JPH0516445B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフインの重合、更に特定的にはエ
チレンを単独でまたは一つもしくはそれ以上の共
単量体と共に重合させて半結晶性樹脂を製造する
のに有用な触媒組成物に関する。
チレンを単独でまたは一つもしくはそれ以上の共
単量体と共に重合させて半結晶性樹脂を製造する
のに有用な触媒組成物に関する。
同等のものとしてチグラー（ziegler）、チグラ
ー型またはチグラー・ナツタ（Natta）触媒と
種々の名で呼ばれている型の触媒が中庸の温度及
び圧力の条件下でオレフインの重合に有用である
ことが知られている。また(1)この種の触媒により
得られる重合体の特性並びに重合体製造に用いら
れる方法の相対的経済性が、特定の単量体の選
択、触媒組成物、重合助剤及び用いられる他の重
合条件を含む多くの因子により異ること、(2)気相
重合法がスラリ法および溶液法より有利な経済性
を与えること、及び(3)担持触媒が気相、スラリ及
び溶液各重合法におけるその利用性のゆえに特に
望ましいことも知られている。
ー型またはチグラー・ナツタ（Natta）触媒と
種々の名で呼ばれている型の触媒が中庸の温度及
び圧力の条件下でオレフインの重合に有用である
ことが知られている。また(1)この種の触媒により
得られる重合体の特性並びに重合体製造に用いら
れる方法の相対的経済性が、特定の単量体の選
択、触媒組成物、重合助剤及び用いられる他の重
合条件を含む多くの因子により異ること、(2)気相
重合法がスラリ法および溶液法より有利な経済性
を与えること、及び(3)担持触媒が気相、スラリ及
び溶液各重合法におけるその利用性のゆえに特に
望ましいことも知られている。
英国特許第1489410号〔モンサント社
（Monsanto）〕は種々の重合法を提示しており、
少くともそれらのあるものは、バナジウム成分を
有する担持チグラー触媒を用いていること及び他
の因子、最も顕著には気相、スラリまたは溶液法
により行うことができることのゆえに、工業的に
魅力あるものである。然しながら、モンサント社
のバナジウム化合物／有機アルミニウム化合物／
シリカ触媒、または類似のバナジウム化合物／有
機金属化合物／無機酸化物触媒をモンサントの特
許に示された種々の方法により工業的規模で可能
にする試みは、製造される生成物の型及び品質の
観点及び触媒を製造するのに用いられる方法の工
業的可能性の観点の両方から成功の度合が変化す
ることに遭遇した。
（Monsanto）〕は種々の重合法を提示しており、
少くともそれらのあるものは、バナジウム成分を
有する担持チグラー触媒を用いていること及び他
の因子、最も顕著には気相、スラリまたは溶液法
により行うことができることのゆえに、工業的に
魅力あるものである。然しながら、モンサント社
のバナジウム化合物／有機アルミニウム化合物／
シリカ触媒、または類似のバナジウム化合物／有
機金属化合物／無機酸化物触媒をモンサントの特
許に示された種々の方法により工業的規模で可能
にする試みは、製造される生成物の型及び品質の
観点及び触媒を製造するのに用いられる方法の工
業的可能性の観点の両方から成功の度合が変化す
ることに遭遇した。
モンサントにより示された方法の如何なるもの
により良好なバナジウム化合物／有機金属化合
物／無機酸化物触媒組成物を製造することが可能
であると信じられるが、モンサントが同等である
ことを示している種々の技術が規模を大きくした
方法においては同等でないことが経験的に示され
た。例えば、規模を大きくした方法においては、 (1) 処理されたシリカ支持物質にバナジム化合
物／アルミニウムヒドロカルビロキシド／トリ
アルキルアルミニウム組成物を析出させること
による触媒組成物の製造の結果化学的に結合し
た担持触媒組成物が生成せず、他方バナジウム
化合物を処理された支持物質と反応させること
により組成物を製造する場合に化学的に結合し
た担持触媒組成物が生成され、 (2) モンサントの気相析出法による化学的に結合
した担持触媒の製造は通常黒い汚点のついた不
均一な生成物の生成を招きそしてまたその区域
で作業する作業者に危険を与え従つて高価な汚
染物除去装置の設備を必要とすると考えられる
気相の使用を要する方法のゆえに工業的に望ま
しくなく、 (3) 更に一つのモンサントの恐らく同等の方法、
即ち乾燥した処理支持物質にバナジウム化合物
の溶液を添加する方法による化学的に結合した
担持触媒組成物の製造もまた不均一な生成物の
生成を招き、そして (4) 最後のモンサントの恐らく同等の方法、即ち
処理支持物質スラリにバナジウム化合物の溶液
を加える方法による化学的に結合した担持触媒
組成物の製造は均一な生成物の製造において信
頼性のあるものでなく、そして該特許に記載の
ごとく、対応する大きな装置、媒質の蒸発に要
する大きなエネルギー経費及び汚染低減設備を
備える必要がある大量の炭化水素媒質を使用す
る。
により良好なバナジウム化合物／有機金属化合
物／無機酸化物触媒組成物を製造することが可能
であると信じられるが、モンサントが同等である
ことを示している種々の技術が規模を大きくした
方法においては同等でないことが経験的に示され
た。例えば、規模を大きくした方法においては、 (1) 処理されたシリカ支持物質にバナジム化合
物／アルミニウムヒドロカルビロキシド／トリ
アルキルアルミニウム組成物を析出させること
による触媒組成物の製造の結果化学的に結合し
た担持触媒組成物が生成せず、他方バナジウム
化合物を処理された支持物質と反応させること
により組成物を製造する場合に化学的に結合し
た担持触媒組成物が生成され、 (2) モンサントの気相析出法による化学的に結合
した担持触媒の製造は通常黒い汚点のついた不
均一な生成物の生成を招きそしてまたその区域
で作業する作業者に危険を与え従つて高価な汚
染物除去装置の設備を必要とすると考えられる
気相の使用を要する方法のゆえに工業的に望ま
しくなく、 (3) 更に一つのモンサントの恐らく同等の方法、
即ち乾燥した処理支持物質にバナジウム化合物
の溶液を添加する方法による化学的に結合した
担持触媒組成物の製造もまた不均一な生成物の
生成を招き、そして (4) 最後のモンサントの恐らく同等の方法、即ち
処理支持物質スラリにバナジウム化合物の溶液
を加える方法による化学的に結合した担持触媒
組成物の製造は均一な生成物の製造において信
頼性のあるものでなく、そして該特許に記載の
ごとく、対応する大きな装置、媒質の蒸発に要
する大きなエネルギー経費及び汚染低減設備を
備える必要がある大量の炭化水素媒質を使用す
る。
なお必要とされるものは、均一な化学的に結合
したバナジウム化合物／有機金属化合物／無機酸
化物触媒組成物（モンサントにより示された形の
組成物及び他の形の組成物、例えば更に他の成分
を含む組成物の両者）を製造する再現性のある工
業的に適した方法である。
したバナジウム化合物／有機金属化合物／無機酸
化物触媒組成物（モンサントにより示された形の
組成物及び他の形の組成物、例えば更に他の成分
を含む組成物の両者）を製造する再現性のある工
業的に適した方法である。
本発明の一つの目的は、オレフイン重合に有用
なバナジウム化合物／有機金属化合物／無機酸化
物触媒組成物の新規な製造方法を提供することで
ある。
なバナジウム化合物／有機金属化合物／無機酸化
物触媒組成物の新規な製造方法を提供することで
ある。
更に一つの目的は一定して均一な生成物を生成
する結果を与えるその種の方法を提供することで
ある。
する結果を与えるその種の方法を提供することで
ある。
なお更に一つの目的は工業的に適したこの種の
方法を提供することである。
方法を提供することである。
上記及び他の諸目的はオレフイン重合触媒組成
物の従来開発された製造方法に或る種の変形を組
込むことにより、特定的には (A)(1) 表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物を
乾燥して実質的に吸着水を含まない支持物質
を生成させ、 (2) 該乾燥無機酸化物を不活性液体炭化水素中
でスラリとし、 (3) 該乾燥無機酸化物の表面ヒドロキシル基
を、 式 RxMR′yR″z 式中、Ｍは周期律表の第族の金属であ
り、Ｒは１乃至12個の炭素原子を含むアルキ
ル基であり、R′及びR″はＨ、Cl及び１乃至
12個の炭素原子を含むアルキル及びアルコキ
シ基から成る群から独立に選らばれ、ｘは１
乃至３の値を有しそしてｙ及びｚは共に０乃
至２の値を表わし、それらの合計は３−ｘ以
下である、 に相当する少くとも一つの有機金属化合物
と、表面ヒドロキシル基１モル当り少くとも
約0.5モルの量にて反応させ、そして (4) このようにして処理された支持物質を、バ
ナジウムが少くとも＋３の原子価を有する少
くとも一つのバナジウム化合物と有機金属化
合物１モル当り少くとも約0.001モルの量に
て反応させる、 ことによるオレフイン重合触媒組成物の製造方法
において、 (B)(a) 全固体含量の単位容積当りの重量
（weight／unit volume solids content）が
約10乃至50％となるような量の不活性液体炭
化水素中で撹拌しつつ反応を行いそして (b) 処理された無機酸化物粒子の撹拌されたス
ラリにバナジウム化合物を、それが反応する
ときに粒子上にバナジウム化合物が確実に実
質的に均一に分布するような速度で加える、 ことを特徴とする方法により達成される。
物の従来開発された製造方法に或る種の変形を組
込むことにより、特定的には (A)(1) 表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物を
乾燥して実質的に吸着水を含まない支持物質
を生成させ、 (2) 該乾燥無機酸化物を不活性液体炭化水素中
