JPH0515695B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族炭化水素類を原料として、これ
を一酸化炭素と直接反応させることにより、アル
デヒド、アルコール、ケトン、カルボン酸、脱水
素縮合物等の有用物質へ変換する方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、芳香族炭化水素類を上記のような有用物
質に変換させる方法としては、先ずこれをハロゲ
ン化や酸化などによつて活性化された化合物に変
換し、次いでこの化合物を分離してから水素源や
求核試薬の存在下でカルボニル化反応処理すると
いつた間接的な方法が採用されている。かかる方
法では当然ながら多段階の工程を要し、多大の資
源、エネルギーを消費する点で問題がある。 このような問題点を解決する方法として、本発
明者らの一部は遷移金属錯体触媒と光照射との組
合せにおいて、高められた触媒活性を示す錯体触
媒を開発し、芳香族炭化水素類を直接的なカルボ
ニル化反応処理によつて対応するアルデヒド、ア
ルコール等に変換する方法を報告した（特願昭62
−230620号）。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記方法においては、反応の進
行に伴ない、比較的短時間に触媒活性が低下して
しまうという問題点があつた。 〔課題を解決するための手段〕 そこで本発明者らはかかる問題点を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、活性の低下したロジウム
触媒を含む反応液を特定の方法で処理することに
より触媒活性が賦活することを見出して本発明に
到達したものである。 即ち本発明の目的は、高められた触媒活性を長
時間維持しつつ、芳香族炭化水素類を直接的なカ
ルボニル化反応処理に付すことにより、アルデヒ
ド、アルコール、ケトン、カルボン酸、脱水素縮
合物等の有用な化合物に効率良く変換する方法を
提供することにある。 そしてこの目的は、 芳香族炭化水素類を一酸化炭素と反応させて変
換するにあたり、 芳香族炭化水素類をロジウム化合物の存在下
及び光照射下に一酸化炭素と反応させる反応工
程、 該反応工程で得られるロジウム化合物を含有
する反応生成液の少なくとも一部を抜き出し、
抜き出された反応生成液を前記反応工程におけ
る一酸化炭素の圧力よりも高圧の一酸化炭素で
処理してロジウム化合物を再活性化する再生処
理工程、並びに、 該再生処理工程で得られる再生処理液を前記
反応工程に循環する循環工程、 の各反応工程を含むことを特徴とする芳香族炭化
水素類の変換法、 によつて容易に達成される。 以下に本発明につき更に詳細に説明する。 本発明で原料として用いる芳香族炭化水素類と
しては、炭素数６〜50、好ましくは炭素数６〜18
の芳香環を分子内に含む炭化水素類が使用され
る。上記芳香族炭化水素類は、炭化水素以外の置
換基で置換されていてもよい。この場合、置換基
は、反応に格別の支障を与えないものであれば任
意のものであることができ、特に一酸化炭素に対
して非反応性のものであることが望ましい。この
ような置換基の具体例としては、アルコキシ基、
アシル基、アシルオキシ基、カルボアルコキシ
基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 本発明に用いられる芳香族炭化水素類を例示す
ると、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン、デシルベンゼン、ｏ−、ｍ−、
又はｐ−キシレン、ナフタレン、α−又はβ−メ
チルナフタレン、α−又はβーヘキシルナフタレ
ン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジブチルベンゼン、アン
トラセン、９，10−ジヘキスルアントラセン、ア
ニソール、ジフエニルエーテル、ブトキシベンゼ
ン、ベンゾニトリル、安息香酸メチル、ベンゾフ
エノン、スチレン等が挙げられる。 本発明で用いるロジウム化合物としては、特に
限定されるものではないが、反応の際、少なくと
も一部は可溶化される化合物を用いるのが反応速
度を向上させる点から好ましい。これらの化合物
としては有機配位子を含む錯体が特に好ましく用
いられる。 これらを例示すると、ロジウムカルボニル、ク
ロロジカルボニルロジウムダイマー、アセトアセ
タトジカルボニルロジウム、クロロ（１，５−ヘ
キサジエン）ロジウムダイマー、クロロビス（エ
チレン）ロジウムダイマー、一般式RhXL₃（Ｘは
ハロゲン原子、Ｌはホスフイン、ホスフイナイ
ト、ホスフオナイト、またはホスフアイトを示
す）、RhX（CO）L₂（Ｘ及びＬは前記と同じ）、
