JPH05163065A - ケイ素を含有しない炭化ケイ素およびケイ化モリブデンの溶浸形成性複合材 - Google Patents

ケイ素を含有しない炭化ケイ素およびケイ化モリブデンの溶浸形成性複合材

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JPH05163065A
JPH05163065A JP4137368A JP13736892A JPH05163065A JP H05163065 A JPH05163065 A JP H05163065A JP 4137368 A JP4137368 A JP 4137368A JP 13736892 A JP13736892 A JP 13736892A JP H05163065 A JPH05163065 A JP H05163065A
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ウイリアム・ブルーノ・ヒリング
Raj Narain Singh
ラー・ナレイン・シン
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 炭素質材料の多孔体中の溶融ケイ素を溶浸さ
せてケイ素を含有しない炭化ケイ素複合材を製造する方
法の提供。 【構成】 加熱され、溶融ケイ素により溶浸されるプリ
フォ―ムから形成される炭化ケイ素複合材が、炭素繊維
成分、炭素粒子成分、空隙成分および反応性粉末成分か
らなる複合プリフォ―ムを形成することからなる方法に
よって形成される。使用する各成分は、プリフォ―ムの
溶融ケイ素による完全な溶浸および反応が得られ、その
結果溶浸後の複合材中に検出可能な遊離ケイ素が本質的
に残留しないような量で存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素質材料の多孔体中
に溶融ケイ素を溶浸させてケイ素を含有しない炭化ケイ
素複合材を製造する方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】ケイ素による材料の溶浸は、ある形態を
した炭素繊維の芯を利用して溶融ケイ素をタンクから溶
浸される材料まで移して行なわれている。米国特許第
４，１２０，７３１号、第４，１４１，９４８号、第
４，１４８，８９４号、第４，２２０，４５５号、第
４，２３８，４３３号、第４，２４０，８３５号、第
４，２４２，１０６号、第４，２４７，３０４号、第
４，３５３，９５３号、第４，７３７，３２８号および
第４，７９３，８５９号（援用する）には、炭素、炭素
を被覆したダイヤモンドもしくは立方晶系窒化ホウ素、
および炭素と炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウムまたは酸化ジルコニ
ウムとのブレンドを始めとする材料のケイ素溶浸が開示
されている。米国特許第４，８８９，６８６号（援用す
る）には、炭化ケイ素または炭素繊維の繊維強化材を有
する溶浸形成された炭化ケイ素複合材が開示されてい
る。
【０００３】炭化ケイ素複合材の溶融ケイ素溶浸形成に
は、炭化ケイ素を形成することになる溶融ケイ素溶浸剤
と多孔性炭素質プリフォ―ムとの間の溶浸および反応の
各々の過程が関連している。溶融ケイ素とプリフォ―ム
中の炭素との反応により、プリフォ―ムの溶浸の続行と
直接競合してプリフォ―ム中の溶浸空隙チャンネルの閉
塞が起こる。これが反応停止といわれている現象であ
る。反応によりすべての炭素が消費された後でさえも連
続的な溶浸過程が続くように充分な空隙がプリフォ―ム
中に存在する必要があり、プリフォ―ム中の余分な空隙
は残留するケイ素によって満たされる。その結果、溶浸
形成した炭化ケイ素複合材中では、溶浸加工を容易にす
るために存在する遊離ケイ素がかなりの体積分率（約５
〜３０％以上）になる。
【０００４】炭化ケイ素複合材を溶浸形成する際の加工
温度は、ホットプレスや焼結によって炭化ケイ素を圧密
化する際の温度よりずっと低い。溶浸形成はケイ素の融
点（約１４１０℃）付近で行なうことができるが、炭化
ケイ素のホットプレスおよび焼結はそれぞれ１８００℃
以上および２０００℃以上の温度が必要である。溶浸形
成時間は約数分から１時間の範囲である。それは、液体
のケイ素が有利に炭素を濡らし、ケイ素溶融体の粘度が
低く、そして溶浸と反応の間に発熱の自己加熱が起こる
ために溶浸と反応が助長されるからである。さらに、溶
浸形成は最初のプリフォ―ムの形状と寸法の変化を最小
にして実施することができる。
【０００５】溶浸形成された炭化ケイ素複合材は、遊離
のケイ素が残留しているために高温特性に限界がある。
溶浸形成された炭化ケイ素複合材の低温の機械的特性は
大体良好であるといえるが、ミクロ組織には大きく依存
する。市販の材料は室温の曲げ強さが２００〜６００Ｍ
Ｐａであるが、それより粒子の細かいミクロ組織を得る
ために有機前駆体から誘導したミクロ多孔質炭素プリフ
ォ―ムを使用して実験室で製造した材料は約７００ＭＰ
ａと報告されている中で最も高い強さを示した。
【０００６】溶浸形成された炭化ケイ素複合材の高温強
