JPH0515741B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、ポリオレフイン組成物に関する。さ
らに詳しくは、耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、
機械的強度および剛性に優れた成形品が得られる
ポリオレフイン組成物に関する。
［従来の技術］
一般にプロピレン系重合体は優れた加工性、耐
薬品性、電気的性質および機械的性質を有するの
で、射出成形品、中空成形品、フイルム、シー
ト、繊維等に加工される各種の用途に用いられて
いる。しかしながら各種の具体的用途によつて
は、これらの性質、とりわけ耐衝撃性が充分とは
云えない場合があり、機械的衝撃を受ける成形
品、もしくは低温で使用される成形品には使用さ
れ難いという問題点がある。一般にプラスチツク
材料の剛性と耐衝撃性とは非両立的関係にあり、
前者と後者を同時に改善し向上させることは極め
て困難な場合が多い。プロピレン系重合体の耐衝
撃性の向上に関しては、いくつかの提案が為され
ている。例えばプロピレン系重合体に低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレンもしくは非晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体等を混合し
溶融混練処理する方法またはプロピレンをエチレ
ンとブロツク共重合させる方法がよく知られてい
る。とりわけエチレン−プロピレンブロツク共重
合体はプロピレン単独重合体にくらべて耐衝撃性
は著しく向上する反面応力による衝撃を受けた場
合、該応力の集中した部分が白濁すなわち白化し
成形品としての商品価値を著しく損なうといつた
問題がある。
このため、従来よりプロピレン系重合体の耐衝
撃性および耐衝撃白化性を向上する目的で特公昭
39−18746号公報、特公昭47−26369号公報、特開
昭48−71478号公報、特公昭49−15044号公報、特
開昭49−99351号公報、特開昭53−42234号公報、
特開昭54−41950号公報、特開昭56−163137号公
報、特開昭58−185634号公報、特開昭58−208337
号公報および特開昭60−112844号公報の各公報に
おいてプロピレン系重合体に高密度ポリエチレン
および非晶性エチレン−プロピレン系ランダム共
重合体を特定量配合してなるポリオレフイン組成
物が、またプロピレン系重合体の耐衝撃性、耐衝
撃白化性および剛性を向上する目的で特公昭45−
23416号公報においてプロピレン系重合体、高密
度ポリエチレンおよび無定形のエチレン−プロピ
レン共重合体からなる三成分混和物に対して芳香
族スルホン酸系化合物および有機カルボン酸系化
合物から選ばれた１種または２種以上の造核剤を
添加してなるポリオレフイン組成物が提案されて
いる。また、プロピレン系重合体の結晶化温度を
融点側に近づけることを目的として特開昭61−
103944号公報においてプロピレン単独重合体、結
晶性α−オレフイン−プロピレンランダム共重合
体および単結晶性エチレン−プロピレンブロツク
共重合体から選ばれた１種または２種に高密度ポ
リエチレンもしくは非晶性エチレン−プロピレン
ランダム共重合物を配合してなる配合物に対して
有機リン酸ソーダを含有するポリオレフイン組成
物が提案されている。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、前記特公昭39−18746号公報、
特公昭47−26369号公報、特開昭48−71478号公
報、特公昭49−15044号公報、特開昭49−99351号
公報、特開昭53−42234号公報、特開昭54−41950
号公報、特開昭56−163137号公報、特開昭58−
18563号公報、特開昭58−208337号公報および特
開昭60−112844号公報の各公報においてプロピレ
ン系重合体に高密度ポリエチレンおよび非晶性エ
チレン−プロピレン系ランダム共重合体を特定量
配合したポリオレフイン組成物の耐衝撃性および
耐衝撃白化性はかなり改善されるものの剛性は未
だ充分満足できるものではない。また特公昭45−
23416号公報に提案されたプロピレン系重合体、
高密度ポリエチレンおよび無定形のエチレン−プ
ロピレン共重合物からなる三成分混和物に対して
芳香族スルホン酸系化合物および有機カルボン酸
系化合物から選ばれた１種または２種以上の造核
剤を添加してなるポリオレフイン組成物の耐衝撃
性および耐衝撃白化性は前記各公報と同様かなり
改善され、剛性の改善効果はある程度認められる
ものの未だ充分満足できるものではない。また、
特開昭61−103944号公報に提案されたプロピレン
単独重合体、結晶性α−オレフイン−プロピレン
ランダム共重合体および結晶性エチレン−プロピ
レンブロツク共重合体から選ばれた１種または２
種に高密度ポリエチレンもしくは非結晶性エチレ
ン−プロピレンランダム共重合物を配合してなる
配合物に対して有機リン酸ソーダを含有するポリ
オレフイン組成物の剛性の改善効果は、該有機リ
ン酸ソーダの配合によりかなり認められるものの
耐衝撃性、耐衝撃白化性および剛性の３者を同時
に満足できるものではない。さらに前記特開昭61
−103944号公報に於てプロピレン単独重合体、結
晶性α−オレフイン−プロピレンランダム共重合
体および結晶性エチレン−プロピレンブロツク共
重合体を主成分とし、高密度ポリエチレンおよび
非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体を
組み合わせた配合物に対して有機リン酸ソーダを
含有するポリオレフイン組成物は何ら記載されて
おらず、また該ポリオレフイン組成物が耐衝撃
性、耐衝撃白化性および剛性の３者を同時に改善
し得ることを示唆する記載すら認められない。
本発明者らは、前述のポリオレフイン組成物に
関する上述の問題点を解決するために鋭意研究し
た。その結果、結晶性α−オレフイン−プロピレ
ンランダム共重合体および特定のアイソタクチツ
クペンタツド分率を有する結晶性プロピレン単独
重合体に高密度エチレン系重合体、非晶性エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体または非晶性エ
チレン−プロピレン−非共役ジエンランダム共重
合体および下記一般式［］で示されるフオスフ
エート系化合物（以下、化合物Ａという。）をそ
れぞれ特定量配合してなる組成物が、上述のポリ
オレフイン組成物の問題点を解決することがで
き、さらに光沢および機械的強度にも優れた組成
物が得られることを見い出し、この知見に基づき
本発明を完成した。
（但し、式中R1は直接結合、硫黄またはメチレ
ン基もくは炭素数２〜４のアルキリデン基を、
R2およびR3はそれぞれ水素または炭素数１〜８
の同種もしくは異種のアルキル基を、Ｍは１価〜
３価の金属原子を、ｎは１〜３の整数を示す。）
以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度お
よび剛性に優れたポリオレフイン組成物を提供す
ることである。
［問題点を解決するための手段］
本発明は下記の構成を有する。
(A)結晶性α−オレフイン−プロピレンランダム
共重合体35〜97重量部、(B)アイソタクチツクペン
タツド分率(P)とメルトフローレート（MFR；230
℃における荷重2.16Kgを加えた場合の10分間の溶
融樹脂の吐出量）との関係が1.00≧Ｐ≧
0.015logMFR＋0.955である結晶性プロピレン単
独重合体１〜30重量部、(C)高密度エチレン系重合
体１〜15重量部および(D)非晶性エチレン−プロピ
レンランダム共重合体または非晶性エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエンランダム共重合体１〜20
重量部の各成分からなり、成分(A)〜(D)の合計100
重量部に対して、下記一般式［］で示されるフ
オスフエート系化合物（以下、化合物Ａという。）
を0.01〜１重量部配合してなるポリオレフイン組
成物。
（但し、式中R1は直接結合、硫黄またはメチレ
ン基もしくは炭素数２〜４のアルキリデン基を、
R2およびR3はそれぞれ水素または炭素数１〜８
の同種もしくは異種のアルキル基を、Ｍは１価〜
３価の金属原子を、ｎは１〜３の整数を示す。）
本発明に用いる成分(A)である結晶性α−オレフ
イン−プロピレンランダム共重合体とは、プロピ
レンと炭素数２〜８（但し炭素数３を除く）のα
−オレフインの１種または２種以上の結晶性ラン
ダム共重合体であり、好ましくは結晶性エチレン
−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン
−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結
晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体で
ある。α−オレフインの含有量は１〜10重量％が
好ましい。またメルトフローレート（MFR；230
℃における荷重2.16Kgを加えた場合の10分間の溶
融樹脂の吐出量）は通常0.01〜100ｇ／10分、好
ましくは0.1〜50ｇ／10分である。
また、本発明に用いる成分(B)であるプロピレン
単独重合体とは、アイソタクチツクペンダツド分
率(P)とメルトフローレート（MFR）との関係が
1.00≧Ｐ≧0.015logMFR＋0.955である結晶性プ
ロピレン単独重合体である。このようなプロピレ
ン単独重合体は、本願と同一出願人の出願に係わ
る特開昭58−104907号公報に記載された製造方法
によつて製造できる。すなわち、有機アルミニウ
ム化合物（）（例えばトリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノクロリドなど）もしく
は有機アルミニウム化合物（）と電子供与体
（例えばジイソアミルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなど）との反応生成物
（）を四塩化チタンと反応させて得られる固体
生成物（）に、さらに電子供与体と電子受容体
（例えば無水塩化アルミニウム、四塩化チタン、
四塩化バナジウムなど）とを反応させて得られる
固体生成物（）を有機アルミニウム化合物
（）（例えばトリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロリドなど）および芳香族カ
ルボン酸エステル（）（例えば安息香酸エチル、
ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、
ｐ−トルイル酸−２−エチルヘキシルなど）と組
合せ、該芳香族カルボン酸エステル（）と該固
体生成物（）のモル比率／＝0.1〜10.0と
した触媒の存在下にプロピレンを１段階以上で重
合させることによつて得ることができる。この場
合の１段階とは、これらの単量体の連続的なもし
くは１時的な供給の１区分を意味する。ここで、
アイソタクチツクペンタツド分率(P)とは、マクロ
モレキユールズ、６巻、６号、11月〜12月、925
〜926頁（1973年版）［Macromolecules，Vol.6，
No.６，November−December，925−926
（1973）］に発表されている方法、すなわち13C−
NMRを使用して測定されるプロピレン系重合体
分子鎖中のペンダツド単位でのアイソタクチツク
分率である。言いかえると該分率は、プロピレン
モノマー単位が５個連続してアイソタクチツク結
合したプロピレンモノマー単位の分率を意味す
る。上述の13C−NMRを使用した測定における
スペクトルのピークの帰属決定法は、マクロモレ
キユールズ、８巻、５号、９月〜10月、687〜689
頁（1975年版）［Macromolecules，Vol.8，No.
