JPH0422429A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体分離膜に関し、特に、気体透過性及び分離
性に優れていると共に耐熱性、機械的強度、加工性等に
優れている気体分離膜に関する。

〔従来の技術〕

近年、空気の酸素富化、窒素富化、溶接ガス等の混入し
た使用済みヘリウムからのヘリウムの回収・精製、天然
ガス中にヘリウムの濃縮、アンモニアプラントのパージ
ガスからの水素の回収、合成ガス中の一酸化炭素／水素
のモル比の調節、水添脱硫プラントのパージガスからの
水素の回収、原油回収時に地中に注入された炭酸ガスの
炭化水素からの分離・回収、天然ガス中の炭酸ガスの分
離除去、嫌気性微生物分解により生じたバイオガスから
のメタンの分離・回収等に高分子材料からなる気体分離
膜を用いることが、省資源、省エネルギーの観点から注
目されている。

従来から、これらに用いられる高分子材料としては、ポ
リジメチルシロキサン、ポリ（４−メチルペンテン−１
）、ポリ（２，６−ジメチル酸化フェニレン）、エチル
セルロース、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリアミ
ド、ポリイミド等が知られている。

このような気体分離膜としての重要な特性は、気体の透
過量が大きいことが挙げられる。この透過量は、次式に
より算出される。

〔たｔハし、Ｐは気体透過係数を示す。〕そして、現在
、知られている高分子材料の中でポリジメチルシロキサ
ンが最も気体透過係数が大きく、気体分離膜、特に酸素
富化膜や窒素富化膜として期待されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ポリジメチルシロキサンは機械的強度が
弱（、薄膜化が極めて困難である。そこで、実用上重要
な値となる気体の透過量は大きくならず、実用化におけ
る障害となっている。

本発明は、機械的強度に優れる芳香族ポリアミドイミド
をポリジメチルシロキサンとブロック共重合させ、ポリ
ジメチルシロキサンの気体透過係数を損なうことな（、
膜の機械的強度を向上させ、薄膜化を可能とし、気体透
過性及び気体分離性に優れる気体分離膜を提供するもの
である。

〔課題を解決するための手段〕 本発明は、下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ａｒは二価の芳香族有機基を示し、Ｒ１は二価
の芳香族有機基を示し、Ｒ２は二価の炭化水素基を示し
、Ｒ８は一価の炭化水素基を示し、ｍは５〜］００の整
数を示し、ｎは１〜３ｏの整数を示す〕で表される繰り
返し単位を有するポリアミドイミド−ポリシロキサンブ
ロック共重合体からなる気体分離膜に関する。

本発明において用いられるポリアミドイミド−ポリシロ
キサンブロック共重合体は、例えば、−般式（ＩＩ） 〔゛式中、Ｒ１は一般式（Ｉ）におけると同意義である
〕で表される芳香族トリカルボン酸又はその反応性酸誘
導体、一般式（ＩＩ［） Ｈ２Ｎ　　Ａｒ　　ＮＨ２（ＩＩＩ） 〔式中、Ａ「は一般式（１）におけると同意義である〕
で表される芳香族ジアミン及び一般式Ｃ■’）〔式中、
Ｒ２、Ｒ８及びｍは一般式（１）におけると同意義であ
る〕で表されるジアミノシロキサンを極性溶媒中で反応
させることによって得ることができる。

本発明における芳香族トリカルボン酸は、芳香核に三つ
のカルボキシル基が結合され、かつ三つのカルボキシル
基のうち二つは隣接炭素に結合しているものである。勿
論、この芳香環はへテロ環の導入されたものでもよ（、
また、芳香環同士がアルキレン、酸素、カルボニル基な
どで結合されていてもよい。更に、芳香環に例えばアル
コキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲ
ンなどの縮合反応に関与しない置換基が導入されていて
もよい。例えば、この化合物としてトリメリット酸、３
．　３．　４’　−ベンゾフェノントリカルボン酸、２
．　３．　４’　−ジフェニルトリカルボン酸、２．　
３．　６−ピリジントリカルボン酸、３゜４．４′−ベ
ンズアニリドトリカルボン酸、１゜４．５〜ナフタリン
トリカルボン酸、２′−メトキシ−３，４，４’　−ジ
フェニルエーテルトリカルボン酸、２′−クロロベンズ
アニリド−３，４゜４′　−トリカルボン酸などを挙げ
ることができる。