でスラリとし、 (3) 該乾燥無機酸化物の表面ヒドロキシル基
を、 式 RxMR′yR″z 式中、Ｍは周期律表の第族の金属であ
り、Ｒは１乃至12個の炭素原子を含むアルキ
ル基であり、R′及びR″はＨ、Cl及び１乃至
12個の炭素原子を含むアルキル及びアルコキ
シ基から成る群から独立に選らばれ、ｘは１
乃至３の値を有しそしてｙ及びｚは共に０乃
至２の値を表わし、それらの合計は３−ｘ以
下である、 に相当する少くとも一つの有機金属化合物
と、表面ヒドロキシル基１モル当り少くとも
約0.5モルの量にて反応させ、そして (4) このようにして処理された支持物質を、バ
ナジウムが少くとも＋３の原子価を有する少
くとも一つのバナジウム化合物と有機金属化
合物１モル当り少くとも約0.001モルの量に
て反応させる、 ことによるオレフイン重合触媒組成物の製造方法
において、 (B)(a) 全固体含量の単位容積当りの重量
（weight／unit volume solids content）が
約10乃至50％となるような量の不活性液体炭
化水素中で撹拌しつつ反応を行いそして (b) 処理された無機酸化物粒子の撹拌されたス
ラリにバナジウム化合物を、それが反応する
ときに粒子上にバナジウム化合物が確実に実
質的に均一に分布するような速度で加える、 ことを特徴とする方法により達成される。
以下にこれらの本発明の方法について詳述する
が、本願はこれらのうち特に、 (1) 表面ヒドロキシル基を有するシリカ及びマグ
ネシアから選らばれる少くとも一つの無機酸化
物を乾燥して実質的に吸着水を含まない支持物
質を生成させ、 (2) 該乾燥無機酸化物を不活性液体炭化水素中で
スラリとし、 (3) 該乾燥無機酸化物の表面ヒドロキシル基を、 式AlRR′R″ 式中、Ｒ、R′及びR″は１乃至12個の炭素原
子を含むアルキル基から成る群から独立に選ば
れる、 に相当するトリアルキルアルミニウムから選ば
れる少くも一つの有機金属化合物と、表面ヒド
ロキシル基１モル当り少くとも0.5モルの量に
て反応させ、そして (4) このようにて処理された支持物質を、バナジ
ウムが少くとも＋３の原子価を有する少くとも
一つのバナジウム化合物と有機金属化合物１モ
ル当り少くとも0.001モルの量にて反応させる、
ことによつてオレフイン重合触媒組成物を製造
する方法において、 (A) 全固体含量の単位容積当りの重量が10乃至
50％となるような量の不活性液体炭化水素中
で攪拌しつつ反応を行い、そして (B) 処理された無機酸化物粒子の攪拌されたス
ラリにバナジウム化合物を、それ反応すると
きに粒子上にバナジウム化合物が確実に実質
的に均一に分布するような速度で加える、 ことを特徴とする方法、 についてのみ特許を請求するものである。
が、本願はこれらのうち特に、 (1) 表面ヒドロキシル基を有するシリカ及びマグ
ネシアから選らばれる少くとも一つの無機酸化
物を乾燥して実質的に吸着水を含まない支持物
質を生成させ、 (2) 該乾燥無機酸化物を不活性液体炭化水素中で
スラリとし、 (3) 該乾燥無機酸化物の表面ヒドロキシル基を、 式AlRR′R″ 式中、Ｒ、R′及びR″は１乃至12個の炭素原
子を含むアルキル基から成る群から独立に選ば
れる、 に相当するトリアルキルアルミニウムから選ば
れる少くも一つの有機金属化合物と、表面ヒド
ロキシル基１モル当り少くとも0.5モルの量に
て反応させ、そして (4) このようにて処理された支持物質を、バナジ
ウムが少くとも＋３の原子価を有する少くとも
一つのバナジウム化合物と有機金属化合物１モ
ル当り少くとも0.001モルの量にて反応させる、
ことによつてオレフイン重合触媒組成物を製造
する方法において、 (A) 全固体含量の単位容積当りの重量が10乃至
50％となるような量の不活性液体炭化水素中
で攪拌しつつ反応を行い、そして (B) 処理された無機酸化物粒子の攪拌されたス
ラリにバナジウム化合物を、それ反応すると
きに粒子上にバナジウム化合物が確実に実質
的に均一に分布するような速度で加える、 ことを特徴とする方法、 についてのみ特許を請求するものである。
本発明の実施において用いられる無機酸化物は
有機金属化合物と反応し得る表面ヒドロキシル基
を有する如何なる粒状無機酸化物または混合物化
物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、トリア、チタニア
等とすることができる。然しながら、それは一般
にはシリカ、アルミナ、マグネシア及びそれらの
混合物、即ちシリカ及びアルミナ粒子等の混合物
のごとき物理的混合物及び／または珪酸マグネシ
ウム、珪酸アルミニウム等のごとき化学的混合物
から成る群から選ばれた無機酸化物である。表面
ヒドロキシル基は酸化物粒子の外表面または粒子
中の孔の表面に存在することができ、この点に関
する唯一の必要条件は該基が有機金属化合物との
反応に有効であることである。
有機金属化合物と反応し得る表面ヒドロキシル基
を有する如何なる粒状無機酸化物または混合物化
物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、トリア、チタニア
等とすることができる。然しながら、それは一般
にはシリカ、アルミナ、マグネシア及びそれらの
混合物、即ちシリカ及びアルミナ粒子等の混合物
のごとき物理的混合物及び／または珪酸マグネシ
ウム、珪酸アルミニウム等のごとき化学的混合物
から成る群から選ばれた無機酸化物である。表面
ヒドロキシル基は酸化物粒子の外表面または粒子
中の孔の表面に存在することができ、この点に関
する唯一の必要条件は該基が有機金属化合物との
反応に有効であることである。
無機酸化物に特徴的な比粒度、表面積、孔容積
及び表面ヒドロキシル基の数は本発明の実施に用
いるのに決定的に重要ではない。触媒組成物の製
造に用いることが望ましく且つ時として該触媒組
成物を用いて生成される重合体の特性に影響を与
えるこの種の特性が無機酸化物の量を決定するの
で、これらの特性はしばしば本発明の特定の態様
に用いる無機酸化物を選ぶ際に考慮しなければな
らない。例えば、触媒組成物を気相重合法（重合
体粒度を支持物質の粒度を変えることにより変え
ることができることが知られている型の方法）に
用いる場合、触媒組成物の製造に用いられる無機
酸化物は所望の粒度を有する重合体の製造に適し
た粒度を有するものであるべきである。一般に、
約30乃至600ミクロン、好ましくは約30乃至100ミ
クロンの範囲の平均粒度、約50乃至1000平方メー
トル／ｇ、好ましくは約100乃至400平方メート
ル／ｇ、及び約0.5乃至3.5c.c.／ｇ、好ましくは約
0.5乃至２c.c.／ｇの孔容積を有する無機酸化物を
用いることにより通常最適の結果が得られる。
及び表面ヒドロキシル基の数は本発明の実施に用
いるのに決定的に重要ではない。触媒組成物の製
造に用いることが望ましく且つ時として該触媒組
成物を用いて生成される重合体の特性に影響を与
えるこの種の特性が無機酸化物の量を決定するの
で、これらの特性はしばしば本発明の特定の態様
に用いる無機酸化物を選ぶ際に考慮しなければな
らない。例えば、触媒組成物を気相重合法（重合
体粒度を支持物質の粒度を変えることにより変え
ることができることが知られている型の方法）に
用いる場合、触媒組成物の製造に用いられる無機
酸化物は所望の粒度を有する重合体の製造に適し
た粒度を有するものであるべきである。一般に、
約30乃至600ミクロン、好ましくは約30乃至100ミ
クロンの範囲の平均粒度、約50乃至1000平方メー
トル／ｇ、好ましくは約100乃至400平方メート
ル／ｇ、及び約0.5乃至3.5c.c.／ｇ、好ましくは約
0.5乃至２c.c.／ｇの孔容積を有する無機酸化物を
用いることにより通常最適の結果が得られる。
無機酸化物をスラリ化する不活性液体炭化水素
は如何なる不活性液体炭化水素とすることができ
るが、一般に中庸の温度での蒸発により反応混合
物から続いて除去することができ程度に十分低い
沸点を有するものである。スラリ媒質としてC4
〜C8範囲の沸点を有する飽和炭化水素が特に適
しており、従つてそれは最も一般的には純粋また
は工業用のC4〜C8アルカンまたはシクロアルカ
ン、例えばイソブタン、ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソ
オクタン等、及びそれら相互の混合物及び／また
は所望の沸点範囲を有する工業用溜分中に一般に
存在する他の物質との混合物である。
は如何なる不活性液体炭化水素とすることができ
るが、一般に中庸の温度での蒸発により反応混合
物から続いて除去することができ程度に十分低い
沸点を有するものである。スラリ媒質としてC4
〜C8範囲の沸点を有する飽和炭化水素が特に適
しており、従つてそれは最も一般的には純粋また
は工業用のC4〜C8アルカンまたはシクロアルカ
ン、例えばイソブタン、ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソ
オクタン等、及びそれら相互の混合物及び／また
は所望の沸点範囲を有する工業用溜分中に一般に
存在する他の物質との混合物である。
上記のごとく、本発明の実施において無機酸化
物の表面ヒドロキシル基と反応させる有機金属化
合物は 式RxMR′yR″z 式中、Ｍは周期律表の第族の金属であり、Ｒ
は１乃至12個の炭素原子を含むアルキル基であ
り、R′及びR″はＨ、Cl及び１乃至12個の炭素原
子を含むアルキル及びアルコキシ基から成る群か
ら独立に選らばれ、ｘは１乃至３の値を有し、そ
してｙ及びｚは共に０乃至２の値を表わし、それ
らの合計は３−ｘ以下である、 に相当する如何なる一つまたはそれ以上の有機金
属化合物とすることができる。従つて、Ｍは例え
ばアルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタ
リウムとすることができ、Ｒは例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペ
ンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デ
シル、ドデシル等とすることができ、R′は存在
する場合Ｈ、Cl、Ｒに対して上に例示されたもの
のごときものでＲと同じまたは異るアルキル基、
または上記のアルキル基に対応するアルコキシ基
のごときアルコキシ基とすることができ、そして
R″は存在する場合R′の例として上に記載された
置換基の如何なるものとすることができそして
R′と同じまたは異るものとすることができる。
物の表面ヒドロキシル基と反応させる有機金属化
合物は 式RxMR′yR″z 式中、Ｍは周期律表の第族の金属であり、Ｒ
は１乃至12個の炭素原子を含むアルキル基であ
り、R′及びR″はＨ、Cl及び１乃至12個の炭素原
子を含むアルキル及びアルコキシ基から成る群か
ら独立に選らばれ、ｘは１乃至３の値を有し、そ
してｙ及びｚは共に０乃至２の値を表わし、それ
らの合計は３−ｘ以下である、 に相当する如何なる一つまたはそれ以上の有機金
属化合物とすることができる。従つて、Ｍは例え
ばアルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタ
リウムとすることができ、Ｒは例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペ
ンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デ
シル、ドデシル等とすることができ、R′は存在
する場合Ｈ、Cl、Ｒに対して上に例示されたもの
のごときものでＲと同じまたは異るアルキル基、
または上記のアルキル基に対応するアルコキシ基
のごときアルコキシ基とすることができ、そして
R″は存在する場合R′の例として上に記載された
置換基の如何なるものとすることができそして
R′と同じまたは異るものとすることができる。
好ましい有機金属化合物はＭがアルミニウムで
あるものである。用いることができるアルミニウ
ム化合物には塩化物、例えばジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ブロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド、相当するアルキルアルミニ
ウムジクロリド等、及びこの種の塩化物の混合物
があるが、これら塩化物は一般にそれらの存在の
もとで製造される重合体に塩化物が与えるハロゲ
ン残基の故に特に好ましいものではない。より好
ましいアルミニウム化合物はトリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウム、ハロゲン化
物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、及び
アルキルアルミニウムジアルコキシド、例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、イソプ
ロペニルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリドデシルアルミニウム等、アルキ
ル基の一つまたは二つがアルコキシ基により置換
えられた相当するアルコキシ化合物、例えばエチ
ルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキエト
キシド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド
等、ジエチルアルミニウム水素化物、ジ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム水素化物、ジイソブチルアル
ミニウム水素化物等、及びこの種の化合物の混合
物である。
あるものである。用いることができるアルミニウ
ム化合物には塩化物、例えばジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ブロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド、相当するアルキルアルミニ
ウムジクロリド等、及びこの種の塩化物の混合物
があるが、これら塩化物は一般にそれらの存在の
もとで製造される重合体に塩化物が与えるハロゲ
ン残基の故に特に好ましいものではない。より好
ましいアルミニウム化合物はトリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウム、ハロゲン化
物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、及び
アルキルアルミニウムジアルコキシド、例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、イソプ
ロペニルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリドデシルアルミニウム等、アルキ
ル基の一つまたは二つがアルコキシ基により置換
えられた相当するアルコキシ化合物、例えばエチ
ルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキエト
キシド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド
等、ジエチルアルミニウム水素化物、ジ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム水素化物、ジイソブチルアル
ミニウム水素化物等、及びこの種の化合物の混合
物である。
特に好ましいアルミニウム化合物はトリアルキ
ルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム及
びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであり、それ
らはそれらの経費、入手性及び／または効果の点
で用いることが有利である。
ルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム及
びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであり、それ
らはそれらの経費、入手性及び／または効果の点
で用いることが有利である。
用いられる有機金属化合物の量は無機酸化物上
の表面ヒドロキシル基１モル当り少くとも約0.5
モルである。用いることができる有機金属化合物
の量に最高値はなく、その理由は(1)触媒組成物の
一つを用いる重合過程に対して未反応の有機金属
化合物の存在が悪い影響を与える可能性のある如
何なる場合において表面ヒドロキシル基と反応し
得る量より過剰の如何なる量を触媒組成物から除
去することができそして(2)表面ヒドロキシル基と
有機金属化合物との反応を確実に完全なものとす
るために過剰の有機金属化合物を用いることが時
として望ましいことがあり得るからである。一般
には、過剰を用いる場合洗浄が必要になり得るの
で過剰は好ましくはない。一般に、無機酸化物と
反応させる有機金属化合物の量は触媒組成物の存
在下で製造されるべき重合体に望まれる分子量分
布によつて変化し、広い分子量分布が望まれる場
合には比較的少量の有機金属化合物が用いられ、
そして狭い分子量分布が望まれる場合には比較的
大量即ち表面ヒドロキシル基１モル当り少くとも
１モルが用いられる。
の表面ヒドロキシル基１モル当り少くとも約0.5
モルである。用いることができる有機金属化合物
の量に最高値はなく、その理由は(1)触媒組成物の
一つを用いる重合過程に対して未反応の有機金属
化合物の存在が悪い影響を与える可能性のある如
何なる場合において表面ヒドロキシル基と反応し
得る量より過剰の如何なる量を触媒組成物から除
去することができそして(2)表面ヒドロキシル基と
有機金属化合物との反応を確実に完全なものとす
るために過剰の有機金属化合物を用いることが時
として望ましいことがあり得るからである。一般
には、過剰を用いる場合洗浄が必要になり得るの
で過剰は好ましくはない。一般に、無機酸化物と
反応させる有機金属化合物の量は触媒組成物の存
在下で製造されるべき重合体に望まれる分子量分
布によつて変化し、広い分子量分布が望まれる場
合には比較的少量の有機金属化合物が用いられ、
そして狭い分子量分布が望まれる場合には比較的
大量即ち表面ヒドロキシル基１モル当り少くとも
１モルが用いられる。
処理される特定の無機酸化物上の有効なヒドロ
キシル基の数が未知の場合、それは如何なる従来
の方法、例えば無機酸化物の一定量を過剰のトリ
エチルアルミニウムと反応させそして発生するエ
タンの量を測定することにより測定することがで
きる。無機酸化物上の有機ヒドロキシル基の数が
わかれば、用いられる有機金属化合物の量は有効
なヒドロキシル基に対する有機金属化合物の所望
のモル比を与えるように選ばれる。
キシル基の数が未知の場合、それは如何なる従来
の方法、例えば無機酸化物の一定量を過剰のトリ
エチルアルミニウムと反応させそして発生するエ
タンの量を測定することにより測定することがで
きる。無機酸化物上の有機ヒドロキシル基の数が
わかれば、用いられる有機金属化合物の量は有効
なヒドロキシル基に対する有機金属化合物の所望
のモル比を与えるように選ばれる。
本発明の方法により製造される触媒組成物のバ
ナジウム成分は、モンサントの触媒組成物のバナ
ジウム成分と同様に、バナジウムが少くとも＋３