５，September−October，687−689（1975）］に
基づいた。ちなみに後述の実施例における13C−
NMRによる測定にはFT−NMRの270MHzの装
置を用い、27000回の積算測定により、シグナル
検出限界をアイソタクチツクペンタツド分率で
0.001にまで向上させて行つた。上記アイソタク
チツクペンダツド分率(P)とメルトフローレート
（MFR）との関係式の要件は、一般にMFRの低
いプロピレン単独重合体の前記分率Ｐは低下する
ので、使用するべきプロピレン単独重合体とし
て、そのMFRに対応したＰの下限値を限定する
ことを構成要件としたものである。そして該Ｐは
分率であるから1.00が上限となる。また、メルト
フローレート（MFR）は通常0.01〜100ｇ／10
分、好ましくは0.1〜50ｇ／10分である。
また、本発明に用いる成分(C)である高密度エチ
レン系重合体とはエチレンの単独重合体またはエ
チレンと炭素数３〜８のα−オレフインの１種ま
たは２種以上との共重合体であり、密度が0.940
〜0.975ｇ／cm3のものが好ましい。またメルトイ
ンデツクス（MI；190℃における荷重2.16Kgを加
えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）は通常
0.01〜100ｇ／10分、好ましくは0.1〜50ｇ／10分
である。
また、本発明に用いる成分(D)である非晶性エチ
レン−プロピレンランダム共重合体または非晶性
エチレン−プロピレン−非共役ジエンランダム共
重合体とはプロピレン含有量が20〜60重量％、好
ましくは20〜50重量％、ムーニー粘度ML＋４
（100℃）が10〜140、好ましくは20〜120である。
また非晶性エチレン−プロピレン−非共役ジエン
ランダム共重合体にあつてはヨウ素価が20以下の
ものが好ましい。
以上の各成分の配合割合は成分(A)35〜97重量
部、好ましくは55〜89重量部、成分(B)１〜30重量
部、好ましくは５〜20重量部、成分(C)１〜15重量
部、好ましくは３〜10重量部および成分(D)１〜20
重量部、好ましくは３〜15重量部であり、成分(A)
〜(D)の各成分の合計量が100重量部となるように
配合する。
本発明で用いられる化合物Ａとしてはナトリウ
ム−２，2′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）フオスフエート、ナトリウム
−２，2′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）フオスフエート、リチウム−
２，2′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）フオスフエート、リチウム−２，
2′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）フオスフエート、ナトリウム−２，
2′−エチリデン−ビス−（４−ｉ−プロピル−６
−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート、リチウ
ム−２，2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート、リチウ
ム−２，2′−メチレン−ビス−（４−エチル−６
−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート、カルシ
ウム−ビス−［２，2′−チオビス−（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート］、カ
ルシウム−ビス−［２，2′−チオビス−（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート］、
カルシウム−ビス−［２，2′−チオビス−（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート］、
マグネシウム−ビス−［２，2′−チオビス−（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート］、
マグネシウム−ビス−［２，2′−チオビス−（４−
ｔ−オクチルフエニル）フオスフエート］、ナト
リウム−２，2′−ブチリデン−ビス−（４，６−
ジ−メチルフエニル）フオスフエート、ナトリウ
ム−２，2′−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート、ナトリウ
ム−２，2′−オクチルメチレン−ビス−（４，６
−ジ−メチルフエニル）フオスフエート、ナトリ
ウム−２，2′−ｔ−オクチルメチレン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエ
ート、カルシウム−ビス−［２，2′−メチレン−
ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオ
スフエート］、マグネシウム−ビス−［２，2′−メ
チレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）フオスフエート］、バリウム−ビス−［２，
2′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）フオスフエート］、ナトリウム−２，
2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエニル）フオスフエート、ナトリウム−
２，2′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフエニル）フオスフエート、ナトリウム
（４，4′−ジメチル−６，6′−ジ−ｔ−ブチル−
２，2′−ビフエニル）フオスフエート、カルシウ
ム−ビス−［（４，4′−ジメチル−６，6′−ジ−ｔ
−ブチル−２，2′−ビフエニル）フオスフエー
ト］、ナトリウム−２，2′−エチリデン−ビス−
（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフエニル）フ
オスフエート、ナトリウム−２，2′−メチレン−
ビス−（４，６−ジ−メチルフエニル）フオスフ
エート、ナトリウム−２，2′−メチレン−ビス−
（４，６−ジ−エチルフエニル）フオスフエート、
カリウム−２，2′−エチリデン−ビス−（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート、カ
ルシウム−ビス−［２，2′−エチリデン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエ
ート］、マグネシウム−ビス−［２，2′−エチリデ
ン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
フオスフエート］、バリウム−ビス−［２，2′−エ
チリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）フオスフエート］、アルミニウム−トリス
−［２，2′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）フオスフエート］およびアルミ
ニウム−トリス−［２，2′−エチリデン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエ
ート］などを例示できる。特にナトリウム−２，
2′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）フオスフエートが好ましい。該化合物
Ａの配合割合は、上述の成分(A)、成分(B)、成分(C)
および成分(D)の各成分の合計100重量部に対して
0.01〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部であ
る。0.01重量部未満の配合では剛性、光沢および
機械的強度の改善効果が充分に発揮されず、また
１重量部を超えても構わないが、それ以上の上述
の効果の向上が期待できず実際的でないばかりで
なくまた不経済である。
本発明の組成物にあつては、成分(A)、成分(B)お
よび成分(C)を除く各種の熱可塑性合成樹脂（例え
ば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの
α−オレフインの１種または２種以上との結晶性
ブロツク共重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１、α−オレフインと酢酸ビニル、
アクリル酸エステルなどの共重合体もしくは該共
重合体のケン化物、α−オレフインと不飽和シラ
ン化合物との共重合体、α−オレフインと不飽和
カルボン酸もしくはその無水物との共重合体、該
共重合体と金属イオン化合物との反応生成物、ポ
リオレフインを不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体で変性した変性ポリオレフイン、ポリオレフ
インを不飽和シラン化合物で変性したシラン変性
ポリオレフイン、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、フツ
素樹脂など）、または成分(D)を除く通常ポリオレ
フインに添加される各種の合成ゴム（例えばポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロツク共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロツク共重合体、スチレン−エ
チレン−ブチレン−スチレンブロツク共重合体、
スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロ
ツク共重合体など）を本発明の目的を損なわない
範囲で併用することができる。
また、本発明の組成物によつては、通常ポリオ
レフインに添加される各種の添加剤例えばフエノ
ール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止
剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防
止剤、防曇剤、アンブロツキング剤、無滴剤、顔
料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、過酸化物
の如きラジカル発生剤、金属石鹸類などの分散剤
もしくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マ
イカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、
アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜
鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭
素繊維、カーボンブラツク、グラフアイト、金属
繊維など）もしくはカツプリング剤（例えばシラ
ン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート
系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理
剤で表面処理された前記無機充填剤または有機充
填剤（例えば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天
然繊維など）を本発明の目的を損なわない範囲で
併用することができる。
本発明の組成物は前述の本発明に係わる成分
(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)に対して、前記
化合物Ａならびに通常ポリオレフインに添加され
る前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例
えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキ
サー、リボンブレンダー、バンバリミキサーなど
を用いて混合し、通常の単軸押出機、２軸押出
機、ブラベンダーまたはロールなどで、溶融混練
温度170℃〜300℃、好ましくは200℃〜250℃で溶
融混練ペレタイズすることにより得ることができ
る。得られた組成物は射出成形法、押出成形法、
ブロー成形法などの各種成形法により目的とする
成形品の製造に供される。
［作用］
本発明において化合物Ａで示されるフオスフエ
ート系化合物は特開昭58−1736号公報に開示され
た如く造核剤として剛性および機械的強度の改善
に作用することが一般に知られている。しかしな
がら、前記化合物Ａを本発明に係わる特定の配合
割合からなる成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分
(D)に配合することにより、従来公知の造核剤の配
合からは到底予測できない驚くべき相乗効果が発
揮され、剛性、光沢および機械的強度が著しく優
れた組成物が得られることを見い出した。
［効果］
本発明の組成物は、結晶性プロピレン系ランダ
ム共重合体、プロピレン単独重合体、高密度ポリ
エチレンおよび非結晶性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体からなる４成分に各種造核剤を配
合してなるポリオレフイン組成物の従来公知の組
成物に比較して、(1)剛性、光沢および機械的強度
が著しく優れている。(2)耐衝撃白化性および耐衝
撃性が優れている。(3)耐衝撃白化性、光沢、耐衝
撃性、機械的強度および剛性の要求される各種用
途とりわけバツテリーケース、ウオツシヤータン
ク等の自動車部品、洗濯機の上蓋および中蓋、掃
除機のハウジング等の家電部品に好適に使用でき
る。
［実施例］
以下、実施例、比較例および製造例によつて本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれによつ
て限定されるものではない。
尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次
の方法によつた。
() 耐衝撃白化性；得られたペレツトを用いて
長さ50mm、巾50mm、厚み２mmの試験片を射出成
形法により作成し、該試験片を用いて該試験片
の中心部に鋼球が当たるように500ｇの鋼球を
100cmの高さから自然落下させ、該試験片に衝
撃白化を発生させる。発生した白化を以下の４
段階に分類することにより耐衝撃白化性を評価
した。
◎：ほとんど白化が認められない。
○：わずかに白化が認められる。
△：かなり白化が認められる。
×：著しい白化が認められる。
() 光沢：得られたペレツトを用いて長さ50
mm、巾50mm、厚み２mmの試験片を射出成形法に
より作成し、該試験片を用いて光沢率を測定
（ASTM D523に準処）することにより光沢を
評価した。
() 耐衝撃性得られたペレツトを用いて長さ
63.5mm、巾13mm、厚み3.5mmの試験片（ノツチ
有り）を射出成形法により作成し、該試験片を
用いて23℃におけるアイゾツト衝撃強度を測定
（JIS K7110に準拠）することにより耐衝撃性
を評価した。
() 機械的強度：得られたペレツトを用いて長
さ175mm、巾10mm、厚み3.3mmのJIS1号試験片を
射出成形法により作成し、該試験片を用いて引
張強度を測定（JIS K7113に準処）することに
より機械的強度を評価した。
() 剛性：得られたペレツトを用いて長さ100
mm、巾10mm、厚み４mmの試験片を射出成形法に
より作成し、該試験片を用いて曲げ弾性率を測
定（JIS K7203に準処）することにより剛性を
評価した。
製造例
（実施例および比較例で用いる成分(B)の製造方
法）
(1) 触媒の調製
ｎ−ヘキサン600ml、ジエチルアルミニウム
モノクロリド（DEAC）0.50モル、ジイソアミ
ルエーテル1.20モルを25℃で１分間で混合して
５分間同温度で反応させて反応生成液（）
（ジイソアミルエーテル／DEACのモル比2.4）
を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン
4.0モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反
応生成液（）の全量を180分間で滴下した後、
同温度に30分間保ち、75℃に昇温してさらに１
時間反応させ、室温（20℃）まで冷却し上澄液
を除き、ｎ−ヘキサン4000mlを加えてデカンテ
ーシヨンで上澄液を除く操作を４回繰り返し
て、固体生成物（）190ｇを得た。この固体
生成物（）の全量をｎ−ヘキサン3000ml中に
懸濁させた状態で、20℃でジイソルアミエーテ
ル160ｇと四塩化チタン350ｇとを室温にて約１
分間で加え65℃で１時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却し、上澄液をデカンテーシヨ
ンによつて除いた後、4000mlのｎ−ヘキサンを
加え10分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作
