JPH05163049A - 透明感に優れた人工大理石又は模造花こう岩、及びそれらを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 母材樹脂の屈折率を充填材の屈折率に近づ
けることで、乱反射を軽減し、より透明感、深み感のあ
るアクリル系人工大理石又はアクリル系模造花こう岩の
成形品及びそれらの製造方法を提供すること。 【構成】 (1) 合成樹脂母材に、無機質充填材が分散
されてなる人工大理石であって、合成樹脂母材がアクリ
ル系樹脂60〜90重量％とＡＳ樹脂10〜40重量％から構成
され、該ＡＳ樹脂のアクリロニトリルとスチレンの共重
合比が重量でアクリロニトリル１に対して2.1〜9.0の範
囲からなる人工大理石又は模造花こう岩。 (2) アクリル酸エステル系の単量体60〜90重量％と、ア
クリロニトリルとスチレンの共重合比が重量でアクリロ
ニトリル１に対して2.1〜9.0の範囲から選ばれたＡＳ樹
脂10〜40重量％からなるシロップ状の重合性組成液に、
無機質充填材を混合した配合液を用い、注型法により人
工大理石又は模造花こう岩を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は改良された外観をもっ
た合成樹脂を母材とした人工大理石又は模造花こう岩及
びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大理石、及び花こう岩は従来から代表的
石材として、その装飾的外観により広く一般に用いられ
ている。しかしながら、表面の研磨に要する費用が高く
つき、また建築用等の板状加工品では、脆く割れ易いこ
とから、強度を維持するには少なくとも20mmあるいはそ
れ以上の厚さを必要とする。従って高価となり、かつ高
比重のために非常に重くなり、運搬、壁面への取付け等
に特別の注意を要した。このため、大幅に使用が制約さ
れ、例えば１ｍ²を越えるような大きな面積の製品は実
用化が困難であった。

【０００３】そこで、従来から、表面研磨の必要がな
く、軽量で充分な強度を有し、取り扱い、取り付けの容
易な、大理石、花こう岩調の外観の美しい素材が嘱望さ
れていた。

【０００４】天然石を模した合成樹脂を母材とした製品
には、大理石調の成形品が注型法により製造され、人工
大理石カウンター等として実用化されている。

【０００５】前記合成樹脂母材としては、実用的に充分
な強度を有し、優美な光沢と、良好な耐候性等の優れた
性能を兼ね備えたアクリル樹脂が広く使用されている。

【０００６】しかし、天然大理石の研磨面に近似した深
みのある透明感を有した成形品を、アクリル樹脂を母材
として注型法で製造することは実現されていない。

【０００７】また、天然の花こう岩の研磨面に近似した
深みを有し、しかも大粒の粒子が面方向のみならず、厚
み方向にも平均して散在し、立体感に富んだ斑点状模様
を呈する成形品を注型法で製造することもまたアクリル
樹脂を母材としたものは実現していない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】天然大理石の深みのあ
る透明感、及び天然花こう岩の深みのある立体感に富ん
だ斑点状模様を人工的に得られない理由としては、母材
アクリル樹脂の屈折率（ｎ_Dを示す、以下同じ）が1.49
であるのに対し、天然石材としての質感が得られ、また
実用上の熱、薬品等に充分安定なこと、及びコスト上の
観点から充填材として広く使用されている水酸化アルミ
ニウムの屈折率は1.57、石英は同1.54と、これら無機質
充填材の屈折率はいずれも母材アクリル樹脂より大き
く、この結果これら充填材がアクリル樹脂母材に分散さ
れた従来の人工大理石、模造花こう岩では母材樹脂と充
填材粒子の界面において光の乱反射を生じ、白濁するこ
とから外観は透明感、深み感の劣った製品に仕上がるた
めである。

【０００９】この発明は上記事情に鑑みなされたもので
ある。その目的は、母材樹脂の屈折率を充填材の屈折率
に近づけることで、前記乱反射を軽減し、より透明感、
深み感のあるアクリル系人工大理石、あるいはアクリル
系模造花こう岩の成形品を提供することにある。

【００１０】アクリル樹脂母材の屈折率を大きくする方
法としては、注型に際しスチレン系単量体を共重合する
ことが一般的に知られており、こうして得られた樹脂は
スチレン系単量体の共重合比が増加するに従い屈折率は
大きくなる。しかしながら、スチレンを使用した場合、
スチレン成分の増加に伴って硬化時間が長くなり、工業
生産上はラインスピードの低下につながり、問題となる
こと、及びこうして得られた成形品は耐候性が元のアク
リル樹脂に比較して低下し、製品の使用中に黄変する等
の不都合を生ずる。

