
を示すＭＯＳダイオードの割合であり、シリコン酸化膜
の絶縁破壊耐圧強度の評価指標である。

【００１９】熱処理においては、格子間酸素原子やシリ
コン原子空孔の濃度が平衡濃度まで低下しない間は、過
飽和に固溶している格子間酸素原子がシリコン原子との
化合物を生成する反応が進む。１０５０℃未満ではシリ
コン原子空孔や格子間酸素原子の拡散定数が小さくなる
ため、生成反応が有利になる。したがって、熱処理温度
を最適な範囲にとることが重要である。本発明者が実験
したところでは、図７に示すように１０５０℃以上、望
ましくは１１００℃以上が適当であることがわかった。 温度の上限については１３５０℃である。その理由は１
３５０℃より高温ではシリコンウェハの降伏応力が著し
く低下し、転位等の結晶欠陥が増大するためである。更
により望ましい熱処理方法としては、熱処理前のＣＺシ
リコンウェハの格子間酸素原子濃度に平衡濃度が等しく
なるような温度以上の温度から１０５０℃までを極めて
ゆっくりと下げて来るのがよい。そのようにするとウェ
ハ表面近傍では化合物の生成反応が抑制される。

【００２０】熱処理時間は、少なくとも格子間酸素原子
とシリコン原子空孔が外方拡散して、その濃度が平衡濃
度以下に低下して解離反応が開始する時間以上維持する
ことが必要である。本発明者が実験したところでは、効
果的な処理時間は図７に示すように熱処理温度Ｔが１０
５０℃〜１３５０℃の範囲で、

【数５】 で表される時間ｔｃ　以上である。

【００２１】本発明によれば、爆発や腐食の危険性の問
題もなく、ＣＺシリコンウェハのシリコン酸化膜の絶縁
破壊耐圧強度をＦＺシリコンウェハやエピタキシャルシ
リコンウェハと同等までに改善することが達成される。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。本
発明例１〜１２は、面方位（１００）、格子間酸素原子
濃度１×１０１８ｃｍ−３、ボロン原子を１×１０１５
ｃｍ−３ドープした直径５インチのＣＺシリコンウェハ
を用いた。まず、ウェハを希弗酸水溶液に浸漬して表面
に存在する自然酸化膜を除去し、次に超純水ですすぎ洗
浄をした後に、スピン乾燥した。これらのウェハを直ち
に、８００℃の酸素雰囲気の炉に入れ膜厚５〜２０オン
グストロームのシリコン酸化膜をウェハ表面に形成した
。その後、これらのウェハを１０５０℃〜１３５０℃の
アルゴンガス雰囲気の炉に入れて０．１〜２４時間熱処
理した。

【００２３】比較例１３の熱処理温度は１０００℃とし
、他の条件は本発明例１〜４と同じにした。 比較例１４の処理時間は０．５時間とし、他の条件は本
発明例２、５、６と同じにした。 比較例１５、１６は熱処理温度１４００℃とし、他の条
件は本発明例９、１０と同じにした。 比較例１７は熱処理温度、時間をそれぞれ１０００℃、
０．１時間とし、他の条件は本発明例１〜１０と同じに
した。 比較例１８〜２０は熱処理前にＣＺシリコンウェハ表面
に形成するシリコン酸化膜の厚さを０、５０および４０
０オングストロームとし、他の条件は本発明例２、１０
と同じにした。 比較例２１〜２３は、熱処理雰囲気を不活性ガスでない
、それぞれ窒素ガス、酸素ガス、塩化水素を１％含む水
素ガスとし、他の条件は本発明例２、６と同じにした。 比較例２２、２３は従来技術である。

【００２４】参考例２４〜２６は、熱処理していないＣ
Ｚシリコンウェハ、ＦＺシリコンウェハ、エピタキシャ
ルシリコンウェハの例である。これは参考までに現状の
ＣＺシリコンウェハと目標となるＦＺシリコンウェハ、
エピタキシャルシリコンウェハのシリコン酸化膜の絶縁
破壊耐圧強度を調べたものである。

【００２５】絶縁破壊耐圧強度の評価は、ウェハ表面上
に９０個製作した面積０．１２ｃｍ２　のＭＯＳダイオ
ードの絶縁破壊電界を測定することによって行った。ま
ず、これらのウェハを希弗酸水溶液に浸漬して、表面に
形成されたシリコン酸化膜を除去し、更に超純水ですす
ぎ洗浄をした後、スピン乾燥した。ＭＯＳダイオードの
厚さ２５０オングストロームのシリコン酸化膜はこれら
のスピン乾燥ウェハを１０００℃の乾燥酸素雰囲気中で
酸化して形成した。ＭＯＳダイオードの電極はリンをド
ープした多結晶シリコン膜を減圧の化学蒸着で形成した
。ＭＯＳダイオードの絶縁破壊電界は、ウェハの裏面を
ゼロ電位に保ち、表面の電極に負電位を掃引印加して、
ＭＯＳダイオードに流れる電流が１００ｍＡ／ｃｍ２　
に達した時の電位を絶縁破壊電界として測定することに
よって求めた。ウェハ上に製作した９０個のＭＯＳダイ
オードの内、絶縁破壊電界が１０ＭＶ／ｃｍ以上を示し
たものの割合を「合格率」として定義し、これをシリコ
ンウェハの表面を酸化して得られるシリコン酸化膜の絶
縁破壊耐圧強度を表す指標とした。合格率が８０％以上
の場合をＦＺウェハ、エピタキシャルシリコンウェハと
同等の耐圧が得られたと評価した。