度と耐クリ―プ性は、約１４１０℃で遊離のケイ素相が
融解する際に急激に低下する。すなわち、ホットプレス
や焼結と比べて加工温度が低いとはいっても最終的な使
用温度はあまり高くない。ケイ素の融点より低い約１２
００〜１４００℃の高温でケイ素相の延性は破壊靭性お
よび強さを改良するようにみえるが、同時に早期クリ―
プ破断を引起こす。また遊離のケイ素相は低温でもその
特性に有害であることがある。ケイ素は固化に際して広
がり、破損に至る傷がケイ素と炭化ケイ素との界面に沿
って開始して伝播することが観察されている。
【０００７】ケイ素とモリブデンからなる溶融体を溶浸
させることによって溶浸形成された炭化ケイ素複合材
が、１９９０年、米国セラミックス学会誌(Journal Ame
ricanCeramics Society）、第７３（５）巻、第１１９
３〜１２００頁のメスナ―(Robert P. Messner）および
チャン(Yet-Ming Chiang）著、「合金化されたケイ素‐
モリブデン溶融体を用いた炭化ケイ素の液相反応‐結合
(Liquid-Phase Reaction-Bonding of Silicon Carbide
Using Silicon-Molybdenum Melts）」に開示されてい
る。粒状グラファイトまたは粒状のグラファイトとα‐
炭化ケイ素の混合物からなるプリフォ―ムに、４〜８モ
ル％のモリブデンを含むケイ素溶融体を溶浸させた。溶
浸は、グラファイト製抵抗加熱炉内で、数ｐｓｉ過圧の
アルゴンかヘリウム雰囲気下で熱分解窒化ホウ素製るつ
ぼを使用して実施した。このプリフォ―ムを融解温度の
約１０℃以内に加熱した後急激に溶融体中に浸漬した。
浸漬後その温度の溶融体中にサンプルを０．５時間保っ
て反応を完了させると共に焼きなまして応力を除いた後
室温に冷却した。最も良好な結果は、モリブデン濃度が
ケイ素溶融体溶浸剤中８モル％で、溶浸温度が約１６０
０℃より高いときに得られた。メスナ―(Messner）らの
開示によると、反応停止が起こる前にプリフォ―ム中に
溶浸した深さは限られている。
【０００８】
【発明の目的】本発明のひとつの目的は、溶浸形成され
たケイ素を含まない炭化ケイ素複合材の製造方法を提供
することである。本発明のもうひとつの目的は、溶浸形
成されたケイ素を含まない炭素ケイ素複合材を、ケイ素
溶浸剤を用いて製造する方法を提供することである。
【０００９】本発明の別の目的は、プリフォ―ムの溶浸
深さに制限のない溶浸形成されたケイ素を含まない炭化
ケイ素複合材を製造する方法を提供することである。
【００１０】
【発明の概要】加熱され溶融ケイ素により溶浸されるプ
リフォ―ムから形成される炭化ケイ素複合材が、炭素繊
維成分、炭素粒子成分、空隙成分および反応性粉末成分
からなる複合プリフォ―ムを形成することからなる方法
によって形成される。各成分は、プリフォ―ムの完全な
溶浸および溶融ケイ素との反応が行なわれ、その結果溶
浸後の複合材中に残留する検出可能な遊離ケイ素が本質
的にないような量で存在させる。
【００１１】本明細書中で使用する「検出可能な遊離の
ケイ素が本質的に存在しない」という用語は、複合材が
ケイ素の融点より高温に加熱された場合、複合材の望ま
しい機械的性質（たとえば、靭性、耐クリ―プ性、応力
破断強度または極限引張強さなど）を実質的に低下させ
るのには不十分な遊離のケイ素しか存在しないというこ
とを意味する。
【００１２】本明細書中で使用する「反応性粉末成分」
という用語は、モリブデン粉末、タングステン粉末、溶
融ケイ素と反応する炭化モリブデン粉末、溶融ケイ素と
反応する炭化タングステン粉末、溶融ケイ素と反応する
ケイ化モリブデン粉末、溶融ケイ素と反応するケイ化タ
ングステン粉末、およびこれらの混合物より成る群の中
から選択される金属粉末を意味する。場合により、プリ
フォ―ムはさらに、溶融ケイ素溶浸剤に対して実質的に
不活性な物質の繊維または粉末からなる充填材成分を含
んでいることもある。
【００１３】炭素繊維成分はアスペクト比が約５〜５０
で繊維の直径が約０．５〜２５ミクロンであり、炭素粒
子成分は粒子サイズが約０．５〜２５ミクロンであり、
反応性粉末成分は粒子サイズが約１〜１５ミクロンであ
るのが好ましい。
【００１４】
【詳細な説明】本発明者らの発見によると、炭化ケイ素
複合材を溶浸形成する際に溶浸と反応の競合する別々の
プロセス間のバランスをとってプリフォ―ムの溶浸と反
応を完全に起こさせることができ、その結果プリフォ―
ム中の空隙がすべて満たされ、溶融ケイ素溶浸剤の実質
的にすべてが消費され反応して、炭化ケイ素や二ケイ化
モリブデンのような高い融解温度の化合物を形成するこ
とができるのである。その結果、本発明の方法で製造し
た炭化ケイ素複合材は、融解して複合材の耐酸化性、耐
クリ―プ性または高温強度を低下させる可能性のある遊
離のケイ素がほとんど存在しないので、ケイ素の融点
（約１４１０℃）より高い温度で使用することができ
る。
【００１５】約１．２ｇ／ｍｌの密度を有する低密度で
非晶質の炭素繊維成分または炭素粒子成分は、溶融ケイ
素と反応して炭化ケイ素を形成するときその体積が約２