を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ固体生
成物（）を得た。
(2) 予備活性化触媒の調製
内容積20の傾斜羽根付きステンレス製反応
器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン15
、ジエチルアルミニウムモノクロリド42ｇ、
固体生成物（）30ｇを室温で加えた後、水素
15Nを入れ、プロピレン分圧５Kg／cm2Ｇで５
分間反応させ、未反応プロピレン、水素および
ｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒
（）を粉粒体で得た（固体生成物（）１ｇ
当たりプロピレン82.0ｇ反応）。
(3) プロピレンの重合
窒素ガスで置換した内容積250のタービン
型撹拌羽根付きステンレス製重合器内に乾燥し
たｎ−ヘキサン100ついでジエチルアルミニ
ウムモノクロリド10ｇ、前記予備活性化触媒
（）10ｇおよびｐ−トルイル酸メチル11.0ｇ
を仕込み、さらに水素を150N添加した。つ
いで器内の温度を70℃に昇温後、該器内にプロ
ピレンを供給し、器内の圧力を10Kg／cm2Ｇに昇
圧した。そして温度を70℃、圧力を10Kg／cm2Ｇ
に維持しながら４時間重合を継続後、メタノー
ルを25供給し、温度を80℃に昇温した。30分
後、さらに20％の水酸化ナトリウム水溶液を
100ｇ加え20分間撹拌し、純水50を加えた後、
残存プロピレンを排出した。水槽を抜き出した
後、さらに50の純水を加え10分間撹拌水洗
し、水層を抜き出し、さらにプロピレン単独重
合体−ｎ−ヘキサンスラリーを抜き出し、スラ
リーを濾過し、該濾過物を乾燥して白色のプロ
ピレン単独重合体粉末を得た。得られたプロピ
レン単独重合体(B)−［］）は分析の結果、
MFRが6.0ｇ／10分、アイソタクチツクペンダ
ツド分率が0.975であつた。
実施例１〜８、比較例１〜13
成分(A)としてMFR7.0ｇ／10分の安定化されて
いない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体（エチレン含有量2.5重量％；(A)−
［］）、後述の第１表に示した成分(B)、成分(C)お
よび成分(D)をそれぞれ後述の第１表に示した配合
割合となるように配合し、さらに成分(A)〜(D)の合
計100重量部に、化合物Ａとしてナトリウム−２，
2′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）フオスフエートおよび他の添加剤のそ
れぞれ所定量を後述の第１表に記載した配合割合
でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹
拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて
溶融混練処理してペレツト化した。また比較例１
〜13として成分(A)がMFR7.0ｇ／10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体（エチレン含有量2.5重量％；(A)
−［］）、後述の第１表に示した成分(B)、成分(C)、
成分(D)、PPおよびEPBをそれぞれ後述の第１表
に示した配合割合となるように配合し、さらに成
分(A)〜(D)、PPおよびEPBの合計100重量部に、後
述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配
合し、実施例１〜８に準拠して溶融混練処理して
ペレツトを得た。
耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度お
よび剛性試験に用いる試験片は、得られたペレツ
トを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形に
より調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により
耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度およ
び剛性の評価を行つた。これらの結果を第１表に
示した。
実施例９〜16、比較例14〜26
成分(A)としてMFR2.0ｇ／10分の安定化されて
いない粉末状結晶性エチレン−プロプレンランダ
ム共重合体（エチレン含有量4.5重量％；(A)−
［］）、後述の第２表に示した成分(B)、成分(C)お
よび成分(D)をそれぞれ後述の第２表に示した配合
割合となるように配合し、さらに成分(A)〜(D)の合
計100重量部に、化合物Ａとして、ナトリウム−
２，2′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフエル）フオスフエートおよび他の添加剤の
それぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間
撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃に
て溶融混練処理してぺレツト化した。また比較例
14〜26として成分(A)がMFR2.0ｇ／10分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ランダム共重合体（エチレン含有量4.5重量％；
(A)−［］）、後述の第２表に示した成分(B)、成分
(C)、成分(D)、PPおよびEPBをそれぞれ後述の第
２表に示した配合割合となるように配合し、さら
に成分(A)〜(D)、PPおよびEPBの合計100重量部
に、後述の第２表に記載の添加剤のそれぞれ所定
量を配合し、実施例９〜16に準拠して溶融混練処
理してペレツトを得た。
耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度お
よび剛性試験に用いる試験片は、得られたペレツ
トを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形に
より調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により
耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度およ
び剛性の評価を行つた。これらの結果を第２表に
示した。
実施例17〜24、比較例27〜39
成分(A)としてMFR7.0ｇ／10分の安定化されて
いない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテ
ン−１ランダム共重合体（エチレン含有量2.5重
量％、ブテン−１含有量4.5重量％；(A)−［］）、
後述の第３表に示した成分(B)、成分(C)および成分
(D)をそれぞれ後述の第３表に示した配合割合とな
るように配合し、さらに成分(A)〜(D)の合計100重
量部に、化合物Ａとして、ナトリウム−２，2′−
メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）フオスフエートおよび他の添加物剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合割合で
ヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌
混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理してぺレツト化した。また比較例27〜
39として成分(A)がMFR7.0ｇ／10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブ
テン−１ランダム共重合体（エチレン含有量2.5
重量％、ブテン−１含有量45重量％；(A)−［］）、
後述の第３表に示した成分(B)、成分(C)、成分(D)、
PPおよびEPBをそれぞれ後述の第３表に示した
配合割合となるように配合し、さらに成分(A)〜
(D)、PPおよびEPBの合計100重量部に、後述の第
３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例17〜24に準拠して溶融混練処理してペレツ
トを得た。
耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度お
よび剛性試験に用いる試験片は、得られたペレツ
トを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形に
より調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により
耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度およ
び剛性の評価を行つた。これらの結果を第３表に
示した。
実施例25〜32、比較例40〜52
成分(A)としてMFR7.0ｇ／10分の安定化されて
いない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテ
ン−１ランダム共重合体（エチレン含有量4.0重
量％、ブテン−１含有量4.5重量％；(A)−［］）、
後述の第４表に示した成分(B)、成分(C)および成分
(D)をそれぞれ後述の第４表に示した配合割合とな
るように配合し、さらに成分(A)〜(D)の合計100重
量部に、化合物Ａとして、ナトリウム−２，2′−
メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエ
ル）フオスフエートおよび他の添加物剤のそれぞ
れ所定量を後述の第４表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混
合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融
混練処理してぺレツト化した。また比較例40〜52
として成分(A)がMFR7.0ｇ／10分の安定化されて
いない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテ
ン−１ランダム共重合体（エチレン含有量4.0重
量％、ブテン−１含有量4.5重量％；(A)−［］）、
後述の第４表に示した成分(B)、成分(C)、成分(D)、
PPおよびEPBをそれぞれ後述の第４表に示した
配合割合となるように配合し、さらに成分(A)〜
(D)、PPおよびEPBの合計100重量部に、後述の第
４表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例25〜32に準拠して溶融混練処理してペレツ
トを得た。
耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度お
よび剛性試験に用いる試験片は、得られたペレツ
トを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形に
より調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により
耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度およ
び剛性の評価を行つた。これらの結果を第４表に
示した。
第１〜４表に示される本発明に係わる成分(A)〜
(D)および化合物ＡならびにPP、EPBおよび添加
剤は下記の通りである。
成分(A)
(A)−［］；結晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体（MFR7.0ｇ／10分；エチレン含有量
2.5重量％）
(A)−［］；結晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体（MFR2.0ｇ／10分；エチレン含有量
4.5重量％）
(A)−［］；結晶性エチレン−プロピレン−ブテン
−１ランダム共重合体（MFR7.0ｇ／10分；エ
チレン含有量2.5重量％、ブテン−１含有量4.5
重量％）
(A)−［］；結晶性エチレン−プロピレン−ブテン
−１ランダム共重合体（MFR7.0ｇ／10分；エ
チレン含有量4.0重量％、ブテン−１含有量4.5
重量％）
成分(B)
(B)−［］；プロピレン単独重合体（MFR6.0ｇ／
10分；アイソタクチツクペンタツド分率0.975）
PP（本発明の範囲外にあるアイソタクチツクペ
ンタツド分率を有するプロピレン単独重合体）
；プロピレン単独重合体（MFR6.0ｇ／10分；
アイソタクチツクペンタツド分率0.933）
EPB；結晶性エチレン−プロピレンブロツク共
重合体（MFR4.0ｇ／10分；エチレン含有量8.5重
量％）
(C)−［］；チーグラー・ナツタ系高密度エチレン
単独重合体（MI5.0ｇ／10分；密度0.963ｇ／
cm3）
(C)−［］；チーグラー・ナツタ系高密度エチレン
−プロピレン共重合体（MI5.0ｇ／10分；密度
0.950ｇ／cm3；メチル分岐3.0個／1000炭素）
(C)−［］；チーグラー・ナツタ系高密度エチレン
−ブテン−１共重合体（MI5.0ｇ／10分；密度
0.948ｇ／cm3；エチル分岐0.014個／1000炭素）
成分(D)
(D)−［］；非晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体（ムーニ粘度ML1＋４（100℃）63；
プロピレン含有量23重量％；日本合成ゴム社製
商品名［JSR T7961］）
(D)−［］；非晶性エチレン−プロピレン−エチリ
デンノルボルネンランダム共重合体（ムーニ粘
度ML1＋４（100℃）82；プロピレン含有量26
重量％；ヨウ素価15.0；日本合成ゴム社製 商
品名［JSR EP57P］）
化合物Ａ；ナトリウム−２，2′−メチレン−ビス
−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオス
フエート（アデカ・アーガス化学社製 商品名
［MARK NA−11UF］）
造核剤１；ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム
造核剤２；１・３，２・４−ジベンジリデンソル
ビトール
造核剤３；ナトリウム−ビス−（４−ｔ−ブチル
フエニル）フオスフエート（アデカ・アーガス
化学社製 商品名［MARK NA−10UF］）
フエノール系酸化防止剤１；２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール
フエノール系酸化防止剤２；テトラキス［メチレ
ン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート］メタン
リン系酸化防止剤１；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
アスフアイト
リン系酸化防止剤２；テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレン
−ジ−フオスフオナイト
Ca−St；ステアリン酸カルシウム
[Industrial Field of Application] The present invention relates to polyolefin compositions. In more detail, impact whitening resistance, gloss, impact resistance,
The present invention relates to a polyolefin composition from which a molded article with excellent mechanical strength and rigidity can be obtained. [Prior Art] Generally, propylene polymers have excellent processability, chemical resistance, electrical properties, and mechanical properties, so they can be processed into injection molded products, blow molded products, films, sheets, fibers, etc. It is used for this purpose. However, depending on the specific application, these properties, especially impact resistance, may not be sufficient, making it difficult to use for molded products that are subject to mechanical shock or that are used at low temperatures. There is a problem. Generally, there is an incompatible relationship between the rigidity and impact resistance of plastic materials.
