JPH0515748A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製膜が容易で、耐熱性と気体透過性にすぐれ
る気体分離膜を得ることを目的とする。 【構成】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒは芳香族ジアミンのアミノ基を除いた２価
の残基である）で示される繰り返し単位を有するポリア
ミド重合体を含有してなる気体分離膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は気体分離膜に関し、特
に、気体透過性及び分離性に優れていると共に耐熱性、
機械的強度、加工性等に優れている気体分離膜に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、空気の酸素富化、窒素富化、溶接
ガス等の混入した使用済みヘリウムからのヘリウムの回
収、精製、天然ガス中のヘリウムの濃縮、アンモニアプ
ラントのパージガスからの水素の回収、合成ガス中の一
酸化炭素／水素のモル比調節、水添脱硫プラントのパー
ジガスからの水素の回収、原子回収時に地中に注入され
た炭酸ガスの炭化水素からの分離、回収、天然ガス中の
炭酸ガスの分離除去、嫌気性微生物分解により生じたバ
イオガスからのメタンの分離、回収等に高分子材料から
なる気体分離膜を用いることが、省資源、省エネルギー
の観点から注目されている。

【０００３】従来から、これらに用いられる高分子材料
としては、ポリジメチルシロキサン、ポリ（４−メチル
ペンテン−１）、ポリ（２，６−ジメチル酸化フェニレ
ン）、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリスルホ
ン、ポリアミド、ポリイミド等が知られている。更に、
分離が１００℃以上の高温で行われる場合には、耐熱性
に優れている芳香族ポリイミドがよく用いられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般
に、芳香族ポリイミドは溶剤に不溶であるため、その前
駆体であるポリアミド酸の状態で溶剤に溶かし、製膜し
た後、３００℃以上の高温で加熱して脱水環化し、イミ
ド化を行うため、品質の安定したポリイミド膜を得るこ
とは非常に困難である。

【０００５】更に、このようにして得られる芳香族ポリ
イミド膜は、分離性には優れているものの気体透過性に
劣るという問題点があった。

【０００６】本発明は、製膜加工性と共に耐熱性、気体
透過性及び気体分離性に優れる気体分離膜を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は下記一般式
（Ｉ）

【化２】 （式中、Ａｒは芳香族ジアミンのアミノ基を除いた２価
の残基である）で示される繰り返し単位を有するポリア
ミド重合体を含有してなる気体分離膜に関する。

【０００８】本発明において用いられるポリアミド重合
体は、カルボニル酸成分としての（２−エンド、３−エ
キソ）−（±）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−
２，３−ジカルボン酸、またはこのジハライド若しくは
ジエステルとジアミン成分としての一般式（ＩＩ）

【化３】 （ただし、Ａｒは、一般式（Ｉ）におけると同意義であ
る）で表されるジアミンとを重縮合させることにより製
造できる。

【０００９】（２−エンド、３−エキソ）−（±）−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸
は、米国特許４，１６６，８２４号に記載されている方
法に準拠して得ることができる。

【００１０】上記一般式（ＩＩ）で表されるジアミンと
しては、メタトルレンジアミン、５−クロロ−ｍ−フェ
ニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル４，
４′−ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルチオ
エーテル、３，３′−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、３，３′−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３′−ジアミノビフェニル、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−
［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン）］、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミンビフェニル、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、４，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９
−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン等の芳香族
ジアミンがある。

【００１１】本発明におけるポリアミド樹脂は、カルボ
ン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、４，
４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよい。これら
は、全カルボン酸成分に対して５０モル％以下で使用す
ることが好ましい。これらが多すぎると有機剤溶解性が
低下する傾向がある。また、カルボン酸成分としてアジ
ビン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を全カルボ
ン酸成分に対して５０モル％以下で含んでいてもよい。
脂肪族ジカルボン酸が多すぎると、耐熱性が低下しやす
い。

【００１２】同様にジアミン成分として、ヘキサメチレ
ンジアミン、エチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラ
メチルジシロキサン等のシロキサンジアミン１，３−ジ
アミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪
族環ジアミンなどを含んでいても良いが、全ジアミンに
対して３０モル％以下で使用することが好ましい。これ
らが多すぎると耐熱性が低下する傾向がある。

【００１３】上記芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカル
ボン酸は、用いる重合法にあわせて、そのまま、または
ジハライド若しくはジエステルとして使用される。

【００１４】上記ポリアミド重合体の重縮合方法として
は、低温重縮合法、直接重縮合法、活性エステル法等を
採用することができ、特に制限はない。

【００１５】低温重縮合法では、例えば、上記ジアミン
１当量に対して上記ジカルボン酸のジハライドを好まし
く０．９〜１．２当量使用し、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン
等の第三級アミン、酸化プロピレン、スチレンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド等の１，２−エポキシドな
どの酸化受容剤の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド等の非反応性極性溶媒中でマ
イナス十数度から該有機溶媒の還流温度までの範囲の温
度下に反応させる。

【００１６】直接重合法では、例えば、上記ジカルボン
酸と上記ジアミンを当量またはほぼ当量使用し、トリフ
ェニルホスファイト、三塩化りん、縮合りん酸エステル
等のりん系触媒及びピリジン若しくは、上記したのと同
様の非反応性極性有機溶媒中で室温から還流温度までの
範囲内の温度下で反応させる。この場合、りん系触媒は
上記ジカルボン酸または上記ジアミンと当量またはほぼ
当量で使用され、ピリジンまたはその誘導体は上記ジカ
ルボン酸または上記ジアミンに対して１０モル％以上使
用するのが好ましい。

