JPS6322088A - ポリカルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明ｔよ、ポリカルボン酸無水物の製造方法に関する
。

［従来の技術］ 不飽和脂環式１，２−ジカルボン酸無水物に代表される
ポリカルボン酸無水物は、エポキシ樹脂硬化剤やポリエ
ステル樹脂の原料として工業的に大いに利用されており
、無水マレイン駿とジエン成分とのディールス・アルダ
ー反応により工業的に製造されていることはよく知られ
ている。

ここで、原料の一方であるジエン成分は、一般的にはナ
フサ、灯油、ガス油等の炭化水素混合物の一成分として
得られ、工業的には分離、精製し得るものもあるが、慨
して種々のパラフィン類、オレフィン類、ジエン類から
なる炭化水素混合物として使用されている。

当該反応の過程では、これら非有効成分による重合物が
副生して製品収率が低下し、粘度が上昇したり、史には
生成した酸無水物が熱により変性して着色する場合があ
った。重合物を含有した酸無水物をポリエステル原料と
して、あるいはエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合に
は、不溶成分が析出したり、目的とする製品が着色した
り、粘度上昇をきたす５等、製品設計上僅々な欠点や特
性の低下の原因となり好ましくない。

そこで従来の技術としては、フェノール系重合防止剤を
添加したり、ディールス・アルグー反応をより低温で行
なわしめる［１的で、第三成分として無水マレイン酸及
び酸無水物の両者を溶解させ得るベンゼン、ｉ〜ルエン
、キシレン等の溶媒を用いる方法や他の環状酸無水物を
併用する方法（待聞昭５６−３９０８２号〉等か提案さ
れている。

［発明か解決しようとする問題点］　　　　−しかしな
がら、これらの方法においても、温度制御を正確にしな
ければポリマーの生成は防止できず、又、溶媒を用いた
場合にはディールス・アルダー反応終了後、使用した溶
媒を除去回収する工程が必要で、二Ｆ業的にはコスト高
となるため充分満足し得る方法とは言えず、又、製品の
色調も満足出来るものではなかった。

「問題点を解決するための手段］ 不発明者らは、ポリカルボンＭ無水物を工業的に製造す
るに際し、前記の溶媒類を使用することなく、かつ、よ
り高温側でもポリマーの生成が認められず、かつ色相が
良好で温度制御が容易な方法について鋭意検討した結果
、フェノール系ラジカル重合防上剤及び特定の化合物の
共存下にディールス・アルダー反し６することによって
所期の目的が達成されることを児い出し、この知見に禁
いて本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、１（１１水マレイン酸とジエン成分とを
ディールス・アルダー反応せしめ−Ｃポリカルボン酸無
水物を製造するに際し、当該反応をフェノール系ラジカ
ル手合防止剤及び有機イオウ化合物の共存下で行なうこ
とを′Ｖｊ徴とする、ポリマー成分がなく色相に浸れた
ポリカルボン酸無水物を収率良く製造する新規な方法を
提供することを目的とする。

本発明において生成物である不飽和脂環式１゜２−ジカ
ルボン酸無水物とは、テトラヒト［１無水フタル酸、そ
の炭素数１〜８のアル１ル咳着換体並びにエンドメチレ
ン基を有する上記酸無水物が例示され、具体的には、△
４−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−△４−テ
トラヒドロ無４くフタル酸、３−メチル−Δ４−テトラ
ヒドロ無水フタル酸、３−エチル−Δ４−テトラヒドロ
無水フタル酸、３，６−シメチルーΔ　−テトラヒドロ
無水フタル酸、４，５−ジメチル−△４−テトラヒドロ
無水ノタル酸、３．４−ジメチル−Δ４−テトラヒドロ
無水フタル酸、ナジック酸無水物及びそれらのアルキル
咳置換体が例示される他、典型的なディールス・アルダ
ー反応又はそれと類似の行動な反応により誘導される関
連無水物か掲げられる。従って、本発明に係るジエン成
分と（よ、上記のポリカルボン酸無水物を製造し得るジ
Ｔンでおり、具体的には、ブタジェン、イソプレン、ト
ランス−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジェン、
メチルシクロペンクジエン、ミルセン、アー」オシメン
等が例示される。

本発明にかかる〕丁ノール系ラジカル重合防止剤の具体
的な例としては、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，６−シシクロベンチルー４−メ
チルフェノール、２．２−−メチレンビス（４−エチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４”−メチ
レンビス（２，６−ジー　ｔｅｒｔ−ブチル）丁ノール
）、４．４−−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール〉、ハイドロキノン、３．５−シーｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｐ　−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、ブチルヒドロキシアニソール等が挙
げられる。