の原子価を有する一つまたはそれ以上のバナジウ
ム化合物である。それは如何なるこの種の還元性
バナジウム化合物、例えばモンサントによりまた
はチグラー触媒に関する他の従来の方法において
示されたバナジウム化合物の如何なるものとする
ことができる。然しながら、本発明の好ましい具
体例においては、それは 式（RO）oVOX3-o及び（RO）nVX4-n 式中、Ｒは１乃至18個の炭素原子を含みそして
脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基を表わ
し、ＸはClまたはBrであり、ｎは０乃至３の値
を有し、そしてｍは０乃至４の値を有する、 なる式に相当する如何なる一つまたはそれ以上の
化合物である。従つて好ましいバナジウム化合物
にはVOCl3、VOBr3、及びその上記のモノー、
ジー及びトリヒドロカルビロキシ誘導体、並びに
VCl4、VBr4、及びその上記のモノー、ジー、ト
リー及びテトラヒドロカルビロキシ誘導体があ
り、Ｒは存在する場合直鎖または分岐鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルカリールま
たはアラルキル基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペン
チル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、シクロオクチル、ノニル、デシル、ドデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル、フエニル、
ベンジル、ジメチルフエニル、エチルフエニル等
とすることができる。バナジウム化合物の混合物
を用いる場合、バナジウム成分は上記の一般式の
いずれかに相当する二つまたはそれ以上の化合物
の混合物、それら一般式の一つと一般式の他のも
のに相当する一つまたはそれ以上の化合物との混
合物、またはバナジウムが少くとも＋３の原子価
を有する二つまたはそれ以上の他のバナジウム化
合物の混合物、等とすることができる。
ナジウム成分は、モンサントの触媒組成物のバナ
ジウム成分と同様に、バナジウムが少くとも＋３
の原子価を有する一つまたはそれ以上のバナジウ
ム化合物である。それは如何なるこの種の還元性
バナジウム化合物、例えばモンサントによりまた
はチグラー触媒に関する他の従来の方法において
示されたバナジウム化合物の如何なるものとする
ことができる。然しながら、本発明の好ましい具
体例においては、それは 式（RO）oVOX3-o及び（RO）nVX4-n 式中、Ｒは１乃至18個の炭素原子を含みそして
脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基を表わ
し、ＸはClまたはBrであり、ｎは０乃至３の値
を有し、そしてｍは０乃至４の値を有する、 なる式に相当する如何なる一つまたはそれ以上の
化合物である。従つて好ましいバナジウム化合物
にはVOCl3、VOBr3、及びその上記のモノー、
ジー及びトリヒドロカルビロキシ誘導体、並びに
VCl4、VBr4、及びその上記のモノー、ジー、ト
リー及びテトラヒドロカルビロキシ誘導体があ
り、Ｒは存在する場合直鎖または分岐鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルカリールま
たはアラルキル基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペン
チル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、シクロオクチル、ノニル、デシル、ドデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル、フエニル、
ベンジル、ジメチルフエニル、エチルフエニル等
とすることができる。バナジウム化合物の混合物
を用いる場合、バナジウム成分は上記の一般式の
いずれかに相当する二つまたはそれ以上の化合物
の混合物、それら一般式の一つと一般式の他のも
のに相当する一つまたはそれ以上の化合物との混
合物、またはバナジウムが少くとも＋３の原子価
を有する二つまたはそれ以上の他のバナジウム化
合物の混合物、等とすることができる。
通常、（RO）oVOX3-o型のバナジウム化合物を
用いる場合、それは好ましくはその種の化合物の
より大きい入手性のゆえにＸがClである化合物で
ある。触媒組成物が比較的広い分子量分布を有す
る重合体の製造に用いられる場合には、ｎが０で
あるバナジウム化合物を用いることが一般に好ま
しく、そして触媒組成物が狭い分子量分布を有す
る重合体の製造に用いられる場合には、Ｒがアル
キルでありそしてｎが約１の値を有するバナジウ
ム化合物を用いることが一般に好ましい。
用いる場合、それは好ましくはその種の化合物の
より大きい入手性のゆえにＸがClである化合物で
ある。触媒組成物が比較的広い分子量分布を有す
る重合体の製造に用いられる場合には、ｎが０で
あるバナジウム化合物を用いることが一般に好ま
しく、そして触媒組成物が狭い分子量分布を有す
る重合体の製造に用いられる場合には、Ｒがアル
キルでありそしてｎが約１の値を有するバナジウ
ム化合物を用いることが一般に好ましい。
通常、（RO）nVX4-n型のバナジウム化合物が
用いられる場合、それは好ましくはVCl4または
その誘導体、最も好ましくはVCl4それ自体であ
る。
用いられる場合、それは好ましくはVCl4または
その誘導体、最も好ましくはVCl4それ自体であ
る。
本発明の実施において用いられるバナジウム化
合物の量はかなり変えることができるが、一般に
は有機金属化合物１モル当りバナジウム化合物少
くとも約0.001モルとなるような量である。本発
明の実施において好ましい方法として、組成物の
製造中または製造後に洗浄段階を用いない方法に
より触媒組成物を製造する方法、用いられるバナ
ジウム化合物の量は処理された支持物質と反応し
得る量より事実上過剰にすべきでなく、即ち有機
金属化合物１モル当りバナジウム化合物約１モル
である。より多量を用いることは実際的な目的に
役立つことはなくそして過剰のバナジウム化合物
が重合反応槽の汚染を招くという欠点となり得る
ことがあろう。然しながら、反応槽の汚染が問題
となることが予想されずして／または過剰のバナ
ジウム化合物が組成物を用いる前に触媒組成物か
ら除去される場合には、比較的多量のバナジウム
化合物を用いることができる。本発明の実施にお
いて、用いられるバナジウム化合物の量は一般に
有機金属化合物１モル当り約３モル以上ではな
く、そして有機金属化合物１モル当りバナジウム
化合物約0.03乃至0.2モル、即ちバナジウム化合
物１モル当り約５乃至30モルの有機金属化合物を
用いることにより優れた結果が得られる。
合物の量はかなり変えることができるが、一般に
は有機金属化合物１モル当りバナジウム化合物少
くとも約0.001モルとなるような量である。本発
明の実施において好ましい方法として、組成物の
製造中または製造後に洗浄段階を用いない方法に
より触媒組成物を製造する方法、用いられるバナ
ジウム化合物の量は処理された支持物質と反応し
得る量より事実上過剰にすべきでなく、即ち有機
金属化合物１モル当りバナジウム化合物約１モル
である。より多量を用いることは実際的な目的に
役立つことはなくそして過剰のバナジウム化合物
が重合反応槽の汚染を招くという欠点となり得る
ことがあろう。然しながら、反応槽の汚染が問題
となることが予想されずして／または過剰のバナ
ジウム化合物が組成物を用いる前に触媒組成物か
ら除去される場合には、比較的多量のバナジウム
化合物を用いることができる。本発明の実施にお
いて、用いられるバナジウム化合物の量は一般に
有機金属化合物１モル当り約３モル以上ではな
く、そして有機金属化合物１モル当りバナジウム
化合物約0.03乃至0.2モル、即ちバナジウム化合
物１モル当り約５乃至30モルの有機金属化合物を
用いることにより優れた結果が得られる。
本発明の方法により製造される触媒組成物は勿
論必須成分、即ち無機酸化物、有機金属化合物及
びバナジウム化合物のほかの成分を有することが
できる。この種の任意成分の例はアルコールであ
る。用いる場合、これらの任意成分は一般に従来
の方法により製造されるバナジウム化合物／有機
金属化合物／無機酸化物触媒組成物中に含まれる
場合に用いられる量と同じ量で用いられる。
論必須成分、即ち無機酸化物、有機金属化合物及
びバナジウム化合物のほかの成分を有することが
できる。この種の任意成分の例はアルコールであ
る。用いる場合、これらの任意成分は一般に従来
の方法により製造されるバナジウム化合物／有機
金属化合物／無機酸化物触媒組成物中に含まれる
場合に用いられる量と同じ量で用いられる。
上記のごとく、本発明に従つて改良される方法
は、触媒組成物が無機酸化物を乾燥し、それを不
活性液体炭化水素中でスラリとし、それを有機金
属化合物と反応させ、次にそのようにして処理さ
れた支持物質をバナジウム化合物と反応させるこ
とにより製造される方法であり、好ましい方法は
洗浄段階を組成物の製造中または製造後に用いな
い方法である。
は、触媒組成物が無機酸化物を乾燥し、それを不
活性液体炭化水素中でスラリとし、それを有機金
属化合物と反応させ、次にそのようにして処理さ
れた支持物質をバナジウム化合物と反応させるこ
とにより製造される方法であり、好ましい方法は
洗浄段階を組成物の製造中または製造後に用いな
い方法である。
無機酸化物を乾燥する条件は、表面ヒドロキシ
ル基を有しそして実質的に吸着水を含まない無機
酸化物を与えるのに十分な条件である限り決定的
に重要ではない。然しながら、無機酸化物を約
100〜1000℃にて窒素または他の不活性気体パー
