JPH0541612B2 - - Google Patents

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JPH0541612B2
JPH0541612B2 JP1247767A JP24776789A JPH0541612B2 JP H0541612 B2 JPH0541612 B2 JP H0541612B2 JP 1247767 A JP1247767 A JP 1247767A JP 24776789 A JP24776789 A JP 24776789A JP H0541612 B2 JPH0541612 B2 JP H0541612B2
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JP
Japan
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alcohol
hydrogen donor
metal complex
present
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JP1247767A
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JPH03109338A (ja
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Masato Tanaka
Toshasu Sakakura
Fujiro Abe
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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Publication date
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Publication of JPH0541612B2 publication Critical patent/JPH0541612B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は置換又は未置換の炭化水素類を原料化
合物として用い、これを水素供与体存在下、一酸
化炭素と直接反応させることによる、新規なアル
コール製造法に関するものである。
〔従来技術〕
一酸化炭素を用いるアルコール製造法として
は、オレフインを原料とするオキソ法（ヒドロホ
ルミル化反応）が知られており、大規模に工業化
されている。しかし、原料であるオレフインの製
造には、パラフインの高温熱分解という、エネル
ギー多消費かつ低選択率のプロセスを経る必要が
あり、オレフイン経由しない炭化水素からの直接
的なアルコール製造法の開発が望まれている。ま
た、炭化水素類を酸化すればアルコールが得られ
るが、逐次酸化等の反応制御が困難である等の問
題を有する。
一方、本発明者らはすでに、光触媒を用いて炭
化水素類と一酸化炭素を直接反応させることによ
る炭化水素類の変換方法を見出しているが（特開
昭64−6222及び64−6224）、これら先願発明にお
けるアルコール／アルデヒド比は低く、アルコー
ルを主に得ることはできなかつた。
〔発明が解決しようとする課題〕
このような状況に鑑み、本発明者らは、光触媒
を用いる炭化水素類と一酸化炭素との反応におい
て、アルコール／アルデヒド選択率を向上させ、
炭化水素類を原料とする直接的アルコール製造方
法を提供すべく、鋭意努力検討を行つた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、上記課題は、遷移金属錯体の
存在下に、炭化水素類と一酸化炭素を反応させる
際に、水素供与体を存在させることにより解決さ
れる。
本発明で用いる遷移金属錯体触媒において、そ
の遷移金属成分としては、特に第８族遷移金属を
用いるのが好ましい。具体的には、特に、ロジウ
ムまたはイリジウムの使用が好適である。
本発明の金属錯体触媒に用いる配位子は、その
少くとも１つが、一般式R1R2R3P（式中、R1，
R2，R3は、アルキル基、アラルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を示し、R1，R2，R3
は互いに同じであつても異なつていても良い）及
び一般式R4R5P−Ａ−PR6R7（式中、R4，R5，
R6，R7は、アルキル基、アラルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を示し、R4，R5，R6，
R7は互いに同じであつても異なつていても良く、
またＡはアルキレン基、シクロアルキレン基、ア
リーレン基、アラルキレン基又はフエロセニレン
基を示す）で表わされるモノ又はビスホスフイン
類であることが望ましい。また、前記一般式で示
