JPH0515725B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はSi−Ｈ基及びSi−ビニル基を含有して
おりそしてさらにポリジオルガノシロキサン類も
含有してもよいオルガノポリシロキサン類とビニ
ル単量体類の交叉結合可能なグラフト重合体分散
液並びにこれらのグラフト重合体分散物から得ら
れる水性分散液に関するものである。 ビニル単量体類を用いるオルガノポリシロキサ
ン類のグラフト改質は例えば英国特許明細書
766528、英国特許明細書806582、英国特許明細書
869482及びドイツ公告明細書1694973中に記され
ている。さらに、米国特許明細書4166078から、
ビニル単量体でグラフト化することによるSi−Ｈ
−シロキサン類の改質が公知である。さらに、米
国特許明細書4172101はビニル−置換されたポリ
シロキサン類のグラフト改質を記している。 さらに、W.ノル（Noll）著“シリコーン類の
化学及び技術（Chemie und Technologie der
Silicone）”；フエルラグ・ヘミイ、ワインハイ
ム、ベルグストラ、２版（1968）、341頁、はフリ
ーラジカル生成剤の存在下でのSi−Ｈ−シロキサ
ン類とSi−ビニルシロキサン類の組み合わせがど
のようにして交叉結合された生成物をもたらすか
を記している。 驚くべきことに、Si−Ｈ−シロキサン類及びSi
−ビニルシロキサン類の混合物の存在下でのビニ
ル単量体類のフリーラジカル重合において、交叉
結合されていない、そしてある場合には低粘度
の、グラフト重合体分散液が得られるこを今見出
した。 本発明は、 本発明はまた、 Ｉ １〜98.999重量％の、好適には15〜79.9重量
％の、 (A) １〜99重量％の、好適には５〜85重量％
の、Si−Ｈ基含有オルガノポリシロキサン
類、 (B) 99〜１重量％の、好適には95〜15重量％
の、ビニル基含有オルガノポリシロキサン
類、 (C) ０〜50重量％の、好適には０〜35重量％
の、ポリジオルガノシロキサン類 を含有しているオルガノポリシロキサン成分、
並びに 98.999〜１重量％の、好適には83.5〜20重量
％の、ビニル単量体類、好適にはｎ−ブチルア
クリレート、 ０〜10重量％の、好適には０〜２重量％の、
分子量調節剤、並びに 0.001〜10重量％の、好適には0.1〜1.5重量％
の、開始剤 を−20℃〜250℃の、好適には40℃〜150℃の、間
の反応温度においてそして500バールまでの、好
適には20バールまでの、反応圧力下で、重合反応
にかけることを特徴とするグラフト重合体分散物
の製造方法に関するものである。 使用されるオルガノポリシロキサン類は、 (A) 一般式 〔式中、ａは０〜120の間の整数を示し、ｂは
０〜140の間の整数を示し、そしてＸはメチル
基または水素を示す〕 のポリメチルヒドロゲンシロキサン類、 (B) 式 〔式中、R¹は重合体が0.0002〜３重量％のビニ
ル基を含有するように炭素数が１〜24のアルキ
ル基、アリール基、ビニル基及び炭素数が１〜
24のフルオロアルキル基から選択され、そして ｃは重合体の粘度が25℃において100〜
1000000ｍPaの間で変化するような値を有す
る〕 のビニル基含有ポリシロキサン類、及び (C)式 〔式中、R²は炭素数が１〜32のアルキル基及
びアリール基から選択され、そしてｄは重合体
の粘度が25℃において１〜1000000mPaの間で
変化するような値を有する〕 のポリジオルガノシロキサン類である。 ビニル単量体類の例として挙げられるものは、
オレフイン類、例えばエチレン、プロピレン及び
イソブチレン、脂肪族または芳香族のカルボン酸
類のビニルエステル類、好適には酢酸ビニル及び
プロピオン酸ビニル、及びα，β−不飽和モノカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸類並びにそれらの
誘導体類であり、下記のものが挙げられる：（メ
タ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピルもしくは
イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル、イソブチルもしくはターシヤリー−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド誘導
体類、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン
酸、マレインアミド、Ｎ−アルキル−マレインア
ミド類及び−マルインイミド類、マレイン酸の半
エステル類もしくはジエステル類、ビニル芳香族
類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−
クロロスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、パー
フルオロプロピレン、パーフルオロアルキル基含
有（メタ）アクリル酸エステル類、アミド類及び
一般式

【式】〔式中、R_fは炭素数が１〜 24のパーフルオロアルキル基を表わし、そして
R₃は（メタ）アクリル酸基を表わす〕のスルホ
ンアミド類、並びにビニルエーテル類、例えばエ
チルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテ
ル；下記のものがアリル化合物類の系から挙げら
れる：アリルアルコール、アリルアセテート、イ
ソブテンジアセテート、２−メチレンプロパン−
１，３−ジオール、アリルエチルカーボネート及
びアリルフエニルカーボネート。 ビニル樹脂相を交叉係合することまたはそれの
分子量を増大させることを望む場合には、ジビニ
ル化合物類またはジアリル化合物類を使用でき
る。例として挙げられるものは、ジビニルベゼ
ン、ジビニルアジペート、多価アルコール類の
（メタ）アクリレート類、例えばエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチルグリコージアク
リレート及びジビニルエーテル、ジアリルエーテ
ル、ジアリルカーボネート類またはジアリルエス
テル類並びにトリアリルシアヌレート及びトリア
リルサイトレートである。 本発明はまた、本発明に従う交叉結合可能な共
グラフト重合体の水性分散液または乳化液類の製
造方法にも関するものである。 Si−Ｈ基及びビニル基含有ポリシロキサン類、
適宜別のオルガノポリシロキサン類及びビニル単
量体類の混合物をフリーラジカル重合にかけるこ
とにより製造される。オルガノポリシロキサン類
及び１種以上のビニル単量体類の重合された単位
類を含有しており、そしてそれらが使用されたビ
ニル単量体類の重合された単位類を介して交叉結
合されたオルガノポリシロキサングラフト重合体
類を含有していることにより特徴づけられている
安定なグラフト重合体分散液類が得られた。 フリーラジカルグラフト反応の過程では、大体
下記の式に従つて、ビニル単量体類の重合及びグ
ラフト重合だけでなく、メチル−Ｈ−シロキサン
類のSi−Ｈ官能基に対するビニル単量体類のモノ
−付加も生じる： −R₁＝例えば

【式】

【式】 C₆H₅、Ｆ；−R₂＝例えばＨ，Ｆ，CH₃。 このモノ付加はポリシロキサン鎖の極性及び疏
水性並びに織物基質との相互作用を変え、織物基
質が改良される。 ビニル単量体類のフリーラジカル重合は、それ
自体は公知である方法で、フリーラジカル生成
剤、紫外線照射またはα−、β−もしくはγ−線
を用いてまたは他の添加材を用いずに熱的に、開
始できる。照射開始重合は好適には感光剤の存在
下で実施される：例えばA.D.ジエンキンス
（Jenkins）及びA.レドウズ（Ledwith）著、重合
体化学における反応性、機構及び構造
（Reactivity、Mechanism and Structure in
Polymer Chemistry）、ジヨーン・ウイリイ・ア
ンド・サン、ロンドン、ニユーヨーク、1974、
465頁。 ビニル単量体類のフリーラジカル重合を開始す
るためには、フリーラジカル生成剤はオルガノポ
リシロキサン類及びビニル単量体類の全混合物に
関して0.001〜10重量％の、好適には0.1〜1.5重量
％の、間の量で使用される。フリーラジカル生成
剤の例として挙げられものは、アゾ開始剤類、例
えばアゾ−ビス−イソブチロニトリル（AIBN）、
アゾエステル類、アゾ−イミノエステル類もしく
はアゾ−Ｎ−アルキルアミド類、過酸化物類、例
えばジ−ターシヤリー−ブチルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド
もしくは２，４−ジクロロ−ベンジルパーオキシ
ド、過エステル類、例えばアミルパーピバレー
ト、ターシヤリー−ブチルパーピバレート、ター
シヤリー−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチル
パーベンゾエートもしくはターシヤリー−ブチル
パーネオデカノエート、過炭酸塩類、例えばシク
ロヘキシルパ−カーボネートもしくはビス−イソ
プロピルパ−カーボネート、またはヒドロ過酸化
物類、例えばクミルヒドロパ−オキシドもしくは
ターシヤリー−ブチルヒドロパーオキドである。 他の適当な開始剤類はベンゾピナコール、ベン
ゾピナコール誘導体類または他の熱的に不安定な
高度に置換されたエタン誘導体類である。 重合はレドツクス系を用いて、フリーラジカル
生成剤の純粋な熱分解温度より低い温度において
も開始できる。 レドツクス開始剤の例として挙げられるもの
は、過酸化物類及びアミン類の組み合わせ、例え
ばベンゾイルパーオキシド及びトリエチルアミ
ン、トリアルキルほう素化合物類及び酸素、ヒド
ロ過酸化物類及びスルフイン酸類、ホルムアルデ
ヒドもしくはアルドース類または低原子価遷移金
属塩類との組み合わせ及び二酸化硫黄／過酸化物
レドツクス系である。 重合反応は連続的もしくは不連続的に、非加圧
下でもしくは例えば500バールまでの、好適には
20バールまでの、反応圧力下で、−20℃〜＋250℃
の、好適には40〜150℃の、間の反応温度におい
て、実施できる。希望により、重合を溶媒または
希釈剤の存在下で実施することもでき、その例と
して水、アルコール類、例えばメタノール、エタ
ノールもしくはターシヤリー−ブタノール、脂肪
族もしくは芳香族の炭化水素類、ハロゲン化され
た炭化水素類、例えばクロロベンゼン、または弗
素化された化合物類、エーテル類、例えばジオキ
サンまたはテトラヒドロフラン、及びエステル
類、例えばエチルアセテート、が挙げられる。し
かしながら、好適には重合は溶媒なしで実施され
る。 希望により、重合を分子量調節剤の存在下で実
施することもできる。例として挙げられる調節剤
はメルカプタン類、例えばｎ−もしくはターシヤ
リー−ドデシルメルカプタン、チオグリコール、
チオグリセロールまたはチオアセテート類であ
る。さらに、硫黄を含まない分子量調節剤、例え
ば炭化水素類、例えばパラフイン化合物類、例え
ば石油エーテル、軽もしくはクリーナーナフサ、
炭素数が32までのα−オレフイン類、例えばプロ
ピレン、イソブチレン、１−ブテンもしくはジイ
ソブチレン、並びにケトン類、例えばアセトン、
メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノン、
並びにアルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドもしく
はイソブチルアルデヒド、またはアリル化合物
類、例えばアリルアルコール、アリルアセテー
ト、イソブテンジアセテートまたはアリルカーボ
ネート類も挙げられる。 本発明に従う方法用の他の適当な分子量調節剤
類は、一方では脂肪族もしくは脂環式アルデヒド
類またはケトン類からそして他方ではアルキル、
シクロアルキルまたはアラルキルアルコール類か
ら誘導されたエノールエーテル類である。脂環式
アルデヒド類またはケトン類は環−置換もしくは
架橋でき及び／または二重結合を含有できる。例
として挙げられるものは、ブチルアルデヒド、パ
レルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、シ
クロヘキセニルアルデヒド、ビシクロ〔2.2.1〕
ヘキセニルアルデヒド及びシクロヘキサノンであ
る。任意に１もしくは２個のC₁〜C₅−アルキル
基により、特にメチル基により、環−置換されて
いてもよい脂環式アルデヒド類またはケトン類が
好適である。 適当なアルコール類は、任意に分枝鎖状もしく
は不飽和であつてもよいC₁〜C₂₀−アルカノール
類及びC₅〜C₁₀−シクロアルカノール類及びC₇〜
C₂₀−アラルキルアルコール類であり、それらの
シクロアルキルまたはアリール基は任意に低級ア
ルキル基により置換されていてもよい。例として
挙げられるものは、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソブタノール、２−エチルヘ
キサノール、シクロヘキサノール及びベンジルア
ルコールである。 エノールエーテル類の製造は文献中に、例えば
ホウベン−ウエイル（Houben−Weyl）著、有機
化学の方法（Methoden der Organischen
Chemie）、／３巻、90頁、ジヨージ・チエメ・
フエルラグ、スタツトガルト、1965）中に広く記
されている。 分子量調節例として使用されるエノールエーテ