【００１７】活性エステル法では、例えば、上記ジカル
ボン酸ジハライドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
との反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、こ
のエステルと上記ジアミンを当量またはほぼ当量使用
し、上記したのと同様の非反応性極性有機溶媒中で室温
またはそれ以上の温度下に反応させる。

【００１８】以上のようにして得られた反応液をメタノ
ール等の低級アルコール、水等の上記有機溶剤と相溶性
であって、樹脂に対して貧溶媒である溶剤の大過剰に注
いで沈殿物を得る。これを濾別し、乾燥することによっ
て本発明におけるポリアミド重合体を回収することがで
きる。

【００１９】本発明による気体分離膜は、上記ポリアミ
ド重合体を有機溶剤に溶解し、濾過して製膜溶液を調整
し、これをガラス板、金属板等の平滑な表面を有する基
材上に流延塗布した後、常圧下又は減圧下に加熱処理し
て溶剤を蒸発させることにより得ることができる。

【００２０】製膜溶液としては、ポリアミド合成後の溶
液をそのまま用いてもよいし、単離、乾燥したポリアミ
ド重合体を再溶解したものを用いてもよい。このときの
溶剤としては、ポリアミド合成時に示した非反応性有機
溶媒を挙げることができる。

【００２１】溶剤を蒸発させる温度及び時間は、溶剤の
沸点、減圧度により変わるが、例えば２０℃〜１００
℃、１０ｍｍＨｇ〜常圧で３０分から１０時間溶剤を蒸
発させた後、基材から膜をはがし、更に、５０℃〜１５
０℃、０．１ｍｍＨｇ〜常圧で１時間〜２０時間溶剤を
除去する。

【００２２】なお、本発明の気体分離膜は、上記したよ
うな均質膜でもよく、また、多孔質層と組み合わされた
非対称性膜若しくは複合膜であってもよい。

【００２３】本発明の気体分離膜の膜厚は、支持体（補
強材）に担持されず単独で用いられるときは、１〜１０
μｍであることが好ましい。またセラミックシート等の
多孔質材料などの支持体に担持される場合は０．１μｍ
〜１０μｍであることが好ましい。厚すぎると透過性が
劣る傾向があり、薄すぎると膜強度が劣る傾向がある。
なお、透過性係数、分離係数等を実験的に評価し求める
場合は、ハンドリングの点から膜厚は、通常、３０〜６
０μｍである。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。

【００２５】実施例１ リービッヒ冷却管、気体導入管及び撹拌装置を備えた２
００ｍｌセパラブル４口フラスコに（２−エンド、３−
エキソ）−（±）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−
２，３−ジカルボン酸３．５９ｇ（１９．５ｍｍｏ
ｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン８．００ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、ト
リフェニルホスファイト１２．１ｇ（３９．０ｍｍｏ
ｌ）、ピリジン６．０ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）及び塩化
リチウム０．６ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素
下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０ｍｌを加え１０分
間室温で撹拌した後、昇温し、１１０℃で４．５時間反
応させた。室温まで冷却した後、メタノール４００ｍｌ
中にあけた。生じた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄
し、１００℃で一晩乾燥した。

【００２６】この重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）（ジ
メチルホルムアミド中の０．２重量％溶液、３０℃で測
定）は０．６３ｄｌ／ｇであった。また、この重合体の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２５℃であった（熱機械分
析（ＴＭＡ）による熱膨張係数の変位温度、昇温速度１
０℃／ｍｉｎ）。

【００２７】この重合体７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド９３ｇに溶解し、７重量％の製膜溶液を作製し
た。こうして得た製膜溶液を表面が平滑なガラス板上に
流延塗布し、４００ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時
間、溶剤を蒸発し、膜をはがして更に１ｍｍＨｇ以下の
減圧下、１３０℃で１０時間真空乾燥して膜厚４４μｍ
のポリアミド膜を得た。

【００２８】圧力法〔「膜学実験法」、２０９〜２２７
頁、中垣正幸編、喜多見書房（有）に準じて、装置とし
て同書の２１４頁の図６に示された高圧真空気体透過測
定装置に準じた装置を用いて測定〕によって測定した各
種気体の透過係数Ｐ（ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇ）と温度の関係を図１に、また、３０℃
および１００℃における窒素に対する分離係数（その気
体の透過係数／窒素の透過係数）（比）と透過係数を表
１に示した。

【００２９】比較例１ 市販されている芳香族ポリイミド膜について実施例１と
同様にして透過係数Ｐ（３０℃及び１００℃における）
と分離係数（Ｐ_H2／Ｐ_N2）（３０℃及び１００℃におけ
る）を測定した結果を表１に示した。

【００３０】

【表１】 比較例１の気体分離膜は、実施例１の気体分離膜に比べ
て分離係数は優れるが、透過係数が非常に小さく、実用
上、大きな障害がある。

【００３１】

【発明の効果】本発明による気体分離膜は、製膜性及び
耐熱性に優れ、種々の気体に対して大きな透過係数と分
離係数を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリアミド膜の各種気体の
透過係数（Ｐ）と温度の関係を示すグラフ。

【符号の説明】

１ 水素 ２ 二酸化炭素 ３ 酸素 ４ メタン ５ 窒素

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒは芳香族ジアミンのアミノ基を除いた２価
   の残基である）で示される繰り返し単位を有するポリア
   ミド重合体を含有してなる気体分離膜。