また、上記芳香族トリカルボン酸の反応性誘導体とは、
前記芳香族トリカルボン酸の酸無水物、ハライド、エス
テル、アミド、アンモニウム塩等を意味する。

これらの例としては、トリメリット酸無水物、トリメリ
ット酸無水物モノクロライド、１，４−ジカルボキシ−
３−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，４−
ジカルボメトキシー３−カルボキシベンゼン、１，４−
ジカルボキシ−３カルボフエノキシベンゼン、２，６−
ジカルポキシー３−カルボメトキシピリジン、１，６−
ジカルポキシー５−カルバモイルナフタリン、上記芳香
族トリカルボン酸とアンモニア、ジメチルアミン、トリ
エチルアミンなどからなるアンモニウム塩類などが挙げ
られる。これらのうちでは、入手しやすさ、反応性等の
点からトリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モ
ノクロライドが好ましい。

本発明において、芳香族トリカルボン酸又はその反応性
誘導体は、ジアミンの総量に対して８０〜１２０モル％
使用することが好ましく、９５〜１０５モル％使用する
ことがより好ましい。これらを等モル使用したときに最
も高分子量のものが得られる。

芳香族ジアミンとしては、 一般式（Ｖ） で表されるフェニレンジアミン又はそのベンゼン核置換
体、 一般式（ＶＩ） 〔式中Ｚは結合 〇− −ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＦ。

で表される化合物、 一般式（■） ＣＨ。

〔式中Ｚ′ は 又は を示す〕

で表さ ＣＨ。

れる化合物、 一般式（■） 〔式中Ｚ　ＩＩは結合−〇−−ＣＨ２−−Ｃ−ＣＨｓ　
　　　　　ＣＦ　− −ｓ−−−５ｏ２−　−Ｃ−−ｃ− ＣＨ，ＣＦ。

がある。

これら芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍフェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４′ジアミノジフエニルエ
ーテル、３，３′　−ジアミノジフェニルエーテル、４
，４′　−ジアミノジフェニルメタン、４．　４’　−
ジアミノジフェニルスルフィド、３．４’　−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３，３′　−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
、３゜４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′ジ
アミノジフエニルスルホン、４，４′　−ジアミノベン
ゾフェノン、４．４’　−ジアミノジフェニルプロパン
、ｍ−トルイレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、
３３′−ジクロロ−４，４′ジアミノジフエニル、ベン
ジジン、４，４′ジアミノジフエニルアミン、４，４′
　−ジアジノンフェニル−Ｎ−メチルアミン、４．４′
−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１゜４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、２゜２−ビスＣ４−＜４
−アミノフェノキン）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−メチル−４（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２．２−ビス〔３−クロロ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔
３−ブロモ−４〜（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロバン、２，２−ビス〔３
−プロピル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２．２−ビス〔３−イソプロピル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２，２−ビス（３−５ｅｅ−ブチル４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−
ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−エトキシ−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジク
ロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３，５−ジブロモ〜４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３
，５−ジメトキシ−４−（４〜アミノフエノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−クロロ−４−（４
−アミノフェノキシ）−５−メチルフェニル〕プロパン
、１．　１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フエ
ニルジエタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フエニルジエタン、１，１ビス〔３
−り四ロー４−（４−アミノフェノキシ）フエニルジエ
タン、１，１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フエニルジエタン、１．１−ビス〔３−エチ
ル−４−（４−アミノフェノキシ）フエニルジエタン、
１．Ｉ−ビス〔３−ブロビル−４−（４−アミノフェノ
キシ）フエニルジエタン、１，１−ビス〔３−インプロ
ピル−４−（４−アミノフェノキシ）フエニルジエタン
、１，１−ビス〔３−ブチル−４−（４−アミノフェノ
キシ）フエニルジエタン、１，１−ビス［３−ｓｅｅ−
ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フエニルジエタ
ン、１，１−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フエニルジエタン、１，１−ビス〔３−エト
キシ−４−（４−アミノフェノキシ）フエニルジエタン
、１，１ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フエニルジエタン、１．１−ビス（３゜５−
ジクロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フエニルジエ
タン、Ｉ、１−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フエニルジエタン、１．１−ビス〔３
，５−ジメトキシ−４（４−アミノフェノキシ）フエニ
ルジエタン、１゜１−ビス〔３−クロロ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル−５−メチルフェニル〕エタ
ン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメ
タン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルコメタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−ブロモ
−１（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス
〔３−エチル−４（４−アミノフェノキシ）フェニルコ
メタン、ビス〔３−プロピル−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニルコメタン、ビス〔３−イソプロピル４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３
−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメ
タン、ビス（３−５ｅｃ−ブチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−メトキシ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔
３−エトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
コメタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３，５ジクロロ
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビ
ス〔３，５−ジブロモ−４（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルコメタン、ビス〔３，５−ジメトキシ−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−ク
ロロ４−（４−アミノフェノキシ）−５−メチルフェニ
ルコメタン、１．　１．　１．　３．　３．　３−ヘキ
サフルオロ−２，２−ビスＣ，１（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、１．　１．　１．　３゜３．
８−へキサクロロ−２，２−ビス（４−（４アミノフエ
ノキシ）フェニル〕プロパン、３゜３−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、１，１−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、１．　１．　１゜３、　３．　３〜ヘキサフルオロ−
２，２−ビス〔３゜５−ジメチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１．　１．　１．　３
．　３．　３−へキサクロロ−２，２−ビス〔３，５−
ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、３，５−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４ア
ミノフエノキシ）フェニル〕ペンタン、１゜１−ビス〔
３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、Ｉ、　　ｉ、　　ｉ。