It is often extremely difficult to improve and improve the former and the latter at the same time. Several proposals have been made regarding improving the impact resistance of propylene polymers. For example, a method in which a propylene polymer is mixed with low density polyethylene, high density polyethylene, or an amorphous ethylene-propylene random copolymer and then melt-kneaded, or a method in which propylene is block copolymerized with ethylene is well known. In particular, ethylene-propylene block copolymers have significantly improved impact resistance compared to propylene homopolymers, but when subjected to impact due to stress, the areas where the stress is concentrated become cloudy, or white, reducing the commercial value of molded products. There is a problem that has caused significant damage. For this reason, in order to improve the impact resistance and impact whitening resistance of propylene polymers,
39-18746, JP 47-26369, JP 48-71478, JP 49-15044, JP 49-99351, JP 53-42234,
JP-A-54-41950, JP-A-56-163137, JP-A-58-185634, JP-A-58-208337
No. 60-112844 and JP-A-60-112844 disclose polyolefin compositions prepared by blending specific amounts of high-density polyethylene and amorphous ethylene-propylene random copolymer with a propylene-based polymer. To improve the impact resistance, impact whitening resistance, and rigidity of polymers,
No. 23416 discloses that one or more aromatic sulfonic acid compounds and organic carboxylic acid compounds are added to a three-component mixture consisting of a propylene polymer, high density polyethylene, and an amorphous ethylene-propylene copolymer. Polyolefin compositions containing two or more types of nucleating agents have been proposed. In addition, in order to bring the crystallization temperature of propylene polymer closer to the melting point side,
No. 103944 discloses that high-density polyethylene or amorphous ethylene is added to one or two selected from propylene homopolymer, crystalline α-olefin-propylene random copolymer, and single-crystalline ethylene-propylene block copolymer. Polyolefin compositions containing organic sodium phosphate have been proposed for formulations containing propylene random copolymers. [Problems to be solved by the invention] However, the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 39-18746,
JP-A-47-26369, JP-A-48-71478, JP-A-49-15044, JP-A-49-99351, JP-A-53-42234, JP-A-54-41950
Publication No. 163137, Japanese Patent Publication No. 163137, Japanese Patent Application Publication No. 1982-
18563, JP-A No. 58-208337, and JP-A No. 60-112844, specific amounts of high-density polyethylene and amorphous ethylene-propylene random copolymer were blended into a propylene polymer. Although the impact resistance and impact whitening resistance of polyolefin compositions have been considerably improved, the rigidity is still not fully satisfactory. Also, special public service in 1977-
Propylene polymer proposed in Publication No. 23416,
One or more nucleating agents selected from aromatic sulfonic acid compounds and organic carboxylic acid compounds are added to a three-component mixture consisting of high-density polyethylene and an amorphous ethylene-propylene copolymer. The impact resistance and impact whitening resistance of the polyolefin composition prepared by this invention are considerably improved as in the above-mentioned publications, and although the effect of improving rigidity is observed to some extent, it is still not fully satisfactory. Also,
One or two selected from propylene homopolymer, crystalline α-olefin-propylene random copolymer, and crystalline ethylene-propylene block copolymer proposed in JP-A-61-103944
The stiffness improvement effect of a polyolefin composition containing organo-sodium phosphate compared to a composition containing high-density polyethylene or an amorphous ethylene-propylene random copolymer as a seed is due to the addition of the organo-sodium phosphate. However, it is not possible to simultaneously satisfy the three requirements of impact resistance, impact whitening resistance, and rigidity. Furthermore, the above-mentioned Unexamined Patent Application Publication No. 61
-103944, the main components are propylene homopolymer, crystalline α-olefin-propylene random copolymer, and crystalline ethylene-propylene block copolymer, and high-density polyethylene and amorphous ethylene-propylene random copolymer are There is no mention of polyolefin compositions containing organo-sodium phosphate in contrast to combinations of polymers, and the polyolefin compositions simultaneously improve impact resistance, impact whitening resistance, and stiffness. I can't even find a statement suggesting that it is possible. The present inventors have conducted extensive research in order to solve the above-mentioned problems regarding the above-mentioned polyolefin composition. As a result, a crystalline α-olefin-propylene random copolymer and a crystalline propylene homopolymer with a specific isotactic pentad fraction are combined with a high-density ethylene polymer and an amorphous ethylene-propylene random copolymer. Alternatively, a composition obtained by blending specific amounts of an amorphous ethylene-propylene-nonconjugated diene random copolymer and a phosphatate compound represented by the following general formula [] (hereinafter referred to as compound A) may be used as a polyolefin as described above. It was discovered that the problems with the composition could be solved and a composition with excellent gloss and mechanical strength could be obtained, and the present invention was completed based on this knowledge. (However, in the formula, R 1 is a direct bond, sulfur, methylene group, or alkylidene group having 2 to 4 carbon atoms,
R 2 and R 3 are each hydrogen or carbon number 1 to 8
the same or different alkyl groups, M is monovalent to
n represents a trivalent metal atom, and n represents an integer of 1 to 3. ) As is clear from the above description, an object of the present invention is to provide a polyolefin composition having excellent impact whitening resistance, gloss, impact resistance, mechanical strength, and rigidity. [Means for solving the problems] The present invention has the following configuration. (A) 35 to 97 parts by weight of crystalline α-olefin-propylene random copolymer, (B) Isotactic pentad fraction (P) and melt flow rate (MFR; 230
The relationship between the amount of molten resin discharged in 10 minutes when applying a load of 2.16 kg at ℃ is 1.00≧P≧
1 to 30 parts by weight of a crystalline propylene homopolymer with a 0.015 log MFR + 0.955, (C) 1 to 15 parts by weight of a high-density ethylene polymer, and (D) an amorphous ethylene-propylene random copolymer or amorphous Ethylene-propylene-nonconjugated diene random copolymer 1-20
Consists of parts by weight of each component, total of components (A) to (D) 100
Based on the weight part, a phosphonate compound represented by the following general formula [] (hereinafter referred to as compound A)
A polyolefin composition containing 0.01 to 1 part by weight of (However, in the formula, R 1 is a direct bond, sulfur, a methylene group, or an alkylidene group having 2 to 4 carbon atoms,
R 2 and R 3 are each hydrogen or carbon number 1 to 8
the same or different alkyl groups, M is monovalent to
n represents a trivalent metal atom, and n represents an integer of 1 to 3. ) The crystalline α-olefin-propylene random copolymer, which is the component (A) used in the present invention, is composed of propylene and α-olefin having 2 to 8 carbon atoms (excluding 3 carbon atoms).