ル類は、単量体類の総量に関して0.01〜10重量％
の、好適には0.05〜１重量％の、量で使用され
る。エノールエーテル類は重合中にいつでも添加
できるが、好適には調節剤としては使用されるエ
ノールエーテルは重合の開始時に加えられる。 使用可能なテローゲン類はハロゲン化された炭
化水素類、例えば塩化メチレン、テトラクロロエ
タン、ジブロモエタンなどである。 予期される如く、分散液の粘度はこの型の調節
剤を用いて調節できる。 末端ビニル官能性オルガノポリシロキサン、メ
チルヒドロゲンポリシロキサン及び１種以上のビ
ニル単量体類の混合物類をフリージカル生成剤の
存在下で重合を開始させる反応温度に上げること
によりグラフト重合分散液が製造される。希望に
より、末端ビニル官能性及び官能性オルガノポリ
シロキサン類を反応混合物に加えることもでき
る。重合は連続的または不連続的に実施できる。
反応させようとする成分類の添加順序は原則的に
は任意であるが、ビニル−シロキサン及びヒドロ
ゲンシロキサン及びビニル単量体類の混合物類を
重合反応の実施時に同時に使用したときに最良の
結果が得られる。使用した単量体類の転化度は選
択する重合方法及び反応条件に依存している。不
連続的重合方法では、使用した単量体類の少なく
とも80％、好適には90％以上、が転化されるよう
な最高の可能転化率が目標である。 残留単量体類は公知の方法により、大気圧下ま
たは減圧下での蒸留を用いて、除去される。処理
後に分散液中で実際に依然として見出される残留
単量体含有量は無視できるほど低く、一般に
1000ppm以下、好適には100ppm以下、である。 本発明に従つて得られるシリコーン／ビニル単
量体分散液類は撥水剤であり、そして天然もしく
は合成皮革用並びに天然もしくは合成繊維、フイ
ラメントまたは織物シート構造物用のコーテイン
グ及び仕上げ系として適しており、そしてそれら
はまたプラスチツクス及び塗料分野での種々の用
途用の流動助剤が加工助剤としての使用にも適し
ている。それらはまたエラストマー系の成分とし
て使用するためにも適している。 本発明に従うグラフト分散液類を例えば織物基
質または皮革もしくは合成皮革用のコーテイング
剤として使用するときには、交叉結合を触媒的に
または熱的に実施できる。交叉結合段階で白金ま
たは白金化合物類を使用するときには、適当な開
始類、例えばアセチレンアルコール類、特にメチ
レンチオール、を使用することが推奨できる。 交叉結合はフリーラジカル生成剤を用いてまた
は紫外線照射により実施することもできる。 グラフト分散液類をエラストマー系中で使用す
るときはには、一般的充填材類、助剤類及び適宜
顔料を加えることができる。 本発明に従つて得られるシリコーン／ビニル重
合体分散類液は、対応する粘度の純粋なシリコー
ン類と比べて、比較的乳化しやすい性能を有す
る。 それらは公知の乳化剤及び乳化技術を用いて安
定な乳化液に比較的容易に転化可能である。 使用される乳化剤類は有利には親水性及び疎水
性の成分の混合物からなつている。適当な化合物
類の例は、多価アルコール類の脂肪酸エステル
類、例えばグリコール類、グリセロールもしくは
ソルビトールのステアレート類、及び高級脂肪族
アルコール類、またはこれらの脂肪アルコール
類、脂肪族類もしくは活性水素原子を有する同様
な化合物類に対する酸化エチレンの付加生成物類
である。しかしながら、アニオン系乳化剤類、例
えばラウリル硫酸ナトリウムもしくはドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトニウムまたはアルキル、ア
リールもしくはアルキルアリールカルボキシレー
ト類、、或いはカチオン系乳化剤類、例えば第四
級アンモニウム化合物類、も適している。 下記の実施例は本発明をさらに詳しく説明しよ
うとするものであり、本発明をその範囲に限定し
ようとするものではない。 断わらない限り、量的データは重量部または重
量％であると理解すべきである。 出発物質類の製造 ポリジオルガノシロキサン類をそれ自体は公知
である方法で製造した〔W.ノル（Noll）著、“シ
リコーン類の化学及び技術”（Chemie und
Technologie der Silicone）、フエルラグ・ヘミ
ー、ワインハイム／ベルグストラツセ、２版、
1968、５章、162頁以下参照〕。 実施例中に記されているシクロキサン類の特徴
を以下に示す：

【表】 応
a＝約120、b＝約180、X＝CH_３
実施例 １ 10.5KgのポリシロキサンＢ及び９Kgのポリシロ