８、　３．　３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３゜
５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、Ｉ、　　１．　　Ｉ、　　３．　３．　８
−へキサクロロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３
−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４アミノフエノキシ
）フェニル〕ペンタン、１゜ニービス〔３，５−ジブロ
モ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコブタン、２，２−ビス〔３−メチル−（４−アミノ
フェノキシ）フェニルコブタン、２，２−ビス〔３゜５
−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコ
ブタン、２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニルコブタン、１．　１．　１
．　３．　３．　３−ヘキサフルオロ２．２−ビス〔３
−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エーテル、１，１−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニルコシクロヘキサン、１．１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコシクロペン
タン、４．４′−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキ
シ）ジアニリン、４゜４′−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４．４′−ジアミノジフェニルエチル
シラン、４゜４′−ジアミノジフェニルシラン等が挙げ
られる。

これらのうちでは、入手しやすさ、反応性等の点で２，
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパンが好ましい。

本発明において芳香族ジアミンは、ジアミンの総量に対
して５０モル％〜９７モル％使用することが好ましく、
６０モル％〜９５モル％使用することがより好ましい。

この化合物の使用量が少なすぎると機械的強度が低下す
る傾向があり、多すぎると気体透過性が低下する傾向が
ある。

一般式（ＩＶ）で表されるジアミノシロキサンとしては
、例えば、 等の化合物が挙げられる。ただし、上記式中ｍ′は５〜
１００の範囲の数である。ジアミノシロキサンのうち、
上記一般式（ａ）中、ｍ′が平均】０のもの、平均２０
のもの、平均３８のもの及び平均５０のものは、各々、
Ｘ−２１−１６１，ＡＳ。

Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ及びＸ２２−
１６ＩＣ（いずれも信越化学工業株商品名）として市販
されている。これらのジアミノシロキサンを１種又は２
種以上用いることができる。

ジアミノシロキサンは、例えば、米国特許環３．１８５
，７１９号明細書に示される方法によって合成できる。

ジアミノシロキサンは、ジアミンの総量に対して３〜５
０モル％使用することが好ましく、５〜４０モル％使用
することがより好ましい。この化合物の使用量が少なす
ぎると気体の透過性が低下する傾向があり、多すぎると
機械的強度が低下する傾向がある。

前記一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）におけるｍ及びｎは、繰
り返し単位の個数を示す。ｍが５未満であると気体の透
過性が低下し、１００を越えると、ブロック共重合体の
合成が困難となる。ｎは芳香族ジアミンとジアミノシロ
キサンの配合比によって調節できるが、３０を越えると
、気体の透過性が低下する。