- A crystalline random copolymer of one or more olefins, preferably a crystalline ethylene-propylene random copolymer, a crystalline ethylene-propylene-butene-1 random copolymer, or a crystalline propylene-butene-1 random copolymer. -1 random copolymer. The content of α-olefin is preferably 1 to 10% by weight. Also, melt flow rate (MFR; 230
The amount of molten resin discharged in 10 minutes when a load of 2.16 kg is applied at °C is usually 0.01 to 100 g/10 minutes, preferably 0.1 to 50 g/10 minutes. In addition, the propylene homopolymer that is the component (B) used in the present invention has a relationship between the isotactic pendant fraction (P) and the melt flow rate (MFR).
It is a crystalline propylene homopolymer with 1.00≧P≧0.015logMFR+0.955. Such a propylene homopolymer can be produced by the production method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 104907/1983, filed by the same applicant as the present application. That is, organoaluminum compounds () (e.g. triethylaluminum,
A solid product obtained by reacting a reaction product () of an organoaluminium compound () with an electron donor (such as diisoamyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, etc.) with titanium tetrachloride () In addition, electron donors and electron acceptors (e.g. anhydrous aluminum chloride, titanium tetrachloride,
A solid product () obtained by reacting a solid product () with an organic aluminum compound () (such as triethylaluminum, diethylaluminum monochloride, etc.) and an aromatic carboxylic acid ester () (such as ethyl benzoate,
Methyl p-toluate, ethyl p-toluate,
(2-ethylhexyl p-toluate, etc.) and polymerize propylene in one or more steps in the presence of a catalyst in which the molar ratio of the aromatic carboxylic acid ester () to the solid product () is set to 0.1 to 10.0. It can be obtained by letting A stage in this case means one section of continuous or temporary feeding of these monomers. here,
What is the isotactic pentad fraction (P)? Macromolecules, Volume 6, Issue 6, November-December, 925
~926 pages (1973 edition) [Macromolecules, Vol.6,
No.6, November-December, 925-926
(1973)], i.e. 13 C−
This is the isotactic fraction in pendad units in the molecular chain of a propylene polymer measured using NMR. In other words, the fraction means the fraction of propylene monomer units in which five propylene monomer units are isotactically bonded consecutively. The method for determining the attribution of spectral peaks in measurements using 13 C-NMR described above is described in Macromolecules, Vol. 8, No. 5, September-October, 687-689.
Page (1975 edition) [Macromolecules, Vol.8, No.
5, September-October, 687-689 (1975)]. By the way, 13 C− in the examples described later
For NMR measurements, an FT-NMR 270MHz device was used, and after 27,000 cumulative measurements, the signal detection limit was determined by the isotactic pentad fraction.
I improved it to 0.001. The above requirements for the relational expression between isotactic pendant fraction (P) and melt flow rate (MFR) are such that, since the fraction P of a propylene homopolymer with a low MFR generally decreases, the propylene homopolymer to be used must be As a combination, the configuration requirement is to limit the lower limit value of P corresponding to the MFR. Since P is a fraction, the upper limit is 1.00. In addition, the melt flow rate (MFR) is usually 0.01 to 100g/10
min, preferably 0.1 to 50 g/10 min. In addition, the high-density ethylene polymer, which is component (C) used in the present invention, is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and one or more α-olefins having 3 to 8 carbon atoms. Yes, density is 0.940
~0.975 g/cm 3 is preferred. In addition, the melt index (MI; the amount of molten resin discharged in 10 minutes when a load of 2.16 kg is applied at 190°C) is normal.
The rate is 0.01 to 100 g/10 minutes, preferably 0.1 to 50 g/10 minutes. In addition, the amorphous ethylene-propylene random copolymer or amorphous ethylene-propylene-nonconjugated diene random copolymer which is the component (D) used in the present invention has a propylene content of 20 to 60% by weight, preferably is 20 to 50% by weight, Mooney viscosity ML+4
(100°C) is 10-140, preferably 20-120.
Further, as for the amorphous ethylene-propylene-nonconjugated diene random copolymer, one having an iodine value of 20 or less is preferable. The blending ratio of each of the above components is component (A) 35 to 97 parts by weight, preferably 55 to 89 parts by weight, component (B) 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, and component (C) 1 to 20 parts by weight. 15 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight and component (D) 1 to 20 parts by weight
parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, and component (A)
The ingredients of ~(D) are blended so that the total amount is 100 parts by weight. Compound A used in the present invention includes sodium-2,2'-methylene-bis-(4,6-di-t
-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis-(4,6-di-t
-butylphenyl) phosphate, lithium-
2,2'-methylene-bis-(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, lithium-2,
2'-ethylidene-bis-(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,
2'-ethylidene-bis-(4-i-propyl-6
-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6
-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis-(4-ethyl-6
-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis-[2,2'-thiobis-(4-methyl-
6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis-[2,2'-thiobis-(4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate],
Calcium-bis-[2,2'-thiobis-(4,6
-di-t-butylphenyl) phosphate],
Magnesium-bis-[2,2'-thiobis-(4,
6-di-t-butylphenyl) phosphate],
Magnesium-bis-[2,2'-thiobis-(4-
t-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis-(4,6-
di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis-(4,6-di-
t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-octylmethylene-bis-(4,6
-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis-
(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, calcium-bis-[2,2'-methylene-
Bis-(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], Magnesium-bis-[2,2'-methylene-bis-(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], Barium-bis-[2 ，
2'-methylene-bis-(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,
2'-methylene-bis-(4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-
2,2'-methylene-bis-(4-ethyl-6-t
-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-
2,2'-biphenyl) phosphate, calcium-bis-[(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t
-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate], sodium-2,2'-ethylidene-bis-
(4-s-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-
Bis-(4,6-di-methylphenyl)phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis-
(4,6-di-ethylphenyl) phosphate,
Potassium-2,2'-ethylidene-bis-(4,6
-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis-[2,2'-ethylidene-bis-
(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis-[2,2'-ethylidene-bis-(4,6-di-t-butylphenyl)
phosphate], barium-bis-[2,2'-ethylidene-bis-(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris-[2,2'-methylene-bis-(4,6- G-t-
butylphenyl) phosphate] and aluminum-tris-[2,2'-ethylidene-bis-
(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate]. Especially sodium-2,
2'-methylene-bis-(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is preferred. The compounding ratio of the compound A is the above-mentioned component (A), component (B), and component (C).