５％増える。より高い約２．２ｇ／ｍｌの密度を有する
グラファイト性炭素は、溶融ケイ素と反応して炭化ケイ
素を形成するときその体積が約１２８％増える。溶融ケ
イ素とモリブデンまたは炭化モリブデンとが反応する
と、固体の二ケイ化モリブデンまたは二ケイ化モリブデ
ンと炭化ケイ素に変化する際に体積がそれぞれ約１５９
％または約１７６％増大する。このような反応で消費さ
れるケイ素の体積を含ませると、正味の体積減少は約２
５％である。溶浸と反応の間複合材の膨潤と割れは、溶
融ケイ素と反応性粉末成分、炭素繊維成分および炭素粒
子成分との間の反応速度の影響を強く受ける。プリフォ
―ムの空隙成分は溶浸の間に起こるこのような体積変化
を受入れて割れや溶浸の停止を防がなければならない。
【００１６】本発明の方法で形成される複合プリフォ―
ムは、他のプリフォ―ム成分（すなわち、炭素繊維成
分、炭素粒子成分、反応性粉末成分および場合により含
まれる充填材成分）の充填密度によって決定される空隙
成分をもっている。さらに、プリフォ―ムを形成する際
にケイ素粉末を空隙成分として使用することができる。
プリフォ―ム中のケイ素は溶浸温度で溶融して溶浸剤の
一部となるからである。空隙はプリフォ―ムの約３０〜
５０容量％であるのが好ましい。空隙が約３０容量％よ
り少ないプリフォ―ムでは早期の反応停止が起こりプリ
フォ―ムの完全な溶浸が妨げられる。約５０％以上の空
隙を有するプリフォ―ムは細孔の溶浸が完全にならない
ことがあり、空隙の充填が不完全になり、溶融ケイ素の
保持が悪くなる。
【００１７】プリフォ―ム中の空隙は開放空隙である。
本明細書中で、プリフォ―ム中の開放空隙とは、プリフ
ォ―ムの表面に開口しており、そのため溶融ケイ素溶浸
剤がアクセスできる内部表面を形成している細孔、ボイ
ドまたはチャンネルを意味する。プリフォ―ムは閉鎖空
隙をまったく含まないのが好ましい。本明細書中で閉鎖
空隙とは、閉鎖した細孔またはボイド、すなわちプリフ
ォ―ムの表面に開口しておらず、したがって周囲の大気
と接触しない細孔を意味する。ボイドまたは細孔の含有
率、すなわち開放空隙と閉鎖空隙は両方とも、標準的な
物理的方法および金属組織学的方法によって決定するこ
とができる。
【００１８】好ましくは、プリフォ―ム中の細孔は小さ
くて有効直径が約０．１〜約５０ミクロンの範囲であ
り、プリフォ―ム全体に均一に分布しており、そのため
マトリックス相が複合材全体に均一に分布している複合
材の製造が可能になる。炭素繊維成分は、溶融ケイ素を
プリフォ―ム中に吸い上げることによって溶浸を促進
し、溶浸剤と反応して炭化ケイ素を形成する炭素源であ
る。この吸い上げを良好にするためには長い繊維長が望
ましく、短い繊維長ではより良好な充填状態が得られ、
プリフォ―ム中の充填すべき空隙が少なくなる。この繊
維成分はまたプリフォ―ムに対して強度を付与する。繊
維は、繊維のアスペクト比、すなわち繊維の長さと直径
の比によって書き表わすことができる。繊維成分は、吸
い上げを促進する平均のアスペクト比をもち、他の成分
と共に充填されてプリフォ―ム中に所望の空隙をもたら
すのが好ましい。繊維は、溶融ケイ素との完全な反応が
可能になる平均直径をもっているのが好ましい。たとえ
ば、適切な繊維成分はアスペクト比が約５〜５０、繊維
径が約０．５〜２５ミクロンである。アスペクト比は約
５〜１５が、繊維径は約３〜１０ミクロンが最も好まし
い。炭素繊維はグラファイト質であることも非晶質であ
ることもできるが、非晶質が好ましい。炭素繊維は密度
が約１．２〜２．２ｇ／ｍｌであり、約１．２〜１．６
ｇ／ｍｌが好ましい。ユニオン・カ―バイド(Union Car
bide）から入手可能な低密度炉絶縁用ＷＤＦタイプのカ
―ボンフェルトは、ワイヤメッシュスクリ―ン（たとえ
ば約４０メッシュ）に対して摩耗して適切な繊維を形成
することができる。低密度炭素繊維は、綿、キトサンお
よび竹を始めとする天然のセルロ―ス繊維を炭化し、そ
の繊維を粉砕または切断して所望のサイズにすることに
よって形成することができる。
【００１９】炭素粒子成分は、溶浸剤と反応して炭化ケ
イ素を形成する炭素源として機能すると共に、プリフォ
―ムの形状と一体性を維持する結合剤として機能する。
しかし、過剰の体積分率の炭素粒子は溶浸された複合材
の膨潤と割れを引起こす可能性がある。炭素粒子成分は
グラファイト質でも非晶質でもいずれの形態の炭素とす
ることもでき、粒子サイズは約１〜１５ミクロンが好ま
しく、約１〜５ミクロンが最も好ましい。この炭素粒子
成分は約１．２〜２．２ｇ／ｍｌの密度を有することが
できる。炭素粒子成分として、約１．２〜１．６ｇ／ｍ
ｌの密度を有する低密度非晶質炭素が好ましい。適した
炭素粒子成分は米国オハイオ州のダイロン・インダスト
リ―ズ社(Dylon Industries, Inc.)のダイロン(Dylon）
水性グラファイト粉末懸濁液である。炭素粒子成分の他
の供給源は米国ミネソタ州のジョンソン・マテイ(Johns
on Mattey)およびニュ―ヨ―クのグレイト・レ―クス・
カ―ボン(Great Lakes Carbon)である。