本発明におけるポリアミドイミド−ポリシロキサンブロ
ック共重合体を製造する反応方法としては、例えば、イ
ソシアネート法（例えば、特公昭４４−１９２７４号、
同４５−２３９７号及び同５０−８３１２０号公報）、
酸クロライド法（例えば、特公昭４２−１５６３７号公
報）、直接重縮合法（例えば、特公昭４９−４０７７号
公報）、溶融重縮合法（例えば、特公昭４（１−８９１
０号公報）等の方法がある。コスト、原料調達が比較的
容易なこと、容易に高分子量体が得られること及び得ら
れた重合体の有機溶媒への溶解性を考慮すると、酸クロ
ライド法及び直接重縮合法が好ましい。

酸クロライド法は、例えば、上記芳香族トリカルボン酸
無水物モノクロライドを、上記ジアミンの総量に対して
好ましくは８０〜１２０モル％、より好ましくは９５〜
１０５モル％使用し、無機酸受容剤を、ジアミンの総量
に対して好ましくは９０〜２００モル％の存在下、非反
応性極性有機溶媒中でマイナス数十°Ｃ〜１００℃、好
ましくは２０℃〜５０℃で数分間から数日間反応させる
ことにより、ポリアミド酸を中間体として得（このとき
、無機酸受容剤は反応途中から加えてもよい。また、こ
の無機酸受容剤としては、例えば、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルア
ミン、ピリジン等の第三級アミン、酸化プロピレン、ス
チレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等の１，２−
エポキシドなどが挙げられる。また、非反応性有機溶媒
としては、例えば、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、クレゾール、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げ
られ、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好まし
い）、次いで、このポリアミド酸から脱水環化法を用い
てポリアミドイミドを得る方法等が挙げられる。脱水環
化法としては、（１）−度、重合体を単離したのち熱に
より環化する方法、（２）溶液状態で熱により環化する
方法及び（８）溶液状態で化学的脱水剤により環化する
方法がある。

（１）についてはシー・イー・スルーク（Ｃ。

Ｅ、　Ｓｒｏｏｇ）、マクロモレキュラー・シンセシス
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ
）　、コレクティブボリューム第１巻、第２９５頁（１
９７７年）に詳しく記載されているように、１５０〜４
００℃で加熱することが好ましい。得られた反応液を、
反応溶媒に相溶性であって、樹脂に対して貧溶媒である
溶剤の大過剰に注いて、樹脂を単離したのち、１５０〜
４０００Ｃ，好ましくは１５０〜３５０°Ｃに加熱する
か又は得られた反応液を所望の厚さに流延した後、溶媒
を蒸発乾燥させ、樹脂をフィルム状に単離した後、１５
０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０°Ｃに加熱す
ることにより行うことができる。

（２）の方法においては８０〜４００℃、好ましくは１
００〜２５０°Ｃに溶液を加熱することによって行うこ
とができる。この時、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の水と共沸する溶媒を併用することが好ましい
。

（３）の方法においては、化学的脱水剤の存在下０〜１
２０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応させることによ
って行うことができる。化学的脱水剤としては、例えば
、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物な
どが挙げられ、この時、環化反応を促進する物質として
ピリジンなどを併用することが好ましい。化学的脱水剤
はジアミンの総量に対して好ましくは９０〜６００モル
％使用される。環化反応を促進する物質は、ジアミンの
総量に対して好ましくは４０〜３００モル％使用される
。

直接重縮合法は、例えば、上記ジアミンの総量に対して
、上記芳香族トリカルボン酸及び／又はその誘導体（但
し酸ハライド誘導体は除く）を好ましくは８０〜１２０
モル％、特に好ましくは９５〜１０５モル％使用し、脱
水触媒０．１〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モ
ル％の存在下、非反応性極性有機溶媒中で１００〜３５
０℃、好ましくは１５０〜２７０℃で反応させることに
よって行うことができる。

脱水触媒としては、例えば、トリフェニルホスファイト
、トリシクロヘキシルホスファイト、リン酸、トリフェ
ニルホスフェート、五酸化リン等のリン化合物及びホウ
酸、無水ホウ酸などが挙げられる。非反応性極性有機溶
媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−カプロラクタム、クレ
ゾール、キシレノール、クロロフェノール等が挙げられ
る。ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル及びＮ−メチル−２−
ピロリドンが好ましい。