and for a total of 100 parts by weight of each component (D)
The amount is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving rigidity, gloss and mechanical strength will not be sufficiently exhibited, and although it is possible to exceed 1 part by weight, it is not practical as it is not expected to further improve the above-mentioned effects. Not only is it not economical, it is also uneconomical. In the composition of the present invention, various thermoplastic synthetic resins (for example, ultra-low density polyethylene, low density polyethylene,
α-olefin 1 such as linear low density polyethylene, medium density polyethylene, propylene homopolymer, propylene and ethylene, butene-1, pentene-1, 4-methyl-pentene-1, hexene-1, octene-1, etc. Crystalline block copolymer with a species or two or more species, polybutene, poly-4-methylpentene-1, α-olefin and vinyl acetate,
Copolymers such as acrylic esters or saponified products of the copolymers, copolymers of α-olefins and unsaturated silane compounds, copolymers of α-olefins and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, Reaction products of copolymers and metal ion compounds, modified polyolefins obtained by modifying polyolefins with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, silane-modified polyolefins obtained by modifying polyolefins with unsaturated silane compounds, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyamide, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyvinyl chloride, fluororesin, etc.), or various synthetic rubbers that are normally added to polyolefins (excluding component (D)) (e.g. polybutadiene , polyisoprene, polychloroprene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene -butylene-styrene block copolymer,
styrene-propylene-butylene-styrene block copolymer, etc.) may be used in combination without impairing the object of the present invention. Depending on the composition of the present invention, various additives that are normally added to polyolefins, such as phenolic, thioether, and phosphorus antioxidants, light stabilizers, clarifying agents, nucleating agents, and lubricants, may be added. , antistatic agents, antifogging agents, unblocking agents, dropless agents, pigments, heavy metal deactivators (copper anti-toxic agents), radical generators such as peroxides, dispersants such as metal soaps, or medium Japanese additives, inorganic fillers (e.g. talc, mica, clay, wollastonite, zeolite,
Asbestos, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium silicate, aluminum silicate, glass fiber, potassium titanate, carbon fiber, carbon The inorganic filler or organic filler is surface-treated with a surface treatment agent such as black, graphite, metal fiber, etc.) or a coupling agent (e.g., silane, titanate, boron, aluminate, zircoaluminate, etc.). Agents (for example, wood flour, pulp, waste paper, synthetic fibers, natural fibers, etc.) may be used in combination without impairing the purpose of the present invention. The composition of the present invention includes the above-mentioned components according to the present invention.
(A), Component (B), Component (C) and Component (D) are mixed with predetermined amounts of the compound A and the various additives mentioned above which are usually added to polyolefin using a conventional mixing device such as a Hensel mixer ( (product name), super mixer, ribbon blender, Banbury mixer, etc., and then melt-kneaded with a normal single screw extruder, twin screw extruder, Brabender or roll, etc. at a melt-kneading temperature of 170°C to 300°C, preferably 200°C. It can be obtained by melt-kneading and pelletizing at a temperature of ℃ to 250℃. The obtained composition can be processed by injection molding method, extrusion molding method,
It is used to manufacture desired molded products using various molding methods such as blow molding. [Function] It is generally known that the phosphate compound represented by Compound A in the present invention acts as a nucleating agent to improve rigidity and mechanical strength, as disclosed in JP-A-58-1736. However, the compound A is combined with component (A), component (B), component (C) and component having a specific blending ratio according to the present invention.
It has been discovered that by blending with (D), a surprising synergistic effect that could not be expected from the blending of conventionally known nucleating agents is exhibited, resulting in a composition with significantly superior rigidity, gloss, and mechanical strength. . [Effect] The composition of the present invention contains various nucleating agents mixed with four components consisting of a crystalline propylene random copolymer, a propylene homopolymer, a high-density polyethylene, and an amorphous ethylene-propylene random copolymer. Compared to conventionally known polyolefin compositions, (1) rigidity, gloss, and mechanical strength are significantly superior. (2) Excellent impact whitening resistance and impact resistance. (3) Various applications requiring impact whitening resistance, gloss, impact resistance, mechanical strength and rigidity, especially automotive parts such as battery cases and wash tanks, top and inner lids of washing machines, and housings of vacuum cleaners. It can be suitably used for home appliance parts such as. [Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically explained using Examples, Comparative Examples, and Production Examples, but the present invention is not limited thereto. The evaluation method used in Examples and Comparative Examples was as follows. () Impact whitening resistance: Using the obtained pellets, a test piece with a length of 50 mm, width of 50 mm, and thickness of 2 mm was made by injection molding, and a steel ball was placed in the center of the test piece. A 500g steel ball hits the
The test piece is allowed to fall naturally from a height of 100 cm to cause impact whitening. The whitening that has occurred can be treated in the following 4 ways.
Impact whitening resistance was evaluated by classifying into stages. ◎: Almost no whitening is observed. ○: Slight whitening is observed. △: Considerable whitening is observed. ×: Significant whitening is observed. () Gloss: Length 50 using the obtained pellets
A test piece with a width of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2 mm was prepared by injection molding, and the gloss was evaluated using the test piece by measuring the gloss rate (in accordance with ASTM D523). () Length using pellets obtained impact resistance
A test piece (with a notch) of 63.5mm, width 13mm, and thickness 3.5mm was made by injection molding, and the impact resistance was determined by measuring the Izod impact strength at 23℃ (according to JIS K7110). was evaluated. () Mechanical strength: Using the obtained pellets, a JIS No. 1 test piece with a length of 175 mm, width of 10 mm, and thickness of 3.3 mm was made by injection molding, and the tensile strength was measured using the test piece (according to JIS K7113). Mechanical strength was evaluated by () Stiffness: Length 100 using the obtained pellets
A test piece with a width of 10 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was prepared by injection molding, and the rigidity was evaluated by measuring the bending elastic modulus (according to JIS K7203) using the test piece. Production Examples (Production method of component (B) used in Examples and Comparative Examples) (1) Preparation of catalyst 600 ml of n-hexane, 0.50 mol of diethylaluminum monochloride (DEAC), and 1.20 mol of diisoamyl ether were heated at 25°C for 1 minute. Mix and react at the same temperature for 5 minutes to obtain the reaction product liquid ().
(Diisoamyl ether/DEAC molar ratio 2.4)
I got it. Titanium tetrachloride in a reactor purged with nitrogen.
4.0 mol was added, heated to 35°C, and the entire amount of the reaction product solution () was added dropwise over 180 minutes.
Keep at the same temperature for 30 minutes, raise the temperature to 75℃, and then
The reaction was allowed to proceed for an hour, cooled to room temperature (20°C), the supernatant liquid was removed, 4000 ml of n-hexane was added, and the supernatant liquid was removed by decantation. This operation was repeated four times to obtain 190 g of a solid product (). . The entire amount of this solid product () was suspended in 3000 ml of n-hexane, and 160 g of diisolamiether and 350 g of titanium tetrachloride were mixed at room temperature for about 1 hour at 20°C.
The mixture was added for 1 minute and reacted at 65°C for 1 hour. After the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature, the supernatant liquid was removed by decantation, 4000 ml of n-hexane was added, the mixture was stirred for 10 minutes, and the operation of allowing the mixture to stand and removing the supernatant liquid was repeated 5 times. After that, it was dried under reduced pressure to obtain a solid product (). (2) Preparation of preactivated catalyst After purging a stainless steel reactor with internal volume 20 with inclined blades with nitrogen gas, 15
, 42g of diethylaluminum monochloride,
After adding 30 g of solid product () at room temperature, hydrogen
Add 15N, propylene partial pressure 5Kg/cm 2 G to 5
After reacting for 1 minute, unreacted propylene, hydrogen and n-hexane were removed under reduced pressure to obtain a preactivated catalyst () in the form of powder (1 g of solid product ()).
(82.0g of propylene per reaction). (3) Polymerization of propylene In a stainless steel polymerization vessel with an internal volume of 250 and a turbine type stirring blade and purged with nitrogen gas, 100 g of dried n-hexane, 10 g of diethylaluminium monochloride, 10 g of the preactivated catalyst () and p- Methyl toluate 11.0g
was charged, and 150N of hydrogen was added. Then, after raising the temperature inside the vessel to 70°C, propylene was supplied into the vessel, and the pressure inside the vessel was increased to 10 Kg/cm 2 G. Then, the temperature was set to 70℃ and the pressure was set to 10Kg/cm 2 G.
After continuing the polymerization for 4 hours while maintaining the same temperature, 25 methanol was supplied and the temperature was raised to 80°C. After 30 minutes, add another 20% aqueous sodium hydroxide solution.