【００２０】反応性粉末成分は過剰の遊離ケイ素と反応
して二ケイ化モリブデンのような融解温度の高い化合物
を形成する。さらに、溶浸中プリフォ―ム内で生成する
ケイ化モリブデンやケイ化タングステンは、炭素、モリ
ブデンまたはタングステンと反応する遊離のケイ素を運
搬する拡散経路を提供する。この反応性粉末成分は、モ
リブデン粉末、タングステン粉末、溶融ケイ素と反応す
る炭化モリブデン粉末、溶融ケイ素と反応する炭化タン
グステン粉末、溶融ケイ素と反応するケイ化モリブデン
粉末、溶融ケイ素と反応するケイ化タングステン粉末、
およびこれらの混合物より成る群の中から選択される金
属粉末である。溶融ケイ素と反応するモリブデンおよび
タングステンの炭化物とケイ化物はＭｏ2 Ｃ、ＭｏＣ、
Ｗ2 ＣおよびＷＣまたはＭｏ3 Ｓｉ、Ｍｏ3 Ｓｉ2 、Ｍ
ｏ5 Ｓｉ3 およびＷ3 Ｓｉ2 のような低級炭化物および
ケイ化物である。モリブデンの粉末、炭化物およびケイ
化物は、タングステンの粉末、炭化物およびケイ化物よ
り密度が小さいので好ましい。反応性粉末成分の粒子サ
イズは約１〜１５ミクロンが好ましく、約１〜８ミクロ
ンが最も好ましい。
【００２１】場合により、充填材成分をプリフォ―ムに
加えることができる。この充填材成分は、溶融ケイ素溶
浸剤と反応しないかまたは最小の反応しか示さない物質
からなる。充填材成分は、膨潤、溶浸中起こる発熱反応
の速度を制御する追加の手段となるように選択すること
ができるし、あるいは複合材の密度を低下させるように
選択することができる。適切な充填材は、炭化ホウ素お
よび炭化ケイ素より成る群の中から選択される炭化物セ
ラミックス、窒化アルミニウム、窒化ニオブおよび窒化
ケイ素より成る群の中から選択される窒化物セラミック
ス、アルミナ、イットリア、シリカおよびムライトより
成る群の中から選択される酸化物セラミックス、または
ケイ化クロム、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタル、ケ
イ化チタン、ケイ化タングステンおよびケイ化ジルコニ
ウムより成る群の中から選択されるケイ化物セラミック
ス（好ましくは二ケイ化物セラミックス）である。この
充填材成分は粉末または繊維のいずれとすることもでき
るが、上述した他のプリフォ―ム成分と同程度のサイズ
であるのが好ましい。しかし、充填材成分は、連続した
繊維長、たとえば高強度炭化ケイ素または炭素繊維のよ
うな連続長の強化用繊維とすることもできる。
【００２２】本発明者らは、溶融ケイ素溶浸剤によるプ
リフォ―ムの完全な溶浸とその溶浸剤とプリフォ―ムと
の反応が完全になり、その結果溶浸後の複合材中に残留
する検出可能な遊離ケイ素が実質的に存在しなくなるよ
うに上記各成分の量を設定することによって、上述の成
分から複合プリフォ―ムを形成することができるという
ことを発見した。さらに、プリフォ―ムの膨潤、ならび
に、溶融ケイ素と炭素繊維成分、炭素粒子成分および反
応性粉末成分との反応速度はプリフォ―ム成分によって
制御され、その結果溶浸された複合材中の割れと空隙が
最小になる。
【００２３】空隙と割れが最小でケイ素を含まない複合
材を得るために必要となる複合プリフォ―ム中の各成分
の体積分率は以下のようにして決定することができる。
単位体積のプリフォ―ムは、体積分率Ｖf の炭素繊維成
分、体積分率Ｖp の炭素粒子成分、体積分率Ｖm の反応
性粉末成分、体積分率Ｖa の充填材成分、および残部Ｐ
の空隙からなっている。これは次の式（１）で表わすこ
とができる。 （１） Ｖf ＋Ｖp ＋Ｖm ＋Ｖa ＋Ｐ＝１ 溶融ケイ素によりプリフォ―ムを溶浸すると、炭素繊維
成分、炭素粒子成分および反応性粉末成分が溶融ケイ素
と反応して、最初の成分の体積より大きい体積を占める
固体の反応生成物を形成する。溶浸後空隙はほとんどが
そのような反応生成物によって満たされ、プリフォ―ム
の最初の単位体積のいくらかの割合Ｓの膨潤が起こる。
プリフォ―ム中に使用してもよい充填材成分の体積はほ
とんど変わらないで残る。
【００２４】当業者には知られているように、ある物質
のモル体積（ｍｌで表わされる）は、その物質の分子量
を物質の密度（ｇ／ｍｌで表わされる）で割った値であ
る。特に、ある成分の化学変換によって形成された生成
物の体積の、その成分の最初の体積に対する比は、得ら
れた生成物のモル体積を最初の成分のモル体積で割るこ
とによって与えられる。たとえば、炭素繊維の化学変換
の結果得られる炭化ケイ素の体積の比（ｆ0 で表わす）
は炭素繊維の密度の１．０４倍に等しい。炭素粒子の化
学変換によって得られる炭化ケイ素の体積のその炭素粒
子の最初の体積に対する比（ｐ0 で表わす）はその炭素
粒子の密度の１．０４倍に等しい。反応性粉末の変換で
得られる二ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ2 ）の体積と炭
化ケイ素の体積との合計体積の、反応性粉末の最初の体
積に対する比はｍ0 で表わされるが、ｍ0 の値は反応性
粉末成分がモリブデンのとき３．５７５であり、反応性
粉末成分がＭｏ2 Ｃであると３．７６である。その他の