される配位子において、アルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アリール基の炭素数は特
に制約されないが、通常、その炭素数は20以下で
ある。本発明で用いるホスフイン配位子として
は、前記一般式R1R2R3P及びR4R5P−Ａ−
PR6R7において、R1〜R7が非芳香族炭素を介し
てリン原子に結合した構造を有するもの（R1〜
R7がアルキル、アラルキル、シクロアルキルの
場合）は、芳香族炭素原子を介してリン原子に結
合したもの（R1〜R7がアリール基の場合）に比
べ、高い触媒活性を与えるので前者の使用が有利
である。
本発明で用いる好ましい配位子の具体例を示す
と、例えば、トリメチルホスフイン、トリエチル
ホスフイン、トリブチルホスフイン、トリオクチ
ルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイン、
トリベンジルホスフイン、１，２−ビス（ジメチ
ルホスフイノ）エタン、１，４−ビス（ジメチル
ホスフイノ）ブタン、１，２−ビス（ジブチルホ
スフイノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキ
シルホスフイノ）エタン、α，α′−ビス（ジメチ
ルホスフイノ）−ｏ−キシレン、１，２−ビス
（ジメチルホスフイノ）シクロヘキサンなどが例
示される。本発明では、これらのホスフイン配位
子の遷移金属錯体が好適な触媒として使用される
が、この形態は限定的でなく、これらホスフイン
が１つ以上配位したものであれば、いかなる形態
のものでも用いることができる。これらを例示す
ると、例えば、RhCl（R1R2R3P）3（R1〜R3は前記
と同じ。以下同様）、RhCl（CO）（R1R2R3P）2、
RhBr（CO）（R1R2R3P）2、HRh（CO）
（R1R2R3P）3、HRh（CO）2（R1R2R3P）2、RhCl
（CO）（R4R5P−Ａ−PR6R7）（R4〜R7及びＡは
前記と同じ。以下同様）、IrCl（R1R2R3P）3、IrCl
（CO）（R1R2R3P）2、IrBr（CO）（R1R2R3P）2、
IrH5（R1R2R3P）2、IrH3（CO）（R1R2R3P）2、IrCl
（CO）（R4R5P−Ａ−PR6R7）、Cp′RhH2
（R1R2R3P）、Cp′IrH2（R1R2R3P）、Co2（CO）6
（R1R2R3P）2、CpCoI2（R1R2R3P）、CoBr2
（R1R2R3P）2、CoCl（R1R2R3P）3、CoH（N2）
（R1R2R3P）3、CoH3（R1R2R3P）3、CpCo
（R1R2R3P）2、AcCo（CO）3（R1R2R3P）、Fe
（CO）3（R1R2R3P）2、Ru（CO）3（R1R2R3P）2などが
挙げられる。なお、前記式中、Cpはシクロペン
タジエニル基、C′pはペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、Acはアセチル基を示す。また反応
に用いられる錯体は、任意の金属化合物と、ホス
フイン類又は一酸化炭素等とを反応系で処理し
て、その場（in situ）で形成させて用いても良
い。
本発明のアルコール製造法は水素供与体の存在
下に実施されるが、水素供与体としては炭素数５
から16のシクロアルカン類や、炭素数１から10の
アルコール類が好適に用いられる。さらに具体的
には、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ドデカン、エタノール、イソプロパノール、sec
−ブタノール、シクロヘキサノール等を例示する
ことができる。
本発明の炭化水素類からのアルコール製造法に
おいては、前記遷移金属錯体触媒の存在ととも
に、光の照射が必須であるが、その波長領域はい
わゆる紫外、可視光領域であればよく、水銀灯
や、キセノンランプ、太陽光等による光照射が好
ましく用いられる。さらに好ましくは300〜800ナ
ノメーターの範囲の一部又は全部を含む光である
ことが望ましい。フイルターやモノクロメーター
等を使用して波長範囲を制御したり、さらに単色
光として使用することも可能である。
本発明のアルコール合成では、その反応は０℃
以下でも進行するが、好ましい速度を達するため
に250℃までの温度で加熱することも出来る。原
料化合物の構造にも依存するが、一般的に好まし
い温度領域を示せば、０℃〜200℃である。また
一酸化炭素の圧力は、あまりに低くてもあまりに
高くても反応速度が小さくなるため、好ましくは
0.1〜300atm、更に好ましくは0.5〜100atmの範
囲に設定される。
なお、本発明の反応は一般的に無溶媒でも実施
されるが、原料化合物に比べカルボニル化され難
い各種溶媒類を用いることも、本発明の有利な態
様に含まれる。
反応後の生成物の分離は、未反応原料化合物等
を蒸留等で分離後、残渣を蒸留、再結果、クロマ
トグラフイー等に付することによつて容易に実施
される。
本発明に用いられる炭化水素を例示すると、例
えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン、エイコサン、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、デシルベンゼ
ン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−キシレン、ナフタレ
ン、α−又はβ−メチルナフタレン、α−又はβ
−ヘキシルナフタレン、ｏ、−ｍ−又はｐ−ジブ
チルベンゼン、アントラセン、９，10−ジヘキシ
ルアントラセン、スチレン等が挙げられる。
また、これらの炭化水素類は、炭化水素以外の
置換基で置換されていてもかまわない。この場
合、置換基は、反応に格別の支障を与えないもの
であれば任意のものであることができ、特に一酸
化炭素に対して非反応性のものであることが望ま
しい。このような置換基の具体例としては、アル
コキシ基、アシルオキシ基、カルボアルコキシ
基、シアノ基、ハロゲン等が挙げられる。
〔発明の効果〕
本発明の効果を例挙すれば以下のとおりであ
る。
(1) パラフインや芳香族炭化水素等から直接アル
コールを得ることができ、アルコールの効率的
製造法が提供される。
(2) 常温常圧付近の温和な条件下で反応が進行す
る。
(3) 製鉄所の廃ガス等として多量に副生する一酸
化炭素の有効利用法となる。
(4) アルデヒドの副生が少く、アルコールとアル
デヒドの分離が容易である。
〔実施例〕
次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明
する。
実施例 １ 内容積70mlのPyrex製、内部照射型光反応容器
にクロロカルボニルビス（トリメチルホスフイ
ン）ロジウム6.7mg（0.021mmol）、イソプロパノ
ール（水素供与体）13.8mlおよびベンゼン16.2ml
を仕込み、凍結脱気を２回行つた後、一気圧の一
酸化炭素を導入した（ゴム風船使用）。100Wの高
圧水銀灯を用いて光照射しながら、室温で16.5時
間攪拌した。内部標準としてβ−メチルナフタレ
ンを加えた後、ガスクロマトグラフイーで分析
し、生成物を定量した。以下に結果をす（収率は
Rh錯体に対するモル百分率）。
生成物 収率（％／Rh） ベンジルアルコール 3170 ベンズアルデヒド 270 ビフエニル 42 この他にヒドロベンゾイン157mgが検出された。
実施例 ２ 基質としてベンゼン12ml、水素供与体としてシ
クロオクタン18mlを用いて、実施例１と同様の反
応を行い、下記の生成物を得た。
生成物 収率（％／Rh） ベンジルアルコール 6624 ベンズアルデヒド 350 ビフエニル ８ 比較例 １ 実施例１及び２と同様の反応を、水素供与体の
ない条件（ベンゼンのみ30ml）で行つたところ、
下記のように主生成物はベンズアルデヒドであつ
た。
生成物 収率（％／Rh） ベンジルアルコール 738 ベンズアルデヒド 6517 ビフエニル 215 実施例 ３ 基質としてｎ−デカン、水素供与体としてシク
ロオクタンを用い、実施例１と同様の反応を行つ
たところ、１−ウンデカノールが得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 置換又は未置換の炭化水素類を原料化合物と
    して用い、これを遷移金属錯体及び水素供与体の
    存在下に、光照射しながら、一酸化炭素と反応さ
    せることを特徴とするアルコール類の製造方法。 ２ 該遷移金属錯体がロジウム又はイリジウムの
    金属錯体であり、錯体の配位子のうち、少くとも
    一つが、一般式R1R2R3P（式中、R1，R2，R3は、
    アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基又
    はアリール基を示し、R1，R2，R3は互いに同じ
    であつても異なつていても良い）及び一般式
    R4R5P−Ａ−PR6R7（式中、R4，R5，R6，R7は、
    アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基又
    はアリール基を示し、R4，R5，R6，R7は互いに
    同じであつても異なつていても良く、またＡは、
    アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
    基、アラルキレン基又はフエロセニレン基を示
    す）で表わされるモノ又はビスホスフイン類であ
    る請求項１の方法。 ３ 該水素供与体が炭素数５から16のシクロアル
    カン類である請求項１又は２の方法。 ４ 該水素供与体が炭素数１〜10のアルコール類
    である請求項１又は２の方法。
JP1247767A 1989-09-22 1989-09-22 炭化水素を原料とするアルコールの製造方法 Granted JPH03109338A (ja)

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