Add 100g, stir for 20 minutes, add 50g of pure water,
The remaining propylene was discharged. After taking out the water tank, add 50% pure water and wash with stirring for 10 minutes, take out the aqueous layer, take out the propylene homopolymer-n-hexane slurry, filter the slurry, and dry the filtrate to a white color. A propylene homopolymer powder was obtained. As a result of analysis of the obtained propylene homopolymer (B)-[]),
The MFR was 6.0 g/10 minutes and the isotactic pendant fraction was 0.975. Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 13 Unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 2.5 wt%; (A) with MFR 7.0 g/10 min as component (A) −
[]), Component (B), Component (C), and Component (D) shown in Table 1 below are blended in the proportions shown in Table 1 below, and Component (A) ~ (D) to a total of 100 parts by weight, as compound A, sodium-2,
Put predetermined amounts of 2'-methylene-bis-(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate and other additives into a Hensel mixer (trade name) at the mixing ratios listed in Table 1 below, After stirring and mixing for 3 minutes, the mixture was melt-kneaded at 200°C using a single-screw extruder with a diameter of 40 mm to form pellets. Also, comparative example 1
As ~13, component (A) is an unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 2.5% by weight; (A)
−[]), component (B), component (C) shown in Table 1 below,
Component (D), PP, and EPB were blended in the proportions shown in Table 1 below, and then 100 parts by weight of Components (A) to (D), PP, and EPB were added to Predetermined amounts of each of the additives listed in Table 1 were blended and melt-kneaded according to Examples 1 to 8 to obtain pellets. Test pieces used for impact whitening resistance, gloss, impact resistance, mechanical strength and rigidity tests were prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250°C and a mold temperature of 50°C. Using the obtained test pieces, impact whitening resistance, gloss, impact resistance, mechanical strength, and rigidity were evaluated according to the test methods described above. These results are shown in Table 1. Examples 9 to 16, Comparative Examples 14 to 26 Unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 4.5% by weight; (A) with MFR 2.0 g/10 min as component (A) )−
[]), Component (B), Component (C) and Component (D) shown in Table 2 below are blended in the proportions shown in Table 2 below, and Component (A) To a total of 100 parts by weight of ~(D), as compound A, sodium-
Predetermined amounts of 2,2'-methylene-bis-(4,6-di-t-butyl fer) phosphate and other additives were added to a Hensel mixer (trade name) at the mixing ratios listed in Table 2 below. After stirring and mixing for 3 minutes, the mixture was melt-kneaded at 200°C in a single-screw extruder with a diameter of 40 mm to form pellets. Also a comparative example
As 14 to 26, component (A) is an unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene random copolymer with an MFR of 2.0 g/10 minutes (ethylene content: 4.5% by weight;
(A)-[]), ingredients (B) shown in Table 2 below, ingredients
(C), component (D), PP and EPB are blended in the proportions shown in Table 2 below, and then the total of components (A) to (D), PP and EPB is 100 parts by weight. , predetermined amounts of each of the additives listed in Table 2 below were blended and melt-kneaded according to Examples 9 to 16 to obtain pellets. Test pieces used for impact whitening resistance, gloss, impact resistance, mechanical strength and rigidity tests were prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250°C and a mold temperature of 50°C. Using the obtained test pieces, impact whitening resistance, gloss, impact resistance, mechanical strength, and rigidity were evaluated according to the test methods described above. These results are shown in Table 2. Examples 17-24, Comparative Examples 27-39 Unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene-butene-1 random copolymer (ethylene content 2.5% by weight) with MFR 7.0 g/10 min as component (A) , butene-1 content 4.5% by weight; (A)-[]),
Component (B), component (C), and components shown in Table 3 below
(D) was blended in the proportions shown in Table 3 below, and sodium-2,2'-
Predetermined amounts of methylene-bis-(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate and other additives were placed in a Hensel mixer (trade name) at the mixing ratios listed in Table 3 below, and the mixture was heated for 3 minutes. After stirring and mixing, the mixture was melt-kneaded at 200°C using a single-screw extruder with a diameter of 40 mm to form pellets. Also, comparative example 27~
39, component (A) is an unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene-butene-1 random copolymer (ethylene content 2.5
wt%, butene-1 content 45 wt%; (A)-[]),
Component (B), component (C), component (D) shown in Table 3 below,
PP and EPB are blended in the proportions shown in Table 3 below, and further ingredients (A) to
(D), a total of 100 parts by weight of PP and EPB, and a predetermined amount of each of the additives listed in Table 3 below,
Pellets were obtained by melt-kneading according to Examples 17-24. Test pieces used for impact whitening resistance, gloss, impact resistance, mechanical strength and rigidity tests were prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250°C and a mold temperature of 50°C. Using the obtained test pieces, impact whitening resistance, gloss, impact resistance, mechanical strength, and rigidity were evaluated according to the test methods described above. These results are shown in Table 3. Examples 25-32, Comparative Examples 40-52 Unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene-butene-1 random copolymer (ethylene content 4.0% by weight) with MFR 7.0 g/10 min as component (A) , butene-1 content 4.5% by weight; (A)-[]),
Component (B), component (C), and components shown in Table 4 below
(D) were blended in the proportions shown in Table 4 below, and sodium-2,2'-
Predetermined amounts of methylene-bis-(4,6-di-t-butyl fer) phosphate and other additives were placed in a Hensel mixer (trade name) at the mixing ratios listed in Table 4 below, and the mixture was heated for 3 minutes. After stirring and mixing, the mixture was melt-kneaded at 200°C using a single-screw extruder with a diameter of 40 mm to form pellets. Also, comparative examples 40 to 52
Component (A) is an unstabilized powdered crystalline ethylene-propylene-butene-1 random copolymer (ethylene content 4.0% by weight, butene-1 content 4.5% by weight; (A)−[]),
Component (B), component (C), component (D) shown in Table 4 below,
PP and EPB were blended in the proportions shown in Table 4 below, and further ingredients (A) ~
(D), a total of 100 parts by weight of PP and EPB, and a predetermined amount of each of the additives listed in Table 4 below,
Pellets were obtained by melt-kneading according to Examples 25-32. Test pieces used for impact whitening resistance, gloss, impact resistance, mechanical strength and rigidity tests were prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250°C and a mold temperature of 50°C. Using the obtained test pieces, impact whitening resistance, gloss, impact resistance, mechanical strength, and rigidity were evaluated according to the test methods described above. These results are shown in Table 4. Ingredients (A) according to the present invention shown in Tables 1 to 4
(D), compound A, PP, EPB, and additives are as follows. Component (A) (A)-[]; Crystalline ethylene-propylene random copolymer (MFR7.0g/10min; Ethylene content
2.5% by weight) (A)-[]; Crystalline ethylene-propylene random copolymer (MFR2.0g/10min; Ethylene content
4.5% by weight) (A)-[]; Crystalline ethylene-propylene-butene-1 random copolymer (MFR7.0g/10 min; ethylene content 2.5% by weight, butene-1 content 4.5
(wt%) (A)-[]; Crystalline ethylene-propylene-butene-1 random copolymer (MFR7.0 g/10 min; ethylene content 4.0 wt%, butene-1 content 4.5
Weight%) Component (B) (B)-[]; Propylene homopolymer (MFR6.0g/
10 minutes; isotactic pentad fraction 0.975) PP (propylene homopolymer with isotactic pentad fraction outside the range of the present invention); Propylene homopolymer (MFR 6.0 g/10 minutes;
Isotactic pentad fraction 0.933) EPB; Crystalline ethylene-propylene block copolymer (MFR4.0g/10min; Ethylene content 8.5% by weight) (C)-[]; Ziegler-Natsuta high-density ethylene alone Polymer (MI5.0g/10min; density 0.963g/
cm 3 ) (C)-[]; Ziegler-Natsuta high-density ethylene-propylene copolymer (MI5.0g/10min; density
0.950g/ cm3 ; 3.0 methyl branches/1000 carbons) (C)-[]; Ziegler-Natsuta high-density ethylene-butene-1 copolymer (MI5.0g/10min; density
0.948g/ cm3 ; 0.014 ethyl branches/1000 carbons) Component (D) (D)-[]; Amorphous ethylene-propylene random copolymer (Mouni viscosity ML1+4 (100℃) 63;