反応性粉末成分のｍ0 の値は当業者ならば、化学変換の
結果得られる生成物のモル体積をとり、反応性粉末成分
のモル体積で割ることによって容易に計算することがで
きる。
【００２５】溶浸と反応により炭化ケイ素複合材が形成
された後、反応した複合材の体積組成は次の式（２）で
与えられる。 （２） ｆ0 Ｖf ＋ｐ0 Ｖp ＋ｍ0 Ｖm ＋Ｖa ＝１＋Ｓ プリフォ―ムの炭素粒子成分、炭素繊維成分および反応
性粉末成分の完全な変換とそれに付随する空隙の完全な
充填に至るプリフォ―ム成分の割合は上記式（１）と
（２）に支配される。膨潤率Ｓと空隙率Ｐは業界で周知
の手段によって経験的に決定することができる。たとえ
ば、いろいろなサイズの粉末と繊維をさまざまな割合で
混ぜて混合物を作成しその混合物の空隙率を測定する。
空隙率は業界で周知の手段によって決定することができ
る。たとえば、ＡＳＴＭ規格１９９１年版(1991 Annual
Book of ASTM Standards)の第１５．０１巻、ＡＳＴＭ
Ｃ８３０「耐火形状物の見掛けの空隙率、液体吸収、
見掛け比重および嵩密度の真空圧力による標準試験法(S
tandard Test Methods for Apparent Porosity, Liquid
Absorption, Apparent Specific Gravity, and Bulk D
ensity ofRefractory Shapes by Vacuum Pressure）」
を参照されたい。このような混合物により、いろいろな
サイズの粉末と繊維を混合することによって達成するこ
とができる空隙率の範囲が決定される。粉末と繊維の混
合物で達成することができる空隙率の決定に関するその
他の情報については、１９８６年「先進セラミック材料
(Advanced Ceramic Materials)」第１巻、第１号、第３
６〜４１頁のミリュウスキイ(J.V. Milewski）著「セラ
ミックスの強化におけるウィスカ―の有効利用(Efficie
nt Use of Whiskers in the Reinforcement of Ceramic
s)」（援用する）を参照されたい。
【００２６】所与の大きさの成分を混合する際に達成す
ることができる範囲の空隙率を与えるように混合するこ
とができる各プリフォ―ム成分の体積分率は式（１）と
（２）の代数解によって決定される。プリフォ―ム構成
成分のうち２種の体積分率をあらかじめ選択することが
でき、残りの２種の構成成分の体積分率は式（１）と
（２）の代数解によって決定される。あるいは、各成分
の粒子サイズを業界で周知の常法によって経験的に選択
して、複合プリフォ―ムの各成分の所与の体積分率に対
して所望の空隙率を得る。
【００２７】いくつかの解の例を下記表１に示す。これ
は、炭素粒子密度を２．２、炭素繊維密度を１．２、膨
潤度を０、反応性粉末成分として炭化モリブデン、そし
て炭化ケイ素充填材成分を用いたものである。 表 １ プリフォ―ム成分の体積分率 空隙率 炭素粒子 炭化Ｍｏ粒子 炭素繊維 炭化ケイ素 ％ ％ ％ ％ ％ ３０ １４．１ １０．９ ３０ １５ ３２ １８．２ ９．８ ２５ １５ ３４ ２０．１ ５．９ ３０ １０ ３６ ２４．２ ４．８ ２５ １０ ３８ ２６ １ ３０ ５ ４０ １４．１ １０．９ ３０ ５ ４２ １８．２ ９．８ ２５ ５ プリフォ―ムは、プリフォ―ム中で各成分の均一な分布
を与える公知・常用のセラミック粉末成形法によって所
望の体積割合（％）の各成分から成形することができ
る。たとえば、成分を有機ポリマ―結合剤中で混合して
薄いテ―プキャストシ―トを形成し、このシ―トを積層
してプリフォ―ムを形成することによって成分から複合
プリフォ―ムを成形することができる。適した有機ポリ
マ―結合剤は溶浸温度より低温（好ましくは約５００℃
以下）に加熱すると分解し、それから形成される複合材
の溶浸特性または機械的性質を劣化させる残渣が残るこ
とはない。
【００２８】プリフォ―ムは公知のいろいろな方法で成
形または賦形することができる。たとえば、押出、射出
成形、ダイ‐プレス、静水圧プレスまたはスリップキャ
ストして所望のサイズと形状のプリフォ―ムを製造する
ことができる。プリフォ―ムのサイズと形状は複合材に
望まれるものが好ましい。通常、プリフォ―ムと得られ
る複合材とで寸法の大きな違いはない。この混合物を成
形するのに使用する潤滑剤、結合剤または類似の材料
は、溶浸温度より低い温度（好ましくは約５００℃以
下）に加熱すると分解して、得られる複合材の溶浸特性
または機械的性質を劣化させる残渣を残すことのないよ
うなものである。
【００２９】別の方法では、所定の体積分率の炭素繊維
成分、炭素粒子成分、反応性粉末成分および場合によっ
て存在する充填材成分を機械的振動とボ―ルミルにより
水溶液中で、約１００，０００〜５，０００，０００の
範囲の分子量をもつ約２〜６重量％の非イオン性ポリ
（エチレンオキサイド）ホモポリマ―と共に混合する。
適切なポリマ―はユニオン・カ―バイド(Union Carbid
e）のポリオックス(Polyox)ＷＳＲ‐２０５またはＷＳ