本発明におけるポリアミドイミド−ポリシロキサンブロ
ック共重合体は、ジメチルホルムアミド中の０．２重量
％溶液としての３０°Ｃにおける還元粘度が０．３〜’
１．Ｏｄｌ／ｇであることが好ましい。

この還元粘度が小さすぎると、製膜性と機械的強度が低
下する傾向があり、大きすぎると、ワニスにするときの
溶解性が低下する傾向がある。

本発明におけるポリアミドイミド−ポリシロキサンブロ
ック共重合体を採取する方法は、上記のようにして得ら
れた反応液をメタノール、エタノール等の低級アルコー
ル、水など、上記有機溶剤と相溶性であって、ポリアミ
ドイミド−ポリシロキサンブロック共重合体に対して貧
溶媒である溶剤の大過剰に注いで沈殿物を生成させ、こ
れを５戸別し、乾燥すればよい。

本発明の気体分離膜は、上記ポリアミドイミド−ポリシ
ロキサンブロック共重合体を有機溶剤に溶解し、デ過し
て製膜溶液を調整し、これをガラス板、金属板、プラス
チック板などの平滑な表面を有する基材上に流延塗布し
た後、常圧下又は減圧下に加熱処理して有機溶剤を蒸発
させることにより得ることができる。

製膜溶液としては、ポリアミドイミド−ポリシロキサン
ブロック共重合体合成後の溶液をそのまま用いてもよい
し、単離、乾燥したポリアミドイミド−ポリシロキサン
ブロック共重合体を再溶解したものを用いてもよい。こ
のときの溶剤としては、ポリアミドイミド−ポリシロキ
サンブロック共重合体合成のため示した非反応性有機溶
媒を挙げることができる。

有機溶剤を蒸発させることは、その温度及び時間は、有
機溶剤の沸点、減圧度等により変わるが、例えば、２０
°Ｃ〜１００℃、１０ＩｎＩＩＩＨｇ〜常圧で３０分か
ら１０時時間様溶剤を蒸発させた後、基材から膜を剥が
し、更に５０℃〜１５０°Ｃ１０，１１ＩＬＩＤＨｇ〜
常圧で１時間〜２０時間かけて溶剤を除去することによ
り行うことができる。

なお、本発明の気体分離膜は、上記したような均質膜で
もよ（、また、多孔質層と組み合わされた非対称性膜若
しくは複合膜であってもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

実施例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管をとり付けた四
つ目フラスコに窒素下に２，２−ビスＣ４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン１７４．３ｇ（４２
５ミリモル）と式％式％ １１７７ｇに溶解した。この溶液を一１０℃に冷却し、
この温度でトリメリット酸無水物モノクロライド１０５
．３ｇ（５００ミリモル）を、温度が＝５℃を超えない
ようにして添加した。次いで、プロピレンオキサイド８
７ｇを添加し、室温で６時間攪拌を続け、反応液の粘度
が上昇し、液が透明になったところで、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル８４１ｇを追加し、更に１時間
撹拌を続けた後、無水酢酸１２８ｇとピリジン６４ｇを
加え、６０℃で一昼夜撹拌を続けた。得られた反応液を
ｎ−ヘキサン／メタノール１／１　（重量比）の大量の
混合溶剤中に投入して、重合体を単離させた。これを乾
燥した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶
解し、メタノール中に投入してポリアミドイミド−ポリ
シロキサンブロック共重合体を精製し、減圧乾燥した。

この共重合体の還元粘度は０．７１ｄｌ／ｇであった。

この共重合体１５ｇをジエチレングリコールジメチルエ
ーテル８５ｇに溶解し、１５重量％の製膜溶液を作製し
た。

こうして、得た製膜溶液を表面が平滑なガラス板上に流
延塗布し、２４時間かけてｌｍｍＨｇ以下に減圧し、７
２時間真空乾燥し、溶媒を除去した。

その後、膜を剥がして６０’Ｃで２４時間、１００℃で
３５時間真空乾燥した。その後、メタノール中に４８時
間浸漬させ、２４時間室温で真空乾燥して、膜厚」３７
μｍのポリアミドイミド−ポリシロキサンブロック共重
合体からなる気体分離膜を得た。