【００１１】また、α−メチルスチレンの使用はより硬
化時間が延びること、及びブロモスチレンの場合は耐候
性がさらに低下し、かつ特殊な用途にしか使用されてお
らず、単量体の入手が工業的に困難であること等から問
題であった。

【００１２】また、透明汎用樹脂で屈折率が大きなもの
として代表的なポリスチレン（屈折率1.59）をアクリル
酸エステル系単量体に溶解し、重合硬化した場合には白
濁不透明の樹脂しか得られないことは周知であり、透明
感のある人工大理石用の母材樹脂としては適当でない。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この発明になる人工大理
石又は模造花こう岩は、合成樹脂母材に無機質充填材が
分散してなっており、合成樹脂母材がアクリル系樹脂60
〜90重量％と、ＡＳ樹脂10〜40重量％から構成され、該
ＡＳ樹脂のアクリロニトリルとスチレンの共重合比が重
量でアクリロニトリル１に対して、2.1〜9.0の範囲から
なることを特徴とする。

【００１４】他の一つの発明になる人工大理石の製造法
は、アクリル酸エステル系の単量体にＡＳ樹脂を溶解し
てなるシロップ状の重合性組成液に、無機質充填材を混
合した配合液を用い、注型法により人工大理石を製造す
る方法であって、シロップ状重合性組成液がアクリル酸
エステル単量体60〜90重量％にアクリロニトリルとスチ
レンの共重合比が重量でアクリロニトリル１に対して2.
1〜9.0の範囲から選ばれたＡＳ樹脂10〜40重量％を溶解
してなることを特徴とする。

【００１５】また、本発明においては、無機質充填材の
一部を白色、黒色、あるいは着色有彩の粒子で置換した
配合液を用い、斑点状模様等が散在した外観を有する模
様入り人工大理石とすることもできる。

【００１６】すなわち、特定の組成を有するＡＳ樹脂を
アクリル酸エステル系単量体に溶解配合し、このシロッ
プ状重合性組成液を硬化し母材樹脂とした場合に、該母
材樹脂は透明性に優れ、かつアクリル酸エステル系単量
体にＡＳ樹脂を溶解配合しないものと比べ高い屈折率を
有しており、無機質充填材の屈折率に近似することで、
該無機質充填材を充填した人工大理石、及び前述の模様
入り人工大理石としたときに、成形品の透明感が著しく
改良される。

【００１７】本発明のアクリル酸エステル系単量体は、
メタクリル酸メチルを主成分とし、これに共重合しうる
不飽和単量体、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、酢酸ビニル
などの単量体、重合速度、及び性能に実質的な影響の少
ない範囲での少量のスチレン系単量体およびジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリ
ルフタレートなどの架橋剤、その他紫外線吸収剤などの
安定剤、また着色剤などの添加が可能である。注型法に
よって人工大理石を製造する際には作業性向上のため、
上記アクリル酸エステル系単量体に通常はアクリル樹脂
を溶解し増粘することが一般に実施されている。

【００１８】本発明に使用されるＡＳ樹脂はこの増粘作
用をも目的としており、該ＡＳ樹脂はアクリロニトリル
とスチレンを主成分とし、重量比でアクリロニトリル１
に対してスチレンが2.1〜9.0の範囲から選ばれたもの
で、この範囲を外れると上記アクリル酸エステル系単量
体に溶解し、シロップ状重合性組成液を硬化して母材樹
脂とした場合に該母材樹脂が白濁して所期の目的を達成
することができなくなる。

【００１９】溶解するＡＳ樹脂の割合は、アクリル酸エ
ステル系単量体に対して、10〜40重量％が好ましく、10
重量％未満では母材樹脂の改良効果が充分でなく、透明
感が不満足なものとなり、さらに注型法による製造の際
に無機質充填材の沈降により製品が不均一となることか
ら適当ではない。

【００２０】また40部を超えた場合、シロップの粘性が
高くなり、所定量の充填材が配合困難となること、及び
注型作業時に流動性が低いことに起因する充填不足等の
製品欠陥を生ずることから問題がある。

【００２１】本発明において、母材樹脂は25〜70重量％
の範囲である。25重量％未満では外観、及び耐衝撃強度
等の物性値が良好な成形体となり難い。また、製造に際
し、重合性組成液量の割合が低くなり、充填材等を配合
した配合液の粘度が高くなり注型法による成形がむずか
しくなる。70重量％を越すと、製造に際して微粉末の無
機質充填材粒子の沈降が顕著になり、大理石、又は花こ
う岩に近似した外観を有し、物性値が優れた成形体が得
られなくなる。母材樹脂あるいは重合性組成液は好まし
くは30〜40重量％である。