Ｒ凝集剤(Coagulant）である。このエチレンオキサイド
ポリマ―は混合物の粘度を上昇させ、混合物中の成分の
均一性を維持するので、より高密度の反応性粉末成分が
分離・析出することがない。成分の懸濁液を金型中に注
いで成形プリフォ―ムを形成するか、またはストレ―ト
エッジによって広げてシ―トまたはテ―プ状のプリフォ
―ムを形成する。空気中で液体を蒸発させ、空気中で３
００℃に加熱してポリマ―を分解させる。炭化可能なフ
ェノ―ル樹脂の稀薄溶液、たとえばニュ―ヨ―クのコト
ロニクス(Cotronics）製９３１グラファイト接着結合剤
をプリフォ―ム中に溶浸させることによってプリフォ―
ムの強度をさらに高めることができる。このプリフォ―
ムを空気中で乾燥させ、１００℃に加熱して樹脂を架橋
させ、空気中で３００℃に加熱して樹脂を分解させる。
すべての成分が均一に分布したプリフォ―ムが生成す
る。
【００３０】プリフォ―ムをケイ素溶浸手段と接触させ
ることにより、ケイ素をプリフォ―ム中に溶浸させる。
この溶浸手段によりケイ素はプリフォ―ム中に溶浸可能
になる。たとえば、ケイ素と接触し溶融ケイ素をプリフ
ォ―ム中に溶浸可能にさせる手段と接触したプリフォ―
ムからなる構造体または集合体を形成する。溶浸法のひ
とつでは、プリフォ―ムを元素状炭素の織布上に置き、
この布の上に一片のケイ素を載せ、得られた構造体を溶
浸温度に加熱する。溶浸温度で溶融ケイ素は布に沿って
移動し、プリフォ―ム中に吸い上げられる。溶浸後炭素
布はダイヤモンド研磨によって複合材から除去すること
ができる。
【００３１】別の方法では、ケイ素溶浸手順を、米国特
許第４，６２６，５１６号（援用する）に記載されてい
るようにして行なうことができる。この特許は、溶浸用
穴を有する金型と元素状ケイ素を保持するタンクとを含
むアセンブリを開示している。この金型内にプリフォ―
ムを入れる。炭素ウィックが溶浸用の穴に備えられてい
る。このウィックはプリフォ―ムと接触し、かつケイ素
とも接触し、溶浸温度で溶融ケイ素がこのウィックに沿
ってプリフォ―ム中に移動する。
【００３２】米国特許第４，７３７，３２８号（援用す
る）には、別の溶浸法が開示されている。この溶浸法は
ケイ素と六方晶系窒化ホウ素からなる粉末混合物をプリ
フォ―ムに接触させ、得られた構造体をケイ素が流体に
なる温度に加熱し、この流体のケイ素をプリフォ―ム中
に溶浸させることからなっている。溶浸後、得られた多
孔質六方晶系窒化ホウ素粉末を複合材からブラシで払い
落とす。
【００３３】単純な正方形または長方形の形をしたプリ
フォ―ムは、直接ケイ素をこのプリフォ―ムの上に載
せ、ケイ素が流動化する温度に加熱することによって溶
浸させることができる。溶融したケイ素はプリフォ―ム
に吸い上げられて溶浸する。プリフォ―ムおよび溶浸構
造体または集合体は非酸化性雰囲気中または部分的真空
下で溶浸温度に加熱する。適した不活性雰囲気としては
アルゴン、または水素や一酸化炭素のような還元性雰囲
気がある。酸素や窒素のように溶融ケイ素と反応する雰
囲気は避ける。部分的真空の場合の残りの雰囲気はアル
ゴンのように不活性であるか、または一酸化炭素のよう
に還元性でなければならない。非酸化性の部分的真空は
加熱を開始する前に設定するのが好ましい。この部分的
真空は、気体のポケットがため込まれるのを回避するの
には少なくとも充分であり、溶浸形成された複合材中の
空隙を最小にする。一般に、このような部分的真空は約
０．０１〜約２トルの範囲であり、普通は約０．０１〜
約１トルで、溶浸されているプリフォ―ム中で発生する
ガスを除去する。
【００３４】使用する炉は炭素炉、すなわち元素状炭素
から製造された炉が好ましい。このような炉は炉内の雰
囲気の酸素ゲッタ―として機能し、酸素と反応してＣＯ
やＣＯ2 を生成して非酸化性雰囲気を提供する。すなわ
ち、残留ガス、プリフォ―ムおよび溶浸剤との反応が最
小になる。液体のケイ素はケイ素の有意義な浸透が起こ
る前に酸化して稠密なシリカコ―ティングを形成するの
で、溶浸を空気中で実施することはできない。炭素炉を
使用しないような場合には、非酸化性雰囲気を提供する
ために元素状炭素のような酸素ゲッタ―を炉チャンバ内
に存在させるのが好ましい。あるいは、溶浸プロセスに
対して不活性な他の非酸化性雰囲気を約１０-2〜２トル
の部分的真空で使用することができる。
【００３５】溶浸は、ケイ素が溶融している温度で行な
うが、ケイ素溶浸剤が蒸発し始める温度より低い温度で
実施する。溶融ケイ素は低粘度である。ケイ素の融点は
存在し得る個々の不純物により大きく左右され得るの
で、溶浸温度は約１４００〜約１５５０℃の範囲とな
り、好ましくは約１４２５〜約１４５０℃の範囲とな
る。ケイ素がプリフォ―ム中に浸透する速度はケイ素溶
融体によるプリフォ―ムの濡れ性およびその溶融体の流
動性に依存する。溶浸温度が高くなるにつれて、溶融ケ
イ素がプリフォ―ムを濡らす能力は改善される。
【００３６】充分なケイ素がプリフォ―ム中に溶浸する
と複合材が生成する。特に、溶融ケイ素は可動性であ
り、元素状炭素との反応性が高い。すなわち、溶融ケイ
素は元素状炭素に対して親和性をもっており、元素状炭