【００２６】表１に本発明例ならびに比較例の評価結果
を示した。本発明例ではいずれも合格率８０％以上とい
う優れた特性を示した。参考例２４と比べると、大幅な
改善を示している。本発明例では、参考例２５、２６の
ＦＺシリコンウェハとエピタキシャルシリコンウェハの
合格率と同等あるいはそれ以上であり、本発明の方法が
ＣＺシリコンウェハのシリコン酸化膜絶縁破壊耐圧強度
の大幅な改善に極めて有効な方法であることが明かであ
る。

【００２７】

【表１】

【００２８】比較例１３〜２０は、熱処理温度、熱処理
時間、シリコンウェハ表面の酸化膜の厚さの条件が本発
明の範囲（図６、図７に図示した）から外れる場合は、
合格率が低く、シリコン酸化膜の絶縁破壊耐圧強度の改
善効果は十分でないことを示している。本発明例と参考
例２４（従来技術）の合格率を比較すると、本発明の方
法は従来の方法よりも格段に高い合格率を示し、より優
れた方法であることが明白である。これは本発明がシリ
コン酸化膜の絶縁破壊耐圧をより高い電界領域に改善す
るためである。

【００２９】比較例２１はシリコン半導体産業で従来よ
りよく使われている窒素雰囲気の熱処理であるが、不活
性雰囲気の熱処理である本発明例のようなシリコン酸化
膜の絶縁破壊耐圧強度の改善効果は認められず、かえっ
て悪化している。以上の本発明例においては、不活性ガ
スとしてアルゴンガスを用いたが、ヘリウムガス、ネオ
ンガス、クリプトンガス、キセノンガスおよびその混合
ガスを用いても同様な効果を得ることができる。

【００３０】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば、Ｃ
Ｚシリコンウェハのシリコン酸化膜の絶縁破壊耐圧強度
を著しく改善するので、ＣＺシリコン基板の長所を享受
しながら高い信頼性を有するシリコン集積デバイスの製
造が可能となるので産業上極めて大きな効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、熱処理をしていないＣＺシリコンウェハの
シリコン酸化膜の絶縁破壊耐圧強度分布を示す図、

【図
２】は、ＦＺシリコンウェハのシリコン酸化膜の絶縁破
壊耐圧強度分布を示す図、

【図３】は、エピタキシャルシリコンウェハのシリコン
酸化膜の絶縁破壊耐圧強度分布を示す図、

【図４】は、
犠牲酸化したＣＺシリコンウェハのシリコン酸化膜（従
来技術）の絶縁破壊耐圧強度分布を示す図、

【図５】は、塩化水素を１％含む水素ガス雰囲気中で熱
処理したＣＺシリコンウェハのシリコン酸化膜（従来技
術）の絶縁破壊耐圧強度分布を示す図、

【図６】は、ウ
ェハの表面のシリコン酸化膜（犠牲酸化膜）厚さの合格
率への影響を示す図で、図中、（１）は、本発明に係わ
る膜厚の範囲を、（２）は、熱処理後（製品）の合格率
変化を、（３）は、熱処理時に発生する表面ピット起因
の不合格の発生域を、 （４）格子間酸化原子の外方拡散不良起因の不合格の発
生域を、 ●は、本発明例を、 ×は、比較例を、それぞれ示し、

【図７】は、シリコン酸化膜（製品）耐圧の向上する熱
処理温度と時間の関係を示す図で、図中、（１）は、本
発明に係わる熱処理温度の範囲を、●は、本発明例を、 ×は、比較例を、それぞれ示すものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　チョクラルスキー法により製造された
   シリコン半導体結晶から加工されたシリコン基板の熱処
   理に際し、該熱処理の前に、該シリコン基板の表面に５
   オングストローム以上２０オングストローム以下の膜厚
   を有する酸化膜を形成することを特徴とするシリコン基
   板の熱処理方法。
2. 【請求項２】　　チョクラルスキー法により製造された
   シリコン半導体結晶から加工されたシリコン基板の表面
   に絶縁誘電体膜用のシリコン酸化膜を形成する半導体の
   製造方法において、該シリコン酸化膜を形成する処理の
   前に、該シリコン基板の表面に５オングストローム以上
   ２０オングストローム以下の膜厚を有する酸化膜を形成
   し、不活性ガス雰囲気中で、熱処理温度Ｔが１０５０℃
   以上１３５０℃以下の範囲で、 【数１】 で表せる時間ｔｃ　以上の熱処理を施すことを特徴とす
   る半導体の製造方法。