【００２２】また、使用される無機質充填材としては、
母材樹脂に天然大理石、又は天然みかげ石調の質感を付
与できる、水酸化アルミニウム、石英がその代表である
が、他に例えばクリストバライト、炭酸カルシウム、水
酸化マグネシウム、珪酸カルシウム等の使用も単独又は
混合して使用することが可能である。

【００２３】これら充填材の平均粒径は2〜70μm、より
好適には5〜50μmである。

【００２４】斑点状模様を有した人工大理石又は模造花
こう岩を得るために配合する大粒径粒子の割合は配合液
総量の1〜40重量％である。1重量％未満では柄感が乏し
くなり、40重量％を越えると柄感が濃厚となり、立体感
に富んだ外観を呈する成形品が得がたくなる。不透明な
粒子を 5〜25重量％の割合で用いるのがより好適であ
る。また、粒子の粒度は0.1mm以上であり、0.1mm未満で
は、その存在感が乏しく、平均した斑点状模様を形成す
る上で 3mm以下とするのが好ましい。大粒径の粒子の色
調は、製品の外観に大きな影響がある。一般の花こう岩
調とするには白色系と黒色系とを混合して用い、その割
合をかえることで、いわゆる白みかげ、または黒みかげ
とすることができる。また、着色有彩粒子を選び混入し
て赤みかげ等の天然には稀少のものとすることもでき
る。さらにはこれ以外の色調とすることも自由にでき
る。

【００２５】大粒径の無機質粒子としては、例えば玄武
岩、鉄鉱石、花こう岩、黒鉛等の天然鉱物の粉砕粒、あ
るいは煉瓦、陶器等の人工無機物質の粉砕粒が適当な例
として挙げられ、好ましくは比重 1.7以上で不透明なも
のである。具体例を挙げれば次の通りである。

【００２６】白色粒子…陶器、貝殻、硬石膏、 黒色粒子…黒鉛、無煙炭、黒色粘板岩（那智黒石）、黒
色大理石（美濃黒石）、 黒雲母、 着色有彩粒子…煉瓦、着色陶器、着色タイル、 大粒径の有機質粒子としては、例えば各種プラスチック
の不透明又は半透明品の粉砕粒が、装飾的効果を与える
上で選択が容易で、かつ工業的にも入手し易く簡便であ
る。

【００２７】これらプラスチック粉砕粒は、配合液とし
た場合にアクリル酸エステル系モノマーに不溶、又は簡
単に溶解しないことが好ましく、例えばポリエチレン、
ポリエステル、架橋ポリメチルメタクリレート等の一種
またはそれらの混合物が挙げられる。

【００２８】他の大粒径有機質粒子としては、木材チッ
プ、短繊維等も挙げられ、もちろん大粒径の無機質、及
び有機質粒子を混合しても差しつかえない。

【００２９】注型法により成形するには、シロップ状の
重合性組成液に無機質充填材および必要があれば大粒径
粒子を混合分散せしめた配合液に重合開始剤を添加し、
減圧下で脱泡処理した後、準備した金型に注入し重合硬
化せしめる。

【００３０】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ジミリスチルパー
オキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物などのラジカル重合開始剤が一般的に用いられ
る。

【００３１】また、この組成液には充填材の分散性を高
めるために分散剤を配合することも一般的に行われてい
る。

【００３２】

【作用】この発明は以上の構成からなる。この人工大理
石、又は模造花こう岩は、アクリル酸エステル系単量体
に特定の組成から成るＡＳ樹脂を溶解したシラップから
得られる母材樹脂に、無機質充填材が主材として含有さ
れており、両者の屈折率が近似していることから、従来
にない優れた透明感を有したアクリル系人工大理石又は
模造花こう岩を提供するものである。

【００３３】また、この人工大理石を基材として、必要
に応じ大粒径粒子が分散含有された、立体感に富んだ斑
点状模様を有する人工大理石もまた提供するものであ
る。

【００３４】さらに同時に各種用途に適する実用的耐熱
性と強度を備えており、表面研磨の必要がなく、軽量で
取り扱いに優れた人工大理石又は模造花こう岩の製造が
可能となる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例をあげて詳述する。な
お、実施例における「部」はすべて「重量部」を示す。

【００３６】実施例１ メタクリル酸メチル85部にＡＳ樹脂（アクリロニトリル
（以下ＡＮ）とスチレン（以下ＳＴ）の重量比が１：３
の共重合体、屈折率1.57）15部を加えて、60℃にて撹拌
溶解の後、室温まで冷却し、エチレングリコールジメタ
クリレート 1部を加えシロップ状の重合性組成液とす
る。

【００３７】 （原料配合液組成） 重合性組成液 33部 水酸化アルミニウム粉（平均粒径9μm） 67部 ジミリステルパーオキシジカーボネート 0.3部 上記配合物を室温にて20分間撹拌混合し、原料配合液を
得、その粘度は10ポイズであった（Ｂ型回転粘度計によ
る）。