圧力法〔「膜学実験法Ｊ、２０９〜２２７頁、中垣正幸
編、喜多見書房（８）に準じて装置として同書の２１４
頁の図６に示された高圧真空気体透過測定装置に準じた
装置及び新型気体透過率測定器に一３１５Ｎ、理化精機
工業■製を用いて測定〕によって測定した各種気体の透
過係数Ｐ　（ｃｃ（ＳＴＰ）ａｎ　／　ｃｒｌ−ｓｅｃ
−ｃｍＨｇ）と温度の関係を第１図に示した。

また、室温における窒素に対する酸素の分離係数（酸素
の透過係数／窒素の透過係数）（比）を第１表に示した
。また、得られた膜からＪＩＳＫ６３０１に従い、１号
ダンベル試験片を切り出し、東洋ボールドウィン製テン
シロン万能試験機ＵＴＭ−Ｉ［Ｉ−５００を用い引張速
度１０ｒｎｍ／分で引張強さを測定し、結果を第２表に
示した。

実施例２ 実施例１において２，２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンの使用量を１、７４．３　
ｇ　（４２５ミリモル）から１８６．６　ｇ（４４５ミ
リモル）に、及び式 の使用量を２２５ｇ（７５ミリモル）から１３５ｇ（４
５ミリモル）に変えた以外は、実施例１と同様に操作し
、還元粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリアミドイミド−ポリ
シロキサンブロック共重合体を得た。

実施例１と同様にして膜厚１０６μｍのポリアミドイミ
ド−ポリシロキサンブロック共重合体からなる気体分離
膜を得た。各種気体の透過係数Ｐと温度の関係を第２図
に、また、室温における窒素に対する酸素の分離係数を
第１表に示した。また、実施例１と同様に測定した引張
強さを第２表に示した。

比較例 比較例のために、市販のポリジメチルシロキサン膜（Ｓ
［ＬＡＳＴＣＳｈｅｅｔｉｎｇ　ＤＯＷ　ＣｏＲＮＩＮ
Ｇ社製）（膜厚５４３μｍ）の各種気体の透過係数Ｐと
温度の関係を第３図に、また、室温における窒素に対す
る酸素の分離係数を第１表に示した。また、実施例１と
同様に測定した引張強さを第２表に示した。

本発明の気体分離膜は、透過係数をそれほど低下するこ
となく、機械強度を飛躍的に大きくし、改善できたもの
である。そして、酸素富化膜とし−Ｃ（Ｄ　性能’４ｃ
　ｉ　ｔ　ｍ要ｒ、（Ｎ　標（７）　Ｐ　０２／　Ｐ　
Ｎ２　ｆ；ｉ　＃ｊＦ：ａと同等である。

第 表 第 表 〔発明の効果〕 本発明の気体分離膜は、製膜性及び機械的強度に優れ、
薄膜化が可能であり、種々の気体に対して大きな透過係
数を有し、気体透過性に優れ、また、気体分離性にも優
れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造した気体分離膜の各種気体の透
過係数と温度との関係を示すグラフ、第２図は実施例２
で製造した気体分離膜の各種気体の透過係数と温度との
関係を示すグラフ及び第３図は市販のポリジメチルシロ
キサン膜の各種気体の透過係数と温度との関係を示すグ
ラフである。 符号の説明 Ｃ５Ｈｓ　　（（）） Ｃ３Ｈ８（ム） Ｃ０２（・） Ｃ２Ｈ６（○） 、−、、、ｃ２Ｈ４（ム） Ｈ２（ロ） ＣＨ４（Ｇ） −・Ｈｅ　　（０） Ａｒ　　　（△） ０２　　　（・） Ｎ２　　（［ｊ） ２．９ 温 度 （（１／Ｔ）ＸＩＯ３，Ｋ 第 図 ２．９ 温 度 （（１／Ｔ）Ｘｌ、Ｃ１３，Ｋ−’　）第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａｒは二価の芳香族有機基を示し、Ｒ＾１は三
   価の芳香族有機基を示し、Ｒ＾２は二価の炭化水素基を
   示し、Ｒ＾３は一価の炭化水素基を示し、ｍは５〜１０
   ０の整数を示し、ｎは１〜３０の整数を示す〕で表され
   る繰り返し単位を有するポリアミドイミド−ポリシロキ
   サンブロック共重合体からなる気体分離膜。