ジを行つてまたは行わないで事実上すべての吸着
水が除去されるまで乾燥することが通常好まし
く、そしてまた一般に所望の表面ヒドロキシル基
数を有する支持物質の生成に導く上記の温度範囲
内の乾燥温度を選ぶことが好ましく、約1.4〜1.5
ミリモル有効ヒドロキシル基／ｇを含む支持物質
が望ましい場合例えば約200〜600℃の温度が通常
選ばれる。勿論、無機酸化物の乾燥に要する時間
は用いられる特定の乾燥温度により異るが、通常
約５〜16時間の範囲である。
ル基を有しそして実質的に吸着水を含まない無機
酸化物を与えるのに十分な条件である限り決定的
に重要ではない。然しながら、無機酸化物を約
100〜1000℃にて窒素または他の不活性気体パー
ジを行つてまたは行わないで事実上すべての吸着
水が除去されるまで乾燥することが通常好まし
く、そしてまた一般に所望の表面ヒドロキシル基
数を有する支持物質の生成に導く上記の温度範囲
内の乾燥温度を選ぶことが好ましく、約1.4〜1.5
ミリモル有効ヒドロキシル基／ｇを含む支持物質
が望ましい場合例えば約200〜600℃の温度が通常
選ばれる。勿論、無機酸化物の乾燥に要する時間
は用いられる特定の乾燥温度により異るが、通常
約５〜16時間の範囲である。
無機酸化物は実質的に吸着水が除去された後、
その表面ヒドロキシル基は本発明により提供され
る方法と一致した如何なる適当な方法で有機金属
化合物と、都合のよい方法としては(1)その温度を
必要ならば有機金属化合物との反応が行われるべ
き温度に調節し、(2)それを不活性液体炭化水素中
のスラリとし、(3)所要量の有機金属化合物を正味
または溶液の形で加え、そして(4)用いられる有機
金属化合物量と反応し得る有効ヒドロキシル基と
確実に事実上完全に反応するのに十分な時間、一
般には少くとも約５分間有機金属化合物と無機酸
化物との緻密な接触を保つことにより反応させる
ことができる。反応は、この分野に精通した人々
により容易に理解されるごとく、用いられる特定
の有機金属化合物に依存して、圧力をかけてまた
はかけずにそして周囲温度または還流温度で行う
ことができる。有機金属化合物を溶液の形で添加
する場合、必要ではないが、溶媒はスラリ中にす
でに存在するものと同じ不活性液体炭化水素とす
ることが一般に好ましい。
その表面ヒドロキシル基は本発明により提供され
る方法と一致した如何なる適当な方法で有機金属
化合物と、都合のよい方法としては(1)その温度を
必要ならば有機金属化合物との反応が行われるべ
き温度に調節し、(2)それを不活性液体炭化水素中
のスラリとし、(3)所要量の有機金属化合物を正味
または溶液の形で加え、そして(4)用いられる有機
金属化合物量と反応し得る有効ヒドロキシル基と
確実に事実上完全に反応するのに十分な時間、一
般には少くとも約５分間有機金属化合物と無機酸
化物との緻密な接触を保つことにより反応させる
ことができる。反応は、この分野に精通した人々
により容易に理解されるごとく、用いられる特定
の有機金属化合物に依存して、圧力をかけてまた
はかけずにそして周囲温度または還流温度で行う
ことができる。有機金属化合物を溶液の形で添加
する場合、必要ではないが、溶媒はスラリ中にす
でに存在するものと同じ不活性液体炭化水素とす
ることが一般に好ましい。
バナジウム成分と処理された支持物質との反応
はまた本発明により提供される方法と一致した如
何なる方法により完遂することができる。然しな
がら、バナジウム化合物を正味または溶液の形で
処理された支持物質のスラリに加えそしてそれを
事実上完全な反応を行うに十分な時間、通常少く
とも約５分間、実際反応は事実上瞬間的である
が、好ましくは約10〜60分間、処理された支持物
質と緻密に接触した状態に保つことにより反応を
完遂することが最も望ましい。
はまた本発明により提供される方法と一致した如
何なる方法により完遂することができる。然しな
がら、バナジウム化合物を正味または溶液の形で
処理された支持物質のスラリに加えそしてそれを
事実上完全な反応を行うに十分な時間、通常少く
とも約５分間、実際反応は事実上瞬間的である
が、好ましくは約10〜60分間、処理された支持物
質と緻密に接触した状態に保つことにより反応を
完遂することが最も望ましい。
本発明の方法による触媒組成物の製造において
上記のごとき任意成分を用いる場合、それら任意
成分はまた本発明により提供される方法と一致し
た如何なる方法により、通常それらをスラリに適
当な時に正味または溶液の形で加えそしてそれら
をスラリ中の粒子と事実上完全な反応を行わせる
のに十分な時間緻密に接触した状態に保つことに
より、他の成分と反応させることができる。
上記のごとき任意成分を用いる場合、それら任意
成分はまた本発明により提供される方法と一致し
た如何なる方法により、通常それらをスラリに適
当な時に正味または溶液の形で加えそしてそれら
をスラリ中の粒子と事実上完全な反応を行わせる
のに十分な時間緻密に接触した状態に保つことに
より、他の成分と反応させることができる。
本発明の方法がバナジウム化合物／有機金属化
合物／無機酸化物触媒組成物の製造方法が従来の
方法と異る様式は主として均一性を保障する条件
を用いることによる生成物の均一性の制御にあ
り、但し条件はまた工業的に適合した方法で均一
な生成物の一定した生成を達成するよう設計され
る。従つて上記のごとく、本発明の方法において
用いられる不活性液体炭化水素の量、即ち無機酸
化物をスラリ化するために用いられる量と有機金
属化合物、バナジウム化合物及び／または如何な
る任意成分に対する溶媒として用いられる如何な
る量との和は、全固体のキログラム重量を液体媒
質のリツトル容積で割りそしてその商に100を掛
けて計算した重量／単位容積で示された固体含量
の値として約10〜50％となる量に限定される。こ
の範囲をはずれた場合には、本発明の前記目的を
達成することはできない。またスラリは反応中撹
拌され、そしてバナジウム化合物はその撹拌され
たスラリにバナジウム化合物が反応するとき粒子
上にバナジウム化合物が確実に事実上均一に分布
するような速度で加えられる。
合物／無機酸化物触媒組成物の製造方法が従来の
方法と異る様式は主として均一性を保障する条件
を用いることによる生成物の均一性の制御にあ
り、但し条件はまた工業的に適合した方法で均一
な生成物の一定した生成を達成するよう設計され
る。従つて上記のごとく、本発明の方法において
用いられる不活性液体炭化水素の量、即ち無機酸
化物をスラリ化するために用いられる量と有機金
属化合物、バナジウム化合物及び／または如何な
る任意成分に対する溶媒として用いられる如何な
る量との和は、全固体のキログラム重量を液体媒
質のリツトル容積で割りそしてその商に100を掛
けて計算した重量／単位容積で示された固体含量
の値として約10〜50％となる量に限定される。こ
の範囲をはずれた場合には、本発明の前記目的を
達成することはできない。またスラリは反応中撹
拌され、そしてバナジウム化合物はその撹拌され
たスラリにバナジウム化合物が反応するとき粒子
上にバナジウム化合物が確実に事実上均一に分布
するような速度で加えられる。
本発明の好ましい具体例に従えば、有機金属化
合物の添加速度の制御は均一な生成物の着実な生
成を達成するためにバナジウム化合物の添加速度
を制御する場合程重要であるとは思われないが、
有機金属化合物の添加速度もまたそれが反応する
ときにスラリ中の粒子上に事実上均一に分布する
ように制御される。勿論、有機金属化合物及びバ
ナジウム化合物を加える特定の速度は用いられる
無機酸化物の量、温度条件及び用いれる特定の有
機金属化合物及びバナジウム化合物の反応性によ
つて変化する。然しながら、それは定常的実験、
特に下記の特定の例を参照にして容易に定めるこ
とができる。この分野に精通した人々により容易
に理解されるごとく、添加速度は反応物質が反応
に際して粒子上に確実に事実上均一に分布するよ
うに少くとも比較的遅くすべきであるが、その速
度は反応工程の効率が悪くなる程遅くしてはなら
ない。例えば、バナジウム化合物が下記の式から
計算される流速で加えられる場合に優れた結果が
得られる。
合物の添加速度の制御は均一な生成物の着実な生
成を達成するためにバナジウム化合物の添加速度
を制御する場合程重要であるとは思われないが、
有機金属化合物の添加速度もまたそれが反応する
ときにスラリ中の粒子上に事実上均一に分布する
ように制御される。勿論、有機金属化合物及びバ
ナジウム化合物を加える特定の速度は用いられる
無機酸化物の量、温度条件及び用いれる特定の有
機金属化合物及びバナジウム化合物の反応性によ
つて変化する。然しながら、それは定常的実験、
特に下記の特定の例を参照にして容易に定めるこ
とができる。この分野に精通した人々により容易
に理解されるごとく、添加速度は反応物質が反応
に際して粒子上に確実に事実上均一に分布するよ
うに少くとも比較的遅くすべきであるが、その速
度は反応工程の効率が悪くなる程遅くしてはなら
ない。例えば、バナジウム化合物が下記の式から
計算される流速で加えられる場合に優れた結果が
得られる。
Fr＝104wFc／VS
式中、Frはバナジウム成分供給流の立方セン
チメートル／分単位の流速を表わし、ｗは無機酸
化物支持物質のキログラム単位の重量を表わし、 Ｖはバナジウム供給流中のVOCl3として計算し
たバナジウム成分の容量パーセント（即ち、異つ
たバナジウム成分を用いる場合にVCOl3の当モル
量に定められる容量％）を表わし、 Ｓは上に定義された固体含量パーセントを表わ
し、そして Fcは１／分の次元で表わされた流動定数を表わ
し、その場合この定数は約0.01乃至0.1、好まし
くは約0.025乃至0.05である。
チメートル／分単位の流速を表わし、ｗは無機酸
