JPH0515710B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリカルボン酸無水物の製造方法に
関する。 ［従来の技術］ 不飽和脂環式１，２−ジカルボン酸無水物に代
表されるポリカルボン酸無水物は、エポキシ樹脂
硬化剤やポリエステル樹脂の原料として工業的に
大いに利用されており、無水マレイン酸とジエン
成分とのデイールス・アンダー反応により工業的
に製造されていることはよく知られている。 ここで、原料の一方であるジエン成分は、一般
的にはナフサ、灯油、ガス油等の炭化水素混合物
の一成分として得られ、工業的には分離、精製し
得るものがあるが、概して種々のパラフイン類、
オレフイン類、ジエン類からなる炭化水素混合物
として使用されている。 当該反応の過程では、これら非有効成分による
重合物が副生して製品収率が低下し、粘度が上昇
したり、更には生成した酸無水物が熱により変性
して着色する場合があつた。重合物を含有した酸
無水物をポリエステル原料として、あるいはエポ
キシ樹脂硬化剤として用いた場合には、不溶成分
が析出したり、目的とする製品が着色したり、粘
度上昇をきたす等、製品設計上様々な欠点や特性
の低下の原因となり好ましくない。 そこで従来の技術としては、フエノール系重合
防止剤を添加したり、デイールス・アンダー反応
をより低温で行なわしめる目的で、第三成分とし
て無水マレイン酸及び酸無水物の両者を溶解させ
得るベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒を用
いる方法や他の環状酸無水物を併用する方法（特
開昭56−39082号）等が提案されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの方法においても、温度
制御を正確にしなければポリマーの生成は防止で
きず、又、溶媒を用いた場合にはデイールス・ア
ンダー反応終了後、使用した溶媒を除去回収する
工程が必要で、工業的にはコスト高となるため充
分満足し得る方法とは言えず、又、製品の色調も
満足出来るものではなかつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリカルボン酸無水物を工業的
に製造するに際し、前記の溶媒類を使用すること
なく、かつ、より高温側でもポリマーの生成が認
められず、かつ色相が良好で温度制御が容易な方
法について鋭意検討した結果、フエノール系ラジ
カル重合防止剤及び特定の化合物の共存下にデイ
ールス・アンダー反応することによつて所期の目
的が達成されることを見い出し、この知見に基い
て本発明を完成するに至つた。 即ち本発明は、無水マレイン酸とジエン成分と
をデイールス・アンダー反応せしめてポリカルボ
ン酸無水物を製造するに際し、当該反応をフエノ
ール系ラジカル重合防止剤及び有機イオウ化合物
の共存下で行なうことを特徴とする、ポリマー成
分がなく色相に優れたポリカルボン酸無水物を収
率良く製造する新規な方法を提供することを目的
とする。 本発明において生成物である不飽和脂環式１，
２−ジカルボン酸無水物とは、テドラヒドロ無水
フタル酸、その炭素数１〜８のアルキル核置換体
並びにエンドメチレン基を有する上記酸無水物が
例示され、具体的には、Δ⁴−テトラヒドロ無水
フタル酸、４−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水
フタル酸、３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水
フタル酸、３−エチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水
フタル酸、３，６−ジメチル−Δ⁴−テトラヒド
ロ無水フタル酸、４，５−ジメチル−Δ⁴−テト
ラヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチル−Δ⁴
−テトラヒドロ無水フタル酸、ナジツク酸無水物
及びそれらのアルキル核置換体が例示される他、
典型的なデイールス・アンダー反応又はそれと類
似の有効な反応により誘導される関連無水物が掲
げられる。従つて、本発明に係るジエン成分と
は、上記のポリカルボン酸無水物を製造し得るジ
エンであり、具体的には、ブタジエン、イソプレ
ン、トランス−１，３−ペンタジエン、シクロペ
ンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ミルセ
ン、アロオシメン等が例示される。 本発明にかかるフエノール系ラジカル重合防止
剤の具体的な例としては、２，６−ジ−tert−ブ
チル−４−メチルフエノール、２，６−ジシクロ
ペンチル−４−メチルフエノール、２，2′−メチ
レンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフエノ
ール）、４，4′−メチレンビス（２，６−ジ−tert
−ブチルフエノール）、４，4′−チオビス（３−
メチル−６−tert−ブチルフエノール）、ハイド
ロキノン、３，５−ジ−tert−ブチルヒドロキシ
トルエン、ｐ−tert−ブチルカテコール、ブチル
ヒドロキシアニソール等が挙げられる。 本発明に係る有機イオン化合物は、以下の各分