HRh（CO）₃（Ｌは前記と同じ）、又はHRh（CO）₂
L₂（Ｌは前記と同じ）で表わされる錯体が挙げら
れるが、これらに制限されるものではない。また
これらのロジウム化合物を単独でなく２種以上を
共存させて使用してもよく、更に、ロジウム化合
物と共に前記Ｌを添加して使用することも本発明
の有利な態様に含まれる。Ｌとしては具体的には
トリフエニルスルフイン、トリメチルホスフイ
ン、トリブチルホスフイン等のホスフイン：メチ
ルジメチルホスフイナイト等のホスフイナイト；
ジメチルメチルホスフオナイト等のホスフオナイ
ト；トリメチルホスフアイト等のホスフアイト等
が挙げられる。 本発明方法における反応工程においては、前記
ロジウム化合物の存在とともに、光の照射が必須
であるが、その波長領域はいわゆる紫外、可視光
領域であればよく、例えば水銀灯や、キセノンラ
ンプ、太陽光等による光照射が好ましく用いられ
る。 芳香族炭化水素類と一酸化炭素との反応は０℃
以下でも進行するが、好ましい速度に達するため
に250℃までの温度範囲で加熱することも出来る。
原料の芳香族炭化水素類の構造にも依存するが、
一般的に好ましい温度領域を示せば、０〜200℃
である。 一酸化炭素としては必ずしも純粋なものを用い
る必要はなく、反応に影響を与えないような不活
性ガスとともに用いてもよい。その際、一酸化炭
素の圧力としてはあまりに高くても、またあまり
に低くても、反応速度が小さくなるため、通常、
0.1〜100atm、好ましくは0.5〜50atmの範囲に設
定される。 なお本発明方法における一酸化炭素との反応は
一般的に無溶媒でも実施されるが、原料の芳香族
炭化水素類に比べカルボニル化されにくい各種の
溶媒類、例えばヘキサフルオロベンゼン、ペルフ
ルオロアルカン、シクロヘキサン等を用いること
もできる。 上記した反応条件で原料の芳香族炭化水素類は
アルデヒド、アルコール、ケトン、カルボン酸、
脱水素縮合物等の有用な化合物に変換されるが、
本発明方法では反応生成液に対し特定の再生処理
を行なうことによつてロジウム触媒の活性の低下
を抑制し、高められた触媒活性を長時間維持する
ことができる。 即ち、反応系からロジウム化合物を含有する反
応生成液の少なくとも一部を抜き出し、次いでこ
れを反応工程における一酸化炭素の圧力よりも高
圧の一酸化炭素で処理してロジウム化合物を再活
性化〔再生処理工程〕した後、これを反応工程に
循環する〔循環工程〕。 再生処理工程での一酸化炭素圧力は、反応系で
の一酸化炭素圧力より高い圧力であればよいが、
好ましくは反応系の圧力より5atm以上高い圧力、
更に好ましくは反応系の圧力より10atm以上高い
圧力で、200atmまでの範囲で行なうのがよい。
また、その際の処理温度は室温あるいは200℃ま
での加熱下で行なうことが出来る。 なお、反応系から抜き出す反応生成液の液量
は、特に限定されるものではなくロジウム触媒の
活性の低下度と生産性との観点から適宜決めるこ
とができる。 上記再生処理工程で得られた再生処理液は前記
反応工程に循環して再使用される。循環の方式は
バツチ式あるいは連続式のいずれも可能である。 さらに、この一酸化炭素での処理時、あるいは
処理後に有機ホスフイン化合物を添加し、次いで
余剰の有機ホスフイン化合物を除去した後、得ら
れた再生処理液を前記反応工程に循環することも
可能である。 触媒活性の賦活の程度は、有機ホスフイン化合
物を添加した場合の方が大きい。また一酸化炭素
での処理後に有機ホスフイン化合物を添加する方
が好ましい。ただし余剰の有機ホスフイン化合物
が反応系に存在すると反応速度が低下することか
ら、処理液を反応系に戻す前に除去することが重
要である。なお余剰の有機ホスフイン化合物と
は、配位等によりロジウムと相互作用していない
有機ホスフイン化合物を意味する。 添加する有機ホスフイン化合物は特に限定され
ず、種々の有機ホスフインを使用することがで
き、前記ロジウム化合物中でロジウムに配位して
いるものと同一でもよい。また添加量は抜き出し
た反応生成液中のロジウム原子１モルあたりリン
原子として0.01〜100モル、好ましくは0.1〜10モ
ルである。 上記ロジウム化合物の再活性化の後、余剰の有
機ホスフイン化合物を蒸留などの分離手段により
除去し、得られた再生処理液を反応系に循環す
る。その際、反応系に供給される再生処理液中の
ロジウム化合物の濃度を反応系中のロジウム化合
物の濃度と同じにするため新たに芳香族炭化水素
類あるいは溶媒を供給することもできる。 反応終了後の生成物の分離・回収は、適宜、反
応生成液を抜き出し、未反応の原料芳香族炭化水
素類等を蒸留などの分離手段により除去した後、
精留、再結晶あるいはクロマトグラフイー等の精
製手段を適用することにより容易に行なうことが
できる。 〔実施例〕 次に本発明につき実施例に基づいて、さらに詳
しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例によつて限定されるものではな
い。 実施例 １ 内容積70mlのパイレツクス製内部照射型光反応
装置にクロロカルボニルビス（トリメチルホスフ
イン）ロジウム2.1mg（6.6×10^-3mmol）のベン
ゼン溶液を仕込み、１気圧の一酸化炭素圧力下、
100Wの高圧水銀灯を用いて光照射しながら室温
で２時間攪拌した。この時点でベンズアルデヒ
ド、ベンジルアルコール、ビフエニル及びベンゾ
フエノンの生成が認められ、収率（使用したRh
化合物中のRhを基準とするモル収率、以下同様）
は夫々2402％，105％，168％及び23％であつた。
次いでこの反応液（以下、「反応液Ａ」という）
の一部（15ml）をオートクレーブに移し、50気圧
の一酸化炭素加圧下、65℃で１時間攪拌処理し
た。その後、室温まで冷却し、一酸化炭素をパー
ジした。得られた処理液の一部（３ml）を内容積
５mlのパイレツクス製角型容器に移し、１気圧の
一酸化炭素圧力下、500Wの高圧水銀灯を用いて
外部より光照射を行ないながら攪拌した。外部照
射の時間と各時点における生成物の収率を表１に
示す。 なお、表１において、Phはフエニル基を表わ
す（以下、同様）。

【表】 比較例 １ 実施例−１で得られた反応液Ａのうち、一酸化
炭素加圧処理を行なわなかつた残りの一部（３
ml）をそのままパイレツクス製角型容器に移し、
１気圧の一酸化炭素圧力下、500Wの高圧水銀灯
を用いて外部より光照射を行ないながら攪拌し
た。外部照射の時間と各時点における生成物の収
率とを表２に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例−１におけるのと同様の条件で、内部照
射型光反応装置を用いて反応させて得られた反応
液（以下、「反応液A′」という）をオートクレー
ブに移し、50気圧の一酸化炭素加圧下、65℃で１
時間攪拌処理した。室温まで冷却し、一酸化炭素
をパージした後、得られた処理液にトリメチルホ
スフイン0.25mg（3.3×10^-3mmol）を添加し、室
温で５分間攪拌した。次いで、これを蒸留し、ロ
ジウムに配位していないトリメチルホスフインを
留去した。残留液にベンゼンを添加し、初期のロ
ジウム触媒濃度（6.6×10^-3mmol）を有する反応
液（以下、「反応液Ｂ」という）を調製した。反
応液Ｂの一部（３ml）をパイレツクス製角型容器
に移し、１気圧の一酸化炭素圧力下、500Wの高
圧水銀灯を用いて外部より光照射を行ないながら
攪拌した。外部照射の時間と各時点における生成
物の収率とを表３に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば前記のように高められた触
媒活性を長時間維持しつつ、温和な条件で芳香族
炭化水素類から直接各種の有用な化合物を効率良
く合成することができ、その産業的意義は大き
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族炭化水素類を一酸化炭素と反応させて
   変換するにあたり、 芳香族炭化水素類をロジウム化合物の存在下
   及び光照射下に一酸化炭素と反応させる反応工
   程、 該反応工程で得られるロジウム化合物を含有
   する反応生成液の少なくとも一部を抜き出し、
   抜き出された反応生成液を前記反応工程におけ
   る一酸化炭素の圧力よりも高圧の一酸化炭素で
   処理してロジウム化合物を再活性化する再生処
   理工程、並びに、 該再生処理工程で得られる再生処理液を前記
   反応工程に循環する循環工程、 の各反応工程を含むことを特徴とする芳香族炭化
   水素類の変換法。 ２ 請求項１に記載の芳香族炭化水素類の変換法
   において、再生処理工程は、反応工程で得られる
   ロジウム化合物を含有する反応生成液の少なくと
   も一部を抜き出し、抜き出された反応生成液に有
   機ホスフイン化合物を添加した後、前記反応工程
   における一酸化炭素の圧力よりも高圧の一酸化炭
   素で処理してロジウム化合物を再活性化し、次い
   で、余剰の有機ホスフイン化合物を除去するもの
   であることを特徴とする方法。 ３ 請求項１に記載の芳香族炭化水素類の変換法
   において、再生処理工程が、反応工程で得られる
   ロジウム化合物を含有する反応生成液の少なくと
   も一部を抜き出し、抜き出された反応生成液を前
   記反応工程における一酸化炭素の圧力よりも高圧
   の一酸化炭素で処理した後、該処理液に有機ホス
   フイン化合物を添加してロジウム化合物を再活性
   化し、次いで、余剰の有機ホスフイン化合物を除
   去するものであることを特徴とする方法。