化物支持物質のキログラム単位の重量を表わし、 Ｖはバナジウム供給流中のVOCl3として計算し
たバナジウム成分の容量パーセント（即ち、異つ
たバナジウム成分を用いる場合にVCOl3の当モル
量に定められる容量％）を表わし、 Ｓは上に定義された固体含量パーセントを表わ
し、そして Fcは１／分の次元で表わされた流動定数を表わ
し、その場合この定数は約0.01乃至0.1、好まし
くは約0.025乃至0.05である。
勿論、この流速は反応工程の効率が悪くなる程
遅くはなく、そして加えられる特定の反応物質が
過度に反応性があり用いられる特定の温度におい
て反応が起るときにスラリ中の粒子全体に事実上
均一に拡がらないということがない場合には、な
お速い流速、例えば流動定数が約0.2までまたは
それ以上となる程度の流速が許容される。然しな
がら一般には、本発明の態様内で許容される比較
的速い流速でのバナジウム成分の添加は、(a)本発
明の態様外の方法により製造された同等の触媒組
成物より均一であるが、(b)比較的遅い添加速度が
用いられる本発明の方法により製造される触媒組
成物より均一性が幾分劣る触媒組成物が生成する
結果を与える。
遅くはなく、そして加えられる特定の反応物質が
過度に反応性があり用いられる特定の温度におい
て反応が起るときにスラリ中の粒子全体に事実上
均一に拡がらないということがない場合には、な
お速い流速、例えば流動定数が約0.2までまたは
それ以上となる程度の流速が許容される。然しな
がら一般には、本発明の態様内で許容される比較
的速い流速でのバナジウム成分の添加は、(a)本発
明の態様外の方法により製造された同等の触媒組
成物より均一であるが、(b)比較的遅い添加速度が
用いられる本発明の方法により製造される触媒組
成物より均一性が幾分劣る触媒組成物が生成する
結果を与える。
上記の原則はまた有機金属化合物の添加速度を
制御することが望ましい方法における反応工程で
の有機金属化合物の添加速度に適用することがで
き、即ち、(a)反応に際して有機金属化合物をスラ
リ中の粒子に事実上均一に分布させ得る如何なる
添加速度を用いることができ、(b)比較的遅い添加
速度はより均一な分布を導き、従つてより均一な
生成物を与える傾向を示し、(c)然しながら、比較
的速い添加速度はそれが制御されない反応工程に
より製造された同等の触媒組成物より均一な生成
物の生成を導き、そして(d)添加速度は反応工程の
効率を悪くする程遅くしてはならない。
制御することが望ましい方法における反応工程で
の有機金属化合物の添加速度に適用することがで
き、即ち、(a)反応に際して有機金属化合物をスラ
リ中の粒子に事実上均一に分布させ得る如何なる
添加速度を用いることができ、(b)比較的遅い添加
速度はより均一な分布を導き、従つてより均一な
生成物を与える傾向を示し、(c)然しながら、比較
的速い添加速度はそれが制御されない反応工程に
より製造された同等の触媒組成物より均一な生成
物の生成を導き、そして(d)添加速度は反応工程の
効率を悪くする程遅くしてはならない。
チグラー触媒製造の他の方法と同様、本発明の
方法はチグラー触媒の効果を低下または無くする
ことが知られている酸素、水等のごとき物質が事
実上存在しない状態で行われるべきである。この
条件は従来の方法と同様窒素のごとき不活性気体
雰囲気を用いることにより達成することができ
る。
方法はチグラー触媒の効果を低下または無くする
ことが知られている酸素、水等のごとき物質が事
実上存在しない状態で行われるべきである。この
条件は従来の方法と同様窒素のごとき不活性気体
雰囲気を用いることにより達成することができ
る。
本発明の方法はすでに知られているごとくエチ
レンを単独または一つもしくはそれ以上のアルフ
アオレフイン共重合体と共に重合させて半結晶性
重合体を生成させるのに有用である触媒を生成さ
せる。本発明の特定の利点は、本発明が工業的に
適用可能な再現性のある均一な触媒組成物の製造
方法を提供し、従つて(1)触媒を均一にするために
触媒の製造に用いられる他の方法における著しい
汚染及び経費及び(2)不均一な重合触媒組成物の使
用により起り得る問題、例えば低い活性度、微細
物、大きな固り及び油状物が受け入れられない程
の高いパーセントで生成すること、等のいずれも
避けられる。然しながら、本発明はまた、全工
程、即ち支持物質の乾燥、支持物質のスラリ化及
び他の触媒成分の添加及び反応を必要ならば単一
の容器中で行うことができ、または工程を一つ以
上の容器中で行うことができ、例えば工業的操業
においてしばしば好ましいごとく、二つの容器、
即ち無機酸化物の迅速な高温乾燥及びそのあとの
冷却に適した一つの容器及び残余の工程に用いる
より中庸な条件に適した他の容器により行うこと
ができるという利点を有する。
レンを単独または一つもしくはそれ以上のアルフ
アオレフイン共重合体と共に重合させて半結晶性
重合体を生成させるのに有用である触媒を生成さ
せる。本発明の特定の利点は、本発明が工業的に
適用可能な再現性のある均一な触媒組成物の製造
方法を提供し、従つて(1)触媒を均一にするために
触媒の製造に用いられる他の方法における著しい
汚染及び経費及び(2)不均一な重合触媒組成物の使
用により起り得る問題、例えば低い活性度、微細
物、大きな固り及び油状物が受け入れられない程
の高いパーセントで生成すること、等のいずれも
避けられる。然しながら、本発明はまた、全工
程、即ち支持物質の乾燥、支持物質のスラリ化及
び他の触媒成分の添加及び反応を必要ならば単一
の容器中で行うことができ、または工程を一つ以
上の容器中で行うことができ、例えば工業的操業
においてしばしば好ましいごとく、二つの容器、
即ち無機酸化物の迅速な高温乾燥及びそのあとの
冷却に適した一つの容器及び残余の工程に用いる
より中庸な条件に適した他の容器により行うこと
ができるという利点を有する。
本発明の方法は上記の触媒組成物のすべての製
造に有用であるが、用いられる有機金属化合物及
び／またはバナジウム化合物の量がそれらを添加
するスラリ中の粒子上の反応活性点のすべてと反
応するのに要する量より少ない組成物の製造にお
いて特定の利用性を有し、その理由はそれが従来
の方法により製造した場合不均一に最もなり易い
組成物であるからである。
造に有用であるが、用いられる有機金属化合物及
び／またはバナジウム化合物の量がそれらを添加
するスラリ中の粒子上の反応活性点のすべてと反
応するのに要する量より少ない組成物の製造にお
いて特定の利用性を有し、その理由はそれが従来
の方法により製造した場合不均一に最もなり易い
組成物であるからである。
下記の実施例は本発明を例示するものであり、
本発明を何ら限定するものではない。他に明示し
ないかぎり、実施例中に記載される方法の各々は
チグラー触媒の触媒毒により劣化することから触
媒を保護するために窒素雰囲気中で行われる。
本発明を何ら限定するものではない。他に明示し
ないかぎり、実施例中に記載される方法の各々は
チグラー触媒の触媒毒により劣化することから触
媒を保護するために窒素雰囲気中で行われる。
実施例
シリカゲル3.8キログラムを200℃にて約12時間
乾燥して、１ｇ当り約1.4ミリモルの表面ヒドロ
キシル基を含む乾燥生成物を生成させ、そして該
乾燥生成物を水平位置に置かれそして螺旋状リボ
ン型撹拌機を取り付けた水平撹拌軸を備えた円筒
形容器に投入した。該容器にヘキサン約24リツト
ルを加えて15.8％の固体分含量とした。撹拌機を
約60rpmで回転しその値で撹拌を続けることによ
りシリカゲルをヘキサン中でスラリ化した。
乾燥して、１ｇ当り約1.4ミリモルの表面ヒドロ
キシル基を含む乾燥生成物を生成させ、そして該
乾燥生成物を水平位置に置かれそして螺旋状リボ
ン型撹拌機を取り付けた水平撹拌軸を備えた円筒
形容器に投入した。該容器にヘキサン約24リツト
ルを加えて15.8％の固体分含量とした。撹拌機を
約60rpmで回転しその値で撹拌を続けることによ
りシリカゲルをヘキサン中でスラリ化した。
ヘキサン約４リツトルにトリエチルアルミニウ
ム420c.c.を溶かした溶液をスラリの撹拌を続けな
がら約820c.c.／分の速度にて反応槽に流入させ、
溶液の添加を完了した後約30分間撹拌を続け、次
にヘキサン約1.8リツトルにバナジウムオキシト
リクロリド36c.c.を溶かした溶液をスラリをなお撹
拌しつつ約0.028の流動定数を与えるように約39
c.c.／分の流速にて加える操作を開始した。VOCl3
溶液の添加を完了した後、添加の完全を期するた
めにヘキサン約440c.c.を用いてVOCl3ラインをフ
ラツシユし、その時点で固体分含量は約13.5％で
あつた。更に30分間撹拌を続けた。次にヘキサン
を触媒から95〜100℃の温度にて蒸留し、反応槽
を冷却しそして触媒を反応槽の底から自由流動性
粉末として回収した。
ム420c.c.を溶かした溶液をスラリの撹拌を続けな
がら約820c.c.／分の速度にて反応槽に流入させ、
溶液の添加を完了した後約30分間撹拌を続け、次
にヘキサン約1.8リツトルにバナジウムオキシト
リクロリド36c.c.を溶かした溶液をスラリをなお撹
拌しつつ約0.028の流動定数を与えるように約39
c.c.／分の流速にて加える操作を開始した。VOCl3
溶液の添加を完了した後、添加の完全を期するた
めにヘキサン約440c.c.を用いてVOCl3ラインをフ
ラツシユし、その時点で固体分含量は約13.5％で
あつた。更に30分間撹拌を続けた。次にヘキサン
を触媒から95〜100℃の温度にて蒸留し、反応槽
を冷却しそして触媒を反応槽の底から自由流動性
粉末として回収した。
触媒を顕微鏡で検査した結果、触媒が事実上汚
点を含まずそして事実上均一な色を有することが
示された。スラリ、溶液及び気相重合法による異
つた融解係数を有するポリエチレンの製造にこの
触媒を用いた結果、均一な触媒の場合に伴う問題