Propylene content 23% by weight; manufactured by Japan Synthetic Rubber Company, product name [JSR T7961]) (D)-[]; Amorphous ethylene-propylene-ethylidene norbornene random copolymer (Mouni viscosity ML1+4 (100℃) 82; Propylene Content 26
Weight %; Iodine value 15.0; Manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Product name [JSR EP57P]) Compound A; Sodium-2,2'-methylene-bis-(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate (Adeka Argus Chemical) (Product name [MARK NA-11UF]) Nucleating agent 1; Aluminum pt-butylbenzoate nucleating agent 2; 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol Nucleating agent 3; Sodium-bis-( 4-t-butylphenyl) phosphate (manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd., trade name [MARK NA-10UF]) Phenol antioxidant 1; 2,6-di-t-butyl-p-cresol phenolic antioxidant 2; Tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methanephosphorus antioxidant 1; bis(2,4-di-t-butylphenyl)-pentaerythritol - Diphasphiterin antioxidant 2; Tetrakis (2,4-di-
t-Butylphenyl)-4,4'-biphenylene-di-phosphonite Ca-St; Calcium stearate
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
第１表に記載の実施例および比較例は、成分(A)
として結晶性エチレン−プロプレンランダム共重
合体を、また他の成分としてそれぞれ第１表に記
載したものを用いた場合である。第１表からわか
るように、実施例１〜８は本発明の配合割合の範
囲内にある成分(A)〜(D)に化合物Ａを配合したもの
であり、実施例１〜３と比較例１〜４（本発明の
範囲外にあるアイソタクチツクペンタツド分率を
有するプロピレン単独銃合体すなわちPPを成分
(B)の替わりに用いたものに、化合物Ａもしくは化
合物Ａ以外の造核剤を配合したもの）とをくらべ
てみると、耐衝撃性および耐衝撃白化性は両者と
も同程度であるものの、比較例１〜４は実施例１
〜３にくらべて機械的強度および剛性に劣つてい
ることがわかる。また本発明の配合割合の範囲内
にある成分(A)〜(D)に造核剤を用いない比較例５〜
７と実施例１〜３をくらべると、比較例５〜７は
光沢、機械的強度および剛性の改善効果は未だ充
分ではない。また本発明の配合割合の範囲内にあ
る成分(A)〜(D)に、化合物Ａ以外の化合物からなる
造核剤を配合した比較例８〜10と実施例１〜３を
くらべると、比較例８〜10は光沢、機械的強度お
よび剛性の改善効果はかなり認められるものの未
だ充分ではなく、実施例１〜３が著しく機械的強
度および剛性に優れており、化合物Ａを用いるこ
とにより顕著な相乗効果を奏することがわかる。
すなわち、本発明で得られる機械的強度および剛
性は、本発明において限定された配合割合の範囲
内にある成分(A)〜(D)に化合物Ａを用いたときにみ
られる特有の効果であるといえる。さらに前述の
特開昭61−103944号公報に記載されたポリオレフ
イン組成物すなわち本発明の配合割合の範囲外に
ある成分(A)ならびに成分(C)、成分(D)、PPおよび
EPBから選ばれた１種または２種に対して有機
リン酸ソーダすなわち化合物Ａを配合した比較例
11〜13と実施例１〜３をくらべると、比較例11〜
13は耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度
および剛性のいづれかの点で劣つている反面、実
施例１〜３がこれらの全ての点で優れ、とりわけ
機械的強度および剛性の点で著しく優れているこ
とがわかる。また、実施例１〜３に用いた成分(C)
および成分(D)をそれぞれ替えた実施例４〜８につ
いても、実施例１〜３と同様の効果が得られるこ
とがわかる。
第２表〜第４表は成分(A)としてそれぞれ結晶性
エチレン−プロピレンランダム共重合体および結
晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム
共重合体を用いたものであり、これらについても
上述と同様の効果が確認された。
このことから本発明の組成物が、従来から知ら
れた結晶性プロピレン系ランダム共重合体、プロ
ピレン単独重合体、高密度ポリエチレンおよび非
晶性エチレン−プロピレン系ランダム共重合体の
各成分の特定の配合割合のものに造核剤を配合し
てなる組成物にくらべて、耐衝撃白化性、光沢、
耐衝撃性、機械的強度および剛性に優れ、とりわ
け機械的強度および剛性の点で著しく優れている
ことがわかり本発明組成物の顕著な効果が確認さ
れた。[Table] In the Examples and Comparative Examples listed in Table 1, component (A)
This is the case where a crystalline ethylene-propylene random copolymer was used as the catalyst, and those listed in Table 1 were used as other components. As can be seen from Table 1, Examples 1 to 8 are those in which Compound A is blended with components (A) to (D) within the blending ratio range of the present invention, and Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 to 4 (component of propylene single gun combination, i.e., PP, having an isotactic pentad fraction outside the scope of the present invention)
Comparing the product used in place of (B) with Compound A or a nucleating agent other than Compound A), the impact resistance and impact whitening resistance of both are comparable, but Comparative Examples 1 to 4 are Example 1
It can be seen that the mechanical strength and rigidity are inferior to those of Samples 3 to 3. Also, Comparative Examples 5 to 5 in which no nucleating agent was used for components (A) to (D) within the range of the blending ratio of the present invention.
Comparing Example 7 with Examples 1 to 3, Comparative Examples 5 to 7 still do not have sufficient improvement effects in gloss, mechanical strength, and rigidity. In addition, when comparing Comparative Examples 8 to 10 in which a nucleating agent consisting of a compound other than Compound A was blended with components (A) to (D) within the blending ratio of the present invention, and Examples 1 to 3, the comparison In Examples 8 to 10, although the improvement effect on gloss, mechanical strength, and rigidity is considerably recognized, it is still not sufficient. It can be seen that there is a synergistic effect.
That is, the mechanical strength and rigidity obtained in the present invention are unique effects that are observed when Compound A is used in components (A) to (D) within the range of blending ratios limited in the present invention. It can be said. Furthermore, the polyolefin composition described in JP-A No. 61-103944, namely component (A), component (C), component (D), PP and
Comparative example in which organic sodium phosphate, that is, compound A, was blended with one or two selected from EPB
Comparing Examples 11 to 13 and Examples 1 to 3, Comparative Examples 11 to 13
Sample No. 13 is inferior in impact whitening resistance, gloss, impact resistance, mechanical strength and rigidity, whereas Examples 1 to 3 are superior in all of these respects, especially in terms of mechanical strength and rigidity. It can be seen that it is significantly superior. In addition, component (C) used in Examples 1 to 3
It can be seen that the same effects as Examples 1 to 3 can be obtained also in Examples 4 to 8 in which the component (D) is changed. Tables 2 to 4 use crystalline ethylene-propylene random copolymer and crystalline ethylene-propylene-butene-1 random copolymer as component (A), respectively, and these are the same as above. The effect was confirmed. This shows that the composition of the present invention has a specific content of each component of the conventionally known crystalline propylene random copolymer, propylene homopolymer, high density polyethylene, and amorphous ethylene-propylene random copolymer. Compared to a composition in which a nucleating agent is added to the blending ratio, impact whitening resistance, gloss,
It was found that the composition was excellent in impact resistance, mechanical strength and rigidity, particularly in terms of mechanical strength and rigidity, confirming the remarkable effects of the composition of the present invention.
Claims (1)
ム共重合体35〜97重量部、(B)アイソタクチツクペ
ンタツド分率(P)とメルトフローレート（MFR；
230℃における荷重2.16Kgを加えた場合の10分間
の溶融樹脂の吐出量）との関係が1.00≧Ｐ≧
0.015logMFR＋0.955である結晶性プロピレン単
独重合体１〜30重量部、(C)高密度エチレン系重合
体１〜15重量部および(D)非晶性エチレン−プロピ
レンランダム共重合体または非晶性エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエンランダム共重合体１〜20
重量部の各成分からなり、成分(A)〜(D)の合計100
重量部に対して、下記一般式［］で示されるフ
オスフエート系化合物（以下、化合物Ａという。）
を0.01〜１重量部配合してなるポリオレフイン組
成物。 （但し、式中R1は直接結合、硫黄またはメチレ
ン基もしくは炭素数２〜４のアルキリデン基を、
R2およびR3はそれぞれ水素または炭素数１〜８
の同種もしくは異種のアルキル基を、Ｍは１価〜
３価の金属原子を、ｎは１〜３の整数を示す。） ２ 一般式［］において、R1がメチレン基、
R2およびR3がｔ−ブチル基である特許請求の範
囲第１項に記載のポリオレフイン組成物。 ３ 化合物Ａとしてナトリウム−２、2′−メチレ
ン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
フオスフエートを配合してなる特許請求の範囲第
１項に記載のポリオレフイン組成物。[Scope of Claims] 1 (A) 35 to 97 parts by weight of crystalline α-olefin-propylene random copolymer, (B) isotactic pentad fraction (P) and melt flow rate (MFR;
1.00≧P≧
1 to 30 parts by weight of a crystalline propylene homopolymer with a 0.015 log MFR + 0.955, (C) 1 to 15 parts by weight of a high-density ethylene polymer, and (D) an amorphous ethylene-propylene random copolymer or amorphous Ethylene-propylene-nonconjugated diene random copolymer 1-20
Consists of parts by weight of each component, total of components (A) to (D) 100
Based on the weight part, a phosphonate compound represented by the following general formula [] (hereinafter referred to as compound A)
A polyolefin composition containing 0.01 to 1 part by weight of (However, in the formula, R 1 is a direct bond, sulfur, a methylene group, or an alkylidene group having 2 to 4 carbon atoms,
R 2 and R 3 are each hydrogen or carbon number 1 to 8
the same or different alkyl groups, M is monovalent to
n represents a trivalent metal atom, and n represents an integer of 1 to 3. ) 2 In the general formula [], R 1 is a methylene group,
The polyolefin composition according to claim 1, wherein R 2 and R 3 are t-butyl groups. 3 Sodium-2,2'-methylene-bis-(4,6-di-t-butylphenyl) as compound A
The polyolefin composition according to claim 1, which contains a phosphate.
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|---|---|---|---|
| JP62096639A JPS63260943A (en) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | Polyolefin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63260943A JPS63260943A (en) | 1988-10-27 |
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ID=14170400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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1987
- 1987-04-20 JP JP62096639A patent/JPS63260943A/en active Granted
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