類に該当する各種の化合物である。 (1) 一般式、R¹−SX−R² （式中、R¹、R²は炭素数１〜20のアルキル基、
炭素数１〜20のヒドロキシカルボニルアルキル基
及びその炭素数１〜20のアルキルエステル、置換
基を有していてもよいアリル基、アラルキル基
を、ｘは１〜３の整数を示す。） (2) 一般式、R³CH₂Ｃ（CH₂R⁵）＊ ＊（CH₂R⁶）（CH₂R⁷） （式中、R³は−OCO（CH₂）nSR⁴を、R⁵、R⁶、
R⁷は水素、炭素数１〜２のアルキル基又は−
OCO（CH₂）nSR⁴を、R⁴は水素又は炭素数１〜
20のアルキル基を、ｎは１〜５の整数を示す。） (3) 環状チオエーテル類、 (4) トリアルキル（炭素数１〜20）トリチオフオ
スフアイト (5) テトラアルキル（炭素数１〜４）チウニムモ
ノ又はポリスルフイド 具体的には、ジメチルジチオジプロピオネー
ト、ジチオジプロピオン酸、アルキルチオ酢酸及
びそのエステル、アルキルチオプロピオン酸類、
ｐ−アミノフエニルメルカプト酢酸、ベンジルチ
オ酢酸、ブチルチオベンゾエート、ジベンジルス
ルフイド、ジセチルチオジプロピオネート、Ｎ，
N′−ジウラリルチオジプロピオン酸アミド、ジ
ラウリルチオジプロピオネート、ジメチルチオジ
プロピオネート、ジフエニルスルフイド、ジステ
アリルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジ
プロピオネート、メチレンビスチオ酢酸、メチレ
ンビスプロピオン酸、チオアニソール、チオジプ
ロピオネートポリエステル類、チオジプロピオン
酸、チオジ酢酸、ジチオジ酢酸、チオフエン、
１，４−ジチオジエン等が例示され、なかでもチ
オジプロピオン酸ジエステル、特に炭素数４〜18
の脂肪族高級アルコールのジエステル類が望まし
い。 これらフエノール系ラジカル重合防止剤及び有
機イオウ化合物の使用量は、特に限定されるもの
ではないが、通常、酸無水物の理論生成量当り
夫々10〜2000ppm、好ましくは30〜1000ppmの範
囲であり、通常両者はほぼ当量ずつ併用される
が、必ずしも当量である必要はなく、フエノール
系ラジカル重合防止剤と有機イオウ化合物の重量
比が１：９〜９：１の範囲内で任意に使用され
る。 本発明においては、通常無水マレイン酸を溶融
した後フエノール系ラジカル重合防止剤及び有機
イオウ化合物を添加し、次いで無水マレイン酸に
対して少くとも等モル量以上、好ましくは1.0〜
1.0倍モル量のジエン成分で加えることによつて
実施される。反応温度は30〜150℃、好ましくは
40〜120℃で0.5〜20時間、好ましくは0.5〜10時
間反応せしめる。 本発明において使用するジエン成分は、無水マ
レイン酸へ液仕込みしてもよいし、ガス化して仕
込んでも良い。又、非反応性成分並びに未反応成
分は反応と共に連続的に回収除去するのがより工
業的に好ましいが、反応終了後まとめて全量回収
するような工程をとつても何ら支障はない。 本発明における一般的な実施方法を以下に示
す。 攪拌機、温度計、還流冷却管、不活性ガス導入
口のついた反応器に所定量の原料、フエノール系
抗酸化剤及び有機イオウ化合物を仕込み、好まし
くは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、30〜150
℃好ましくは40〜110℃の温度条件で0.5〜20時間
反応して目的物を得る。 本発明に係るポリカルボン酸無水物は、ポリエ
ステルの酸成分として又、電子部品の封止、電気
部品の注型、モーター用コイルの含浸ワニス等の
絶縁材料としてのエポキシ樹脂の硬化剤等として
優れた特性を有する。 ［実施例］ 以下に実施例及び比較例をもつて本発明を説明
する。 実施例 １〜５ 攪拌器、温度計、冷却器の付いた100ml四ツ口
フラスコに無水マレイン酸0.2モルを仕込み、第
１表に示す反応条件に従つて反応を行つた。反応
終了後は残存するジエン成分あるいは非反応成分
を減圧除去し、所要のポリカルボン酸無水物を得
た。各実施例における収率、及び得られるポリカ
ルボン酸無水物中のポリマー成分の生成の程度を
イソプロパノールへ溶解したときの外観を目視す
ることにより判定し、又、溶融時の色相も測定し
た。得られた結果を夫々第１表に一覧する。 比較例 １〜３ 実施例同様の方法でラジカル重合防止剤のみの
添加系について反応を行い実施例と比較した。 ［発明の効果］ フエノール系ラジカル重合防止剤と有機イオウ
化合物とを併用することにより、有機イオウ化合
物が助触媒的にフエノール系ラジカル重合防止剤
に関与し、色相が良好で、かつ重合物の少ないポ
リカルボン酸無水物を収率良く製造することが出
来る。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水マレイン酸とジエン成分とをデイール
   ス・アンダー反応せしめてポリカルボン酸無水物
   を製造するに際し、当該反応をフエノール系ラジ
   カル重合防止剤及び有機イオウ化合物の共存下で
   行なうことを特徴とするポリカルボン酸無水物の
   製造方法。 ２ ジエン成分が、トランス−１，３−ペンタジ
   エンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のポリカルボン酸無水物の製造方法。