キサンＣを最初に、還流冷却器が備えてられてい
る40オートクレーブ中に加え、そして窒素を通
しながら110℃に加熱した。次に２種の溶液類を
同時に５分間にわたつて加えた。 溶液１：7.5Kgのｎ−ブチルアクリレート 溶液２：1.5KgのポリシロキサンＣ及び45ｇのｔ
−ブチルパ−ピバレート。 バツチを１時間撹拌し、そして次に揮発性成分
を蒸留により除去した。 25℃における粘度：12000ｍPa。 組成： 37％のポリシロキサンＢの単位 37％のポリシロキサンＣの単位 26％のｎ−ブチルアクリレートの重合された単位 実施例 ２ ６の撹拌されている容器中で、1500ｇのポリ
シロキサンＢ、750ｇのポリシロキサンＤ、750ｇ
のポリシロキサンＣ及び１ｇのテトラヒドロベン
ズアルデヒド−エノールエーテルを窒素雰囲気下
で150℃に加熱した。次に２種の溶液を同時に４
時間にわたつて加えた。 溶液１ 1000ｇのｎ−ブチルアクリレート 溶液２ 500ｇのポリシロキサンＣ 10ｇのターシヤリー−ブチルパーオクトエート ４ｇのテトラヒドロベンズアルデヒドベンジル
エノールエーテル。 バツジを150℃で１時間撹拌し、次に空にし、
そして未転化単量体類を事実上完全に除去した。
得られたグラフト重合体は25℃における15000ｍ
paの粘度及び単量体の88％転化率に相当する組
成を有していた。 実施例 ３ ３KgのポリシロキサンＢ及び150ｇのポリシロ
キサンＣを６の撹拌容器中で保護気体雰囲気下
で110℃に加熱した。次に1.75Kgのｎ−ブチルア
クリレート、15ｇのテトラヒドロベンズアルデヒ
ドベンジル−エノールエーテル及び7.5ｇのｔ−
ブチルパーピバレートの溶液を次に５時間にわた
つポンプで加えた。バツチを１時間撹拌し、そし
て揮発性成分を真空下で除去した。最終的生成物
は25℃における40ｍPaの粘度及び下記の組成を
有していた： 28％のブチルアクリレートの重合された単位 ３％のポリシロキサンＣの単位、及び 69％のポリシロキサンＢの単位。 実施例 ４及び５ “最初に加えられた”というところに示されて
いる成分類を６の撹拌されている容器中に窒素
雰囲気下で加え、そして110℃に加熱した。単量
体−開始剤溶液を３時間にわたつて加え、そして
バツチを次に１時間撹拌した。揮発性成分を真空
中で除去した後に、バツチを冷却した。

【表】 サン

施 クリレ エステ ア
ミ ルパーピ 物の 粘度、
例 B C ート ル
ド バレート 量 mPa

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｉ １〜98.999重量％の、 (A) １〜99重量％のSi−Ｈ基含有オルガノポリ
   シロキサン類、 (B) 99〜１重量％のビニル基含有オルガノポリ
   シロキサン類、及び (C) ０〜50重量％のポリジオルガノシロキサン
   類 を含有しているオリガノポリシロキサン成分、 98.999〜１重量％のビニル単量体、 ０〜10重量％の分子量調節剤、並びに 0.001〜10重量％の開始剤 を−20℃〜250℃の間の反応温度においてそして
   500バールまでの反応圧力において重合反応にか
   けることからなる、交叉結合可能なグラフト重合
   体分散液の製造方法。 ２ オルガノポリシロキサン成分が反応混合物中
   に15〜79.9重量％の量で存在している、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ ビニル単量体が反応混合物中に83.5〜20重量
   ％の量で存在している、特許請求の範囲第１また
   は２項記載の方法。 ４ 反応混合物が２重量％までの分子量調節剤を
   含有している、特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の方法。 ５ 反応混合物が0.1〜1.5重量％の開始剤を含有
   している、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   に記載の方法。 ６ 重合反応を40°〜150℃の範囲内の温度におい
   て実施する、特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   かに記載の方法。 ７ 重合反応を20バールまでの反応圧力下で実施
   する、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記
   載の方法。