素を濡らし、これと反応して炭化ケイ素を形成する。ま
た溶融ケイ素は、反応してケイ化物を形成するような任
意の金属とも親和性がある。さらに、充分なケイ素がプ
リフォ―ム中に溶浸して、複合材中に残っていることが
ある細孔やボイドを満たす。
【００３７】ケイ素が溶浸するのに必要な時間は経験的
に決定することができ、プリフォ―ムのサイズと必要と
される溶浸の程度とに大きく依存する。一般には約２０
分未満で完了し、約１０分以内に完了することが多い。
溶浸された物体を大気中で、この物体中に酸化、割れ、
その他の欠陥が生成するのを最小にする速度で冷却す
る。非酸化性の部分的真空中でほぼ室温まで炉冷するの
が好ましく、得られた複合材を回収する。
【００３８】本発明のひとつの利点は、従来は製造する
ことが不可能であったかまたは高価で面倒な機械加工を
必要としていた広範囲のサイズと形状で直接製造するこ
とができるということである。たとえば、複合材は約１
インチ未満の短さでもあるいは望み通りの長さでも製造
できる。また、簡単なものから複雑なもの、または中空
の幾何学的形状のものでも製造できる。たとえば、チュ
―ブもしくは中空の円筒、リング、球、または一端に尖
った点を有する棒などの形態で製造することができる。
複合材は所定寸法・所定形状で製造することができるの
でほとんどまたはまったく機械加工を必要としない。
【００３９】本発明の複合材は個々の組成に大きく依存
するが広範囲の用途をもっている。たとえば、耐摩耗性
の部品、ベアリングもしくはツ―ルインサ―ト、音響部
品、または高温構造部品などとして使用することができ
る。
【００４０】
【実施例の記載】本発明の方法の別の特徴と利点は以下
の実施例に示す。以下の実施例では、特に断わらない限
り、次の材料と装置を使用した。炭素繊維は、ユニオン
・カ―バイド(Union Carbide）から入手した密度約１．
２ｇ／ｍｌのＷＤＦカ―ボンフェルトをワイヤメッシュ
スクリ―ンに対して擦って、平均アスペクト比が約２
０：１、平均繊維径が約７ミクロンの繊維としたものを
使用した。炭素粉末はオハイオ州ダイロン・インダスト
リ―ズ(Dylon Industries)から入手した密度約２．２ｇ
／ｍｌの乾燥ダイロン(Dylon）グラファイト粒子であ
り、平均粒径は約１０ミクロンであった。炭化モリブデ
ン粉末は平均粒径が約５．５ミクロンであった。炭化ケ
イ素粉末は平均粒径が約２ミクロンであった。複合材を
成形するのに使用した炭素抵抗炉はベルジャ―型真空系
内に収容した。
【００４１】実施例１ 約２５容量％の炭素繊維、約１９．５容量％の炭素粉
末、約７容量％の炭化モリブデン粉末、および約１２．
５容量％の炭化ケイ素粉末の混合物を作成した。この混
合物を、約５重量％のＷＳＲ−２０５ポリオックス(Pol
yox)エチレンオキサイドポリマ―［ユニオン・カ―バイ
ド(Union Carbide）製］を含む水溶液０．５リットルに
加え、ペイントシェ―カ―内で約５分間混合してスラリ
―を形成した。このスラリ―を、プラスチックジャ―内
で酸化ジルコニウムのボ―ルを用いてボ―ルミルにかけ
て粉末と繊維のすべてを均一に分布させた。テフロン(T
eflon)カバ―ガラスプレ―ト上約１５ｃｍ離して厚み約
０．３７５ｍｍのテフロン(Teflon)製のシムを配置し
た。スラリ―をプレ―ト上のシムの間に注ぎ、ストレ―
トエッジを用いて約３０°の角度に均した。広げたスラ
リ―を空気中で乾燥させ、１インチ四方の断片に切断
し、この正方形の断片６枚を積み重ねて重量が約０．８
グラムのプリフォ―ムを形成した。
【００４２】このテ―プを積み重ねたプリフォ―ムを約
２００℃に１時間加熱してポリマ―を分解させ、フェノ
―ル樹脂、すなわちニュ―ヨ―クのコトロニクス(Cotro
nics）製９３１グラファイト接着結合剤を溶浸させた。
この溶浸されたプリフォ―ムを多孔質テフロン(Teflon)
テ―プ［デュポン(Dupont)Ｔ２７７３０Ａ］で覆った２
枚のプレ―トの間に入れ、１２ポンドの力をかけて７５
℃で樹脂が乾燥するまでプレスした。こうしてプレスし
たプリフォ―ムを約１００℃に加熱して樹脂を乾燥・架
橋させ、約２００℃に１時間加熱して樹脂を分解させ
た。プリフォ―ムを秤量し、アセトン中に浸漬させた後
再度秤量することによってプリフォ―ムの空隙率を測定
した。次に、密度の増加を測定してプリフォ―ムの空隙
率を計算した。このプリフォ―ムの空隙率は約３６±２
容量％であった。
【００４３】炭素炉内に配置したプリフォ―ム上に約１
グラムのケイ素粉末を載せた。プリフォ―ムとケイ素粉
末を約１４３０℃に２０分加熱してプリフォ―ムに溶浸
させて炭化ケイ素複合材を形成した。得られた複合材の
金属組織学的検査によるとプリフォ―ム中に検出可能な
空隙は残っていなかった。この複合材の磨いた断面をケ
イ素の融点より約１００℃高い温度に加熱して金属組織
学的に観察した。融解したケイ素の形跡はなかった。す
なわち、検出可能なケイ素は複合材中に残っていなかっ
た。
【００４４】実施例２ 炭素繊維約２２．６容量％、炭素粉末約２６容量％、炭
化モリブデン粉末約４．２容量％、および炭化ケイ素粉