【００３８】配合液は10分間減圧下で脱泡処理を行った
後、２枚のアルマイト処理したアルミニウム板を12mmφ
の軟質塩化ビニル樹脂製のガスケットで挾みシャコ万力
で固定した金型内に注入し、65℃の温水中に２時間浸漬
して重合硬化せしめ、その後120℃の空気浴中に５時間
放置して完全硬化せしめる。金型を開き得られた板状成
形体は、透明感のある大理石調の外観を呈していた。

【００３９】実施例２ ＡＳ樹脂の共重合重量比がＡＮ：ＳＴ＝１：７、屈折率
1.58であるものを用いた他は実施例１と同様に板状成形
体を得る。成形体は透明感のある大理石調の外観を呈し
ていた。

【００４０】実施例３ （原料配合液組成） 重合性組成液 30部 石英粉（平均粒径25μm） 35部 水酸化アルミニウム粉（平均粒径15μm） 15部 粘板岩（那智黒石）粉砕粒（粒度0.2〜1.5mm） 5部 白色陶器粉砕粒（粒度0.3〜2.5mm） 15部 ジミリステルパーオキシジカーボネート 0.3部 実施例１と同様にして上記組成の配合液をつくり、板状
の成形体を得る。この成形体は外観上斑点状模様が均一
に散在し、かつ表面近くの黒色、及び白色斑点が透けて
見えるいわゆる深みのある美しい模様入り大理石調であ
った。

【００４１】なお、上記実施例における平均粒径は
（株）島津製作所製の粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ２
型）を用いて測定した値であり、粒度はフルイにより、
記録範囲外の小粒子および大粒子を除いたものである。

【００４２】比較例１ 重合性組成液を作る際に、溶解する合成樹脂としてポリ
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂（登録
商標デルペット80Ｎ・旭化成工業株式会社製）を用いた
他は実施例１と同様にして板状の成形体をつくる。

【００４３】この成形体は実施例１で得られた成形体に
比較して、その外観が白濁しており、透明感が少なかっ
た。

【００４４】比較例２ メタクリル酸メチル51部にスチレン34部とＭＳ樹脂（登
録商標エスチレンＭＳ600 、メタクリル酸メチルとスチ
レンの共重合体・新日鉄化学株式会社製）15部を用いた
他は実施例１と同様にして板状の成形体を得ようとした
が、65℃の温水中に４時間浸漬後も内容物が軟らかく、
良好な板状成形体を得られなかった。

【００４５】比較例３ ＡＮとＳＴの共重合比を変えた各種ＡＳ樹脂を使用して
実施例１と同様にシロップ状の重合性組成液を得、この
重合性組成液を10分間減圧下で脱泡処理を行った後、内
径12mmの試験管に注入密閉し、50℃の温水中に16時間浸
漬して重合硬化せしめ、その後 120℃の空気浴中に５時
間放置して完全硬化せしめて、外観を評価した。

【００４６】結果をまとめて表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】この発明は以上の通りであり、この人工
大理石又は模造花こう岩は(1) 天然の大理石の研磨面に
酷似した透明感のある外観を有し、(2) 必要により天然
の花こう岩の研磨面に近似した深みのある、立体感に富
んだ斑点状模様を付すことが可能で、(3) 軽量であって
運搬、取付け等の取扱性が優れている、(4) 実用上充分
な強度を有する。

【００４９】したがって、天然の大理石、又は花こう岩
等に代わり広範囲の用途に用いることが可能となる。

【００５０】また、この人工大理石の製造法によれば原
料配合液を注型法により硬化成形するに際し、硬化時間
の遅延は無く、安定した工程によってつくることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/00 ＫＪＱ 7167−4Ｊ Ｅ０４Ｃ 2/20 Ｆ 8504−2Ｅ // Ｂ２９Ｌ 31:10 4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成樹脂母材に、無機質充填材が分散さ
   れてなる人工大理石であって、合成樹脂母材がアクリル
   系樹脂60〜90重量％とＡＳ樹脂10〜40重量％から構成さ
   れ、該ＡＳ樹脂のアクリロニトリルとスチレンの共重合
   比が重量でアクリロニトリル１に対して2.1〜9.0の範囲
   からなる人工大理石又は模造花こう岩。
2. 【請求項２】 アクリル酸エステル系の単量体60〜90重
   量％と、アクリロニトリルとスチレンの共重合比が重量
   でアクリロニトリル１に対して2.1〜9.0の範囲から選ば
   れたＡＳ樹脂10〜40重量％からなるシロップ状の重合性
   組成液に、無機質充填材を混合した配合液を用い、注型
   法により人工大理石又は模造花こう岩を製造する方法。