を有しない活性な触媒であることが示された。
点を含まずそして事実上均一な色を有することが
示された。スラリ、溶液及び気相重合法による異
つた融解係数を有するポリエチレンの製造にこの
触媒を用いた結果、均一な触媒の場合に伴う問題
を有しない活性な触媒であることが示された。
実施例
実施例を反復し、但しVOCl3溶液を撹拌され
たスラリに約0.11の流動定数となるように約159
c.c.／分の速度で加えた。触媒を顕微鏡で調べた結
果、粒子の一部は黒い汚点を含みそして残りの粒
子は白い汚点を含むことが明かとなり、そのこと
はバナジウム化合物と粒子との均一な反応を示し
ている。触媒をスラリ、溶液または気相法による
エチレン重合に用いた場合、それはかなり良好で
あつたが、実施例の触媒より活性が低く、そし
てより多量の油状物を生成し且つまたより望まし
くない重合体粒子度分布を与えることが見出され
た。
たスラリに約0.11の流動定数となるように約159
c.c.／分の速度で加えた。触媒を顕微鏡で調べた結
果、粒子の一部は黒い汚点を含みそして残りの粒
子は白い汚点を含むことが明かとなり、そのこと
はバナジウム化合物と粒子との均一な反応を示し
ている。触媒をスラリ、溶液または気相法による
エチレン重合に用いた場合、それはかなり良好で
あつたが、実施例の触媒より活性が低く、そし
てより多量の油状物を生成し且つまたより望まし
くない重合体粒子度分布を与えることが見出され
た。
比較実施例 Ａ
実施例を反復し、但VOCl3溶液を約0.23の流
動定数となるように約320c.c.／分の流速で撹拌さ
れたスラリに加えた。触媒を顕微鏡で調べた結
果、ソルト・アンド・ペパー効果は実施例の触
媒よりなお著しく、即ちより多くの粒子が黒色ま
たは白色の汚点を含むことが明かにされた。触媒
をスラリ、溶液または気相法によるエチレン重合
に用いた場合、使用可能であるが実施例の触媒
より活性が低くそしてなお多くの油状物の生成を
招き、且つまた粒度分布がより良好でないことが
見出された。
動定数となるように約320c.c.／分の流速で撹拌さ
れたスラリに加えた。触媒を顕微鏡で調べた結
果、ソルト・アンド・ペパー効果は実施例の触
媒よりなお著しく、即ちより多くの粒子が黒色ま
たは白色の汚点を含むことが明かにされた。触媒
をスラリ、溶液または気相法によるエチレン重合
に用いた場合、使用可能であるが実施例の触媒
より活性が低くそしてなお多くの油状物の生成を
招き、且つまた粒度分布がより良好でないことが
見出された。
上記実施例は次のこと、即ち本発明の方法によ
り均一なバナジウム化合物／有機金属化合物／無
機酸化物触媒組成物が製造されること、バナジウ
ム化合物の添加速度をバナジウム化合物がそれが
反応するときにスラリの粒子上により不均一に分
布するような点まで速くした場合に本発明の方法
により製造される組成物がなお中程度に均一であ
るが均一性が悪くなること、及びバナジウム化合
物の添加速度を速くしていくとそれが事実上粒子
状に均一に分布せずそして均一な触媒組成物を生
成することができなくなる点に達することを示し
ている。下記の実施例は(1)本発明が工業的規模の
操作に有用でありそして(2)上記の実施例において
用いられたもの以外の他の無機酸化物及び／また
はバナジウム化合物を用いることができることを
示す。
り均一なバナジウム化合物／有機金属化合物／無
機酸化物触媒組成物が製造されること、バナジウ
ム化合物の添加速度をバナジウム化合物がそれが
反応するときにスラリの粒子上により不均一に分
布するような点まで速くした場合に本発明の方法
により製造される組成物がなお中程度に均一であ
るが均一性が悪くなること、及びバナジウム化合
物の添加速度を速くしていくとそれが事実上粒子
状に均一に分布せずそして均一な触媒組成物を生
成することができなくなる点に達することを示し
ている。下記の実施例は(1)本発明が工業的規模の
操作に有用でありそして(2)上記の実施例において
用いられたもの以外の他の無機酸化物及び／また
はバナジウム化合物を用いることができることを
示す。
実施例
シリカゲル454キログラムを空気中200℃にて約
12時間乾燥しそして窒素中で冷却して１ｇ当り約
1.4ミリモルの表面ヒドロキシル基を含む乾燥生
成物を生成させ、そして該乾燥生成物を実施例
に記載の型の容器に投入した。ヘキサン1515リツ
トルを添加して30％の固体分含量とし、そして撹
拌機を回転させてシリカゲルをスラリ化した。ス
ラリの撹拌を続けながら計約1.7リツトル／分の
速度にて二つの注入口を経て反応槽に正味のトリ
エチルアルミニウム50.2リツトルを流入させ、添
加完了後約30分間撹拌を続け、そして次になおス
ラリを撹拌しながら更に他の二つの注入口を通し
て正味のバナジウムオキシトリクロリド4.34リツ
トルを約0.048の流動定数となるように計約72
c.c.／分の流速にて注入を開始した。撹拌を更に30
分間続け、約95〜100℃の温度にて触媒からヘキ
サンをフラツシユ除去し、反応槽を冷却し、そし
て触媒を反応槽の底部から自由流動性粉末として
回収した。
12時間乾燥しそして窒素中で冷却して１ｇ当り約
1.4ミリモルの表面ヒドロキシル基を含む乾燥生
成物を生成させ、そして該乾燥生成物を実施例
に記載の型の容器に投入した。ヘキサン1515リツ
トルを添加して30％の固体分含量とし、そして撹
拌機を回転させてシリカゲルをスラリ化した。ス
ラリの撹拌を続けながら計約1.7リツトル／分の
速度にて二つの注入口を経て反応槽に正味のトリ
エチルアルミニウム50.2リツトルを流入させ、添
加完了後約30分間撹拌を続け、そして次になおス
ラリを撹拌しながら更に他の二つの注入口を通し
て正味のバナジウムオキシトリクロリド4.34リツ
トルを約0.048の流動定数となるように計約72
c.c.／分の流速にて注入を開始した。撹拌を更に30
分間続け、約95〜100℃の温度にて触媒からヘキ
サンをフラツシユ除去し、反応槽を冷却し、そし
て触媒を反応槽の底部から自由流動性粉末として
回収した。
該触媒を顕微鏡で調べた結果、それは事実上汚
点を含まずそして事実上色が均一であることが示
された。該触媒をスラリ、溶液及び気相重合法に
より異つた密度及び融解係数を有するポリエチレ
ン、エチレン／プロピレン共重合体及びエチレ
ン／ブテン−１共重合体の製造に用いた結果、該
触媒が均一な触媒に伴う問題を有しない活性な触
媒であることがわかつた。
点を含まずそして事実上色が均一であることが示
された。該触媒をスラリ、溶液及び気相重合法に
より異つた密度及び融解係数を有するポリエチレ
ン、エチレン／プロピレン共重合体及びエチレ
ン／ブテン−１共重合体の製造に用いた結果、該
触媒が均一な触媒に伴う問題を有しない活性な触
媒であることがわかつた。
実施例
シリカゲル3.8キログラムを200℃にて約12時間
乾燥して１ｇ当り約1.4ミリモルの表面ヒドロキ
シル基を含む乾燥生成物を生成させ、該乾燥生成
物を実施例に記載の容器に投入した。ヘキサン
約24リツトルを加えて15.8％の固体分含量とし、
そして撹拌機を回転することによりヘキサン中に
てシリカゲルをスラリ化した。スラリの撹拌を続
けながら正味のトリエチルアルミニウム725c.c.を
約180c.c.／分の流速で反応槽に注入し、添加完了
後約30分間撹拌を続け、次になおスラリを撹拌し
つつヘキサン約1.5リツトルに四塩化バナジウム
20c.c.を溶かした溶液を約0.15の流動定数になるよ
うに約270c.c.／分の流速にて添加する操作を開始
した。更に30分間撹拌を続けた。次にヘキサノー
ル70c.c.を約30c.c.／分の流速にて添加し、更に30分
間撹拌を続け、ヘキサンを触媒からフラツシユ除
去し、反応槽を冷却し、そして触媒を反応槽の底
部から自由流動性粉末として回収した。
乾燥して１ｇ当り約1.4ミリモルの表面ヒドロキ
シル基を含む乾燥生成物を生成させ、該乾燥生成
物を実施例に記載の容器に投入した。ヘキサン
約24リツトルを加えて15.8％の固体分含量とし、
そして撹拌機を回転することによりヘキサン中に
てシリカゲルをスラリ化した。スラリの撹拌を続
けながら正味のトリエチルアルミニウム725c.c.を
約180c.c.／分の流速で反応槽に注入し、添加完了
後約30分間撹拌を続け、次になおスラリを撹拌し
つつヘキサン約1.5リツトルに四塩化バナジウム
20c.c.を溶かした溶液を約0.15の流動定数になるよ
うに約270c.c.／分の流速にて添加する操作を開始
した。更に30分間撹拌を続けた。次にヘキサノー
ル70c.c.を約30c.c.／分の流速にて添加し、更に30分
間撹拌を続け、ヘキサンを触媒からフラツシユ除
去し、反応槽を冷却し、そして触媒を反応槽の底
部から自由流動性粉末として回収した。
該触媒を顕微鏡で調べた結果、一部の粒子は黒
い汚点を含みそして他の粒子は白い汚点を含んだ
が、事実上均一であることが示された。該触媒を
スラリ、溶液及び気相法によるエチレン重合体の
製造に用いた結果、それは不近一な触媒に伴う問
題を事実上有しない活性な触媒であることがわか
つた。
い汚点を含みそして他の粒子は白い汚点を含んだ
が、事実上均一であることが示された。該触媒を
スラリ、溶液及び気相法によるエチレン重合体の
製造に用いた結果、それは不近一な触媒に伴う問
題を事実上有しない活性な触媒であることがわか
つた。
実施例
実施例を反復し、但し(1)実施例のVCl4溶
液をヘキサン約1.5リツトルにVCl428c.c.を溶かし
た溶液に置き換え、(2)該VCl4溶液を約0.18の流動
定数となるように約230c.c.／分の流速にて加え、
そして(3)ヘキサノール70c.c.の代りにグリコールエ
ーテル297c.c.を用いた。該触媒は実施例の触媒
より幾分均一性が劣つたが同様の結果が得られ
た。
液をヘキサン約1.5リツトルにVCl428c.c.を溶かし