末約１１．２容量％の混合物を作成した。混合物をプリ
フォ―ムに成形し、実施例１に記載したようにして溶融
ケイ素を溶浸させて複合材を作成した。得られた複合材
を金属組織学的に検査したところ検出可能な空隙はプリ
フォ―ム中に残っていなかった。複合材の磨いた断面を
ケイ素の融点より約１００℃高い温度に加熱し、金属組
織学的に観察した。融解したケイ素の形跡はなかった。
すなわち、検出可能な遊離ケイ素は複合材中に残ってい
なかった。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 加熱され、溶融ケイ素により溶浸される
    プリフォ―ムから形成される炭化ケイ素複合材の製造方
    法であって、炭素繊維成分、炭素粒子成分、空隙成分お
    よび反応性粉末成分からなる複合プリフォ―ムを形成す
    ることからなっており、各成分は、プリフォ―ムの溶融
    ケイ素による完全な溶浸および反応が達成され、その結
    果溶浸後の複合材中に残留する検出可能な遊離ケイ素が
    本質的にないような量で存在させることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 反応性粉末成分が、モリブデン粉末、タ
    ングステン粉末、溶融ケイ素と反応する炭化モリブデン
    粉末、溶融ケイ素と反応する炭化タングステン粉末、溶
    融ケイ素と反応するケイ化モリブデン粉末、溶融ケイ素
    と反応するケイ化タングステン粉末、およびこれらの混
    合物より成る群の中から選択される、請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 複合プリフォ―ムが、さらに、二ケイ化
    モリブデン粉末、炭化ケイ素粉末およびこれらの混合物
    より成る群の中から選択された充填材成分を含んでい
    る、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 炭素繊維成分のアスペクト比が約５〜５
    ０、繊維直径が約０．５〜２５ミクロンである、請求項
    １記載の方法。
  5. 【請求項５】 炭素粒子成分の粒子サイズが約０．５〜
    ２５ミクロンである、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応性粉末成分の粒子サイズが約１〜１
    ５ミクロンである、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 充填材成分の粒子サイズが約０．５〜２
    ５ミクロンである、請求項３記載の方法。
  8. 【請求項８】 加熱され、溶融ケイ素により溶浸される
    プリフォ―ムから形成される炭化ケイ素複合材の製造方
    法であって、約５〜５０のアスペクト比と約０．５〜２
    ５ミクロンの繊維直径を有する炭素繊維成分、０．５〜
    ２５ミクロンの炭素粒子成分、空隙成分、ならびにモリ
    ブデン粉末、溶融ケイ素と反応する炭化モリブデン粉
    末、溶融ケイ素と反応するケイ化モリブデン粉末、およ
    びこれらの混合物より成る群の中から選択された１〜１
    ５ミクロンの反応性粉末成分からなる複合プリフォ―ム
    を形成することからなっており、各成分は、プリフォ―
    ムの溶融ケイ素による完全な溶浸および反応が達成さ
    れ、その結果溶浸後の複合材中に残留する検出可能な遊
    離ケイ素が本質的にないような量で存在させることを特
    徴とする方法。
  9. 【請求項９】 複合プリフォ―ムが、さらに、二ケイ化
    モリブデン粉末、炭化ケイ素粉末およびこれらの混合物
    より成る群の中から選択された０．５〜２５ミクロンの
    充填材成分を含んでいる、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 炭素繊維成分のアスペクト比が約５〜
    １５、繊維直径が約１〜１０ミクロンである、請求項８
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 炭素粒子成分が約１〜５ミクロンであ
    る、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 反応性粉末成分が約１〜８ミクロンで
    ある、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 複合プリフォ―ムが、さらに、二ケイ
    化モリブデン粉末、炭化ケイ素粉末およびこれらの混合
    物より成る群の中から選択された１〜１５ミクロンの充
    填材成分を含んでいる、請求項１２記載の方法。
JP4137368A 1991-06-03 1992-05-29 ケイ素を含有しない炭化ケイ素およびケイ化モリブデンの溶浸形成性複合材 Withdrawn JPH05163065A (ja)

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