本発明に係る有機イオウ化合物は、以下の各分類に該当
する各種の化合物で必る。

ｎ＞−ａ式、Ｒ’　−３ｘ　−Ｒ２ （式中、ｌ（１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数１〜２０のヒト上１キシカルボニルアルキル阜及
びその炭素数１〜２０のアルキルエステル、置換基を有
していてもよいアリル塁、アラルキル基を、Ｘは１〜３
の整数を示す。）（２）一般式、Ｒ３ＣＨ２０（ＣＨ２
Ｒ５）市Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素、炭素数１〜２のアル
キル暴又は−０ＣＯ（ＣＨ２）ｎ　ＳＲを、Ｒは水素又
は炭素数１〜２０のアルキル基を、ｎは１〜５の整数を
示す。） （３）環状チオエーテル類、 （４）トリアルキル（炭素数１〜２０）トリチオフォス
ファイト、 （５）テトラアルキル（炭素数１〜４）チウニムモノ又
はポリスルフィド 具体的には、ジメチルジチオジプロピオネート、ジチオ
ジプロピオン酸、アルキルチオ酢酸及びそのエステル、
アルキルチオプロピオン酸類、ｐ−７ミノフエニルメル
カブト酢酸、ベンジルチオ酢酸、ブヂルチオベンゾエー
ト、ジベンジルスルフィド、ジメチルチオジプロピオネ
ート、Ｎ、Ｎ”−ジラウリルチオジプロピオン酸アミド
、ジメチルチオジプロピオネート、ジメチルチオジプロ
ピオネート、ジフェニルスルフィド、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネート、
メチレンビスチオ酢酸、メチレンビスプロピオン酸、チ
オアニソール、チオジプロピオネートポリエステル類、
チオジプロピオン酸、チオジ酢酸、ジチオジエン、チオ
フェン、１．４−ジチオジエン等が例示され、なかでも
チオジプロピオン酸ジエステル、特に炭素数４〜１８の
脂肪族高級アルコールのジエステル類か望ましい。

これらフェノール系ラジカル重合防止剤及び有機イオウ
化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、通
常、酸無水物の理１倫生成量当り夫々１０〜２０００ｐ
ｐｍ１好ましくは３０〜１０ｏｏｐｐｍの範囲であり、
通常両省はほぼ当量ずつ併用されるが、必ずしも当量で
ある必要はなく、フェノール系ラジカル重合防止剤と有
機イオウ化合物の重量比が１：９〜９：１の範囲内で任
意に使用される。

本発明においては、通常無水マレイン酸を溶融した後フ
ェノール系ラジカル重合防止剤及び有機イオウ化合物を
添加し、次いで無水マレイン酸に対して少くとも等モル
早゛以上、好ましくは１．０〜１．０倍モル量のジエン
成分で加えることによって実施される。反応温度は３０
〜１５０’Ｃ１好ましくは４０〜１２０’Ｃで０．５〜
２０時間、好ましくは０．５〜１０時間反応せしめる。

本発明において使用するジエン成分は、無水マレイン酸
へ液仕込みしてもよいし、カス化して什込んでも良い。

又、非反応性成分並びに未反応成分は反応と共に連続的
に回収除去するのがより工業的で好ましいが、反応終了
後まとめて全開回収するような工程をとっても何ら支障
はない。

本発明における一般的な実施方法を以下に示す。

攪拌機、温度計、環流冷却管、不活性ガス導入口のつい
た反応器に所定量の原料、フェノール系抗酸化剤及び有
機イオウ化合物を仕込み、好ましくは窒素ガス等の不活
性ガス雰囲気下、３０〜１５０℃好ましくは４０〜１１
０℃の温度条件で０゜５〜２０時間反応して目的物を得
る。

本発明に係るポリカルボン酸無水物は、ポリエステルの
酸成分として又、電子部品の封止、電気部品の注型、モ
ーター用コイルの含浸ワニス等の絶縁材料としてのエポ
キシ樹脂の硬化剤等として優れた特性を有する。

［実施例コ 以下に実施例及び比較例をもって本発明を説明する。

実施例１〜５ 撹拌器、温度計、冷却器の付いた１００ｄ四ツロフラス
コに無水マレインＭＯ，２モルを仕込み、第１表に示す
反応条件に従って反応を行った。反応終了後は残存する
ジエン成分あるいは非反応成分を減圧除去し、所要のポ
リカルボン酸無水物を得た。各実施例における収率、及
び得られるポリカルボン酸無水物中のポリマー成分の生
成の程度をイソプロパツールへ溶解したときの外観を目
視することにより判定し、又、溶融時の色相も測定した
。得られた結果を夫々第１表に一覧する。

比較例１〜３ 実施例同様の方法でラジカル重合防止剤のみの添加系に
ついて反応を行い実施例と比較した。

「発明の効果」 フェノール系ラジカル重合防止剤と有機イオウ化合物と
を併用することにより、有機イオウ化合物が助触媒的に
フェノール系ラジカル重合防止剤に関与し、色相が良好
で、かつ重合物の少ないポリカルボン酸無水物を収キ良
く製造することが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マレイン酸とジエン成分とをディールス・ア
   ルダー反応せしめてポリカルボン酸無水物を製造するに
   際し、当該反応をフェノール系ラジカル重合防止剤及び
   有機イオウ化合物の共存下で行なうことを特徴とするポ
   リカルボン酸無水物の製造方法。
2. （２）ジエン成分が、トランス−１，３−ペンタジエン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポ
   リカルボン酸無水物の製造方法。