た溶液に置き換え、(2)該VCl4溶液を約0.18の流動
定数となるように約230c.c.／分の流速にて加え、
そして(3)ヘキサノール70c.c.の代りにグリコールエ
ーテル297c.c.を用いた。該触媒は実施例の触媒
より幾分均一性が劣つたが同様の結果が得られ
た。
実施例
マグネシア4.4キログラムを200℃にて約12時間
乾燥して１ｇ当り約1.4ミリモルの表面ヒドロキ
シル基を含む乾燥生成物を生成させ、そして該乾
燥生成物を実施例に記載の容器に投入した。ヘ
キサン約24リツトルを加えて18.3％の固体分含量
とし、そして撹拌機を回転してヘキサン中にてマ
グネシアをスラリ化した。スラリの撹拌を続けな
がら、ヘキサン4.7リツトルにトリエチルアルミ
ニウム850c.c.を溶かした溶液を約160c.c.／分の流速
にて反応槽に流入させ、該溶液添加完了後更に約
30分間撹拌を続け、次にスラリをなお撹拌しつ
つ、VOCl3として計算してｎ−C4H9OVOCl2約
1.8容量％を含むヘキサン溶液約4.7リツトル約
0.09の流動定数となるように約120c.c.／分の流速
にて添加する操作を開始した。次にブタノール
270c.c.を30c.c.／分の流速で添加し、更に30分間撹
拌をつづけ、触媒からヘキサンをフラツシユ除去
し、反応槽を冷却し、そして触媒を反応槽底部か
ら自由流動性粉末として回収した。
乾燥して１ｇ当り約1.4ミリモルの表面ヒドロキ
シル基を含む乾燥生成物を生成させ、そして該乾
燥生成物を実施例に記載の容器に投入した。ヘ
キサン約24リツトルを加えて18.3％の固体分含量
とし、そして撹拌機を回転してヘキサン中にてマ
グネシアをスラリ化した。スラリの撹拌を続けな
がら、ヘキサン4.7リツトルにトリエチルアルミ
ニウム850c.c.を溶かした溶液を約160c.c.／分の流速
にて反応槽に流入させ、該溶液添加完了後更に約
30分間撹拌を続け、次にスラリをなお撹拌しつ
つ、VOCl3として計算してｎ−C4H9OVOCl2約
1.8容量％を含むヘキサン溶液約4.7リツトル約
0.09の流動定数となるように約120c.c.／分の流速
にて添加する操作を開始した。次にブタノール
270c.c.を30c.c.／分の流速で添加し、更に30分間撹
拌をつづけ、触媒からヘキサンをフラツシユ除去
し、反応槽を冷却し、そして触媒を反応槽底部か
ら自由流動性粉末として回収した。
該触媒を顕微鏡で調べた結果、それは事実上汚
点を含まずそして事実上色の均一なものであるこ
とが示された、スラリ、溶液及び気相重合法によ
るポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体
及びエチレン／ブテン−１共重合体の製造に触媒
を用いた結果、それが不均一な触媒に伴う問題を
有しない活性な触媒であることがわかつた。
点を含まずそして事実上色の均一なものであるこ
とが示された、スラリ、溶液及び気相重合法によ
るポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体
及びエチレン／ブテン−１共重合体の製造に触媒
を用いた結果、それが不均一な触媒に伴う問題を
有しない活性な触媒であることがわかつた。
本実施例において、仕様の示された触媒成分、
成分割合、不活性液体炭化水素及び流速を該仕様
において同等であることが示された触媒成分、成
分割合、不活性液体炭化水素及び流速に置換えた
場合、バナジウム化合物／有機金属化合物／無機
酸化物触媒組成物の均一性の制御において同様の
結果が得られた。
成分割合、不活性液体炭化水素及び流速を該仕様
において同等であることが示された触媒成分、成
分割合、不活性液体炭化水素及び流速に置換えた
場合、バナジウム化合物／有機金属化合物／無機
酸化物触媒組成物の均一性の制御において同様の
結果が得られた。
図−１は本発明の方法を例示するフローチヤー
ト図である。
ト図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 表面ヒドロキシル基を有するシリカ及び
マグネシアから選らばれる少なくとも一つの無
機酸化物を乾燥して実質的に吸着水を含まない
支持物質を生成させ、 (2) 該乾燥無機酸化物を不活性液体炭化水素中で
スラリとして、 (3) 該乾燥無機酸化物の表面ヒドロキシル基を、 式 AlRR′R″ 式中、Ｒ、R′及びR″は１乃至12個の炭素原
子を含むアルキル基から成る群から独立に選ら
ばれる、 に相当するトリアルキルアルミニウムから選ら
ばれる少くとも一つの有機金属化合物と、表面
ヒドロキシル基１モル当り少くとも0.5モルの
量にて反応させ、そして (4) このようにして処理された支持物質を、バナ
ジウムが少くとも＋３の原子価を有する少くと
も一つのバナジウム化合物と有機金属化合物１
モル当り少くとも0.001モルの量にて反応させ
る、 ことによつてオレフイン重合触媒組成物を製造
する方法において、 (A) 全固体含量の単位容積当りの重量が10乃至
50％となるような量の不活性液体炭化水素中
で攪拌しつつ反応を行い、そして (B) 処理された無機酸化物粒子の攪拌されたス
ラリにバナジウム化合物を、それが反応する
ときに粒子上にバナジウム化合物が確実に実
質的に均一に分布するような速度で加える、 ことを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法に係る触媒
組成物製造方法が触媒製造中または製造後触媒組
成物の洗浄段階を含まない、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 無機酸化物を一つの容器中で乾燥し、次に他
の容器に移してスラリ化段階及び反応段階を行
う、特許請求の範囲段階第１項記載の方法。 ４ 全過程を単一容器中で行う、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５ (a) バナジウム化合物を0.01〜0.1の流動定
数を与えるような速度で添加し、ただし、流動
定数は式 Fr＝104ωFc／VS［式中、Frはバナジウム成分供給 流の立方センチメートル／分単位の流速を表わ
し、ωは無機酸化物支持物質のキログラム単位
の重量を表わし、Ｖはバナジウム供給流中の
VOCl3として計算したバナジウム成分の容量パ
ーセントを表わし、Ｓは全固体含量パーセント
を表わし、そしてFcは１／分の次元で表わされ
た流動定数である。］で表わされる、 (b) 有機金属化合物を、表面ヒドロキシル基１モ
ル当り有機金属化合物少くとも１モルとなるよ
うな量にて用い、 (c) 不活性液体炭化水素をC4〜C8範囲の沸点を
有する飽和炭化水素とし、そして (d) バナジウム成分を 式 （RO）oVOX3-o及び（RO）nVX4-n 式中、Ｒは脂肪族性不飽和を含まないC1〜
C18一価炭化水素基を表わし、ＸはClまたはBr
であり、ｎは０乃至３の値を有しそしてｍは０
乃至４の値を有する、 より選らばれる式に相当する少くとも一つのバナ
ジウム化合物から成るものとする、 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ (a) バナジウム化合物を0.025〜0.05の流動
定数を与えるような速度で添加し、ただし、流
動定数は式 Fr＝104ωFc／VS［式中、Frはバナジウム成分供給 流の立方センチメートル／分単位の流速を表わ
し、ωは無機酸化物支持物質のキログラム単位
の重量を表わし、Ｖはバナジウム供給流中の
VOCl3として計算したバナジウム成分の容量パ
ーセントを表わし、Ｓは全固体含量パーセント
を表わし、そしてFcは１／分の次元で表わされ
た流動定数である。］で表わされる、 (b) 有機金属化物を、表面ヒドロキシル基１モル
当り有機金属化合物１モル以下となるような量
にて用い、 (c) 有機金属化合物をまた、それが反応するとき
に粒子上に確実に実質的に均一に分布するよう
な速度で攪拌された無機酸化物スラリに加え、 (d) 反応物質を、バナジウム化合物１モル当り有
機金属化合物５乃至30モルとなるような量にて
用いる、 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 触媒を、スラリ化と反応の段階を行う容器と
同一の容器中で乾燥する、特許請求の範囲第３項
記載の方法。 ８ (a) 無機酸化物がシリカであり、 (b) 有機金属化合物が前記のトリアルキルアルミ
ニウムであり、 (c) 不活性液体炭化水素がイソブタンであり、 (d) バナジウム化合物が（RO）oVOCl3-oに相当
する化合物である、 特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９ (a) ｎが０の値を有し、 (b) 不活性液体炭化水素が純粋のまたは工業用の
ヘキサンであり、 (c) トリアルキルアルミニウムがトリエチルアル
ミニウムであり、そして (d) Ｒがアルキルである、 特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ トリアルキルアルミニウムがトリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウムである、特許請求の範囲第８
項記載の方法。 １１ バナジウム化合物が式（RO）nVCl4-nに相
当する化合物である、特許請求の範囲第５項記載
の方法。 １２ ｍが０の値を有する、特許請求の範囲第１
１項記載の方法。 １３ 無機酸化物がシリカであり、不活性液体炭
化水素がC4〜C8範囲の沸点を有する飽和炭化水
素であり、有機金属化合物が前記のトリアルキル
アルミニウムであり、バナジウム化合物がVOCl3
であり、用いられる有機金属化合物とバナジウム
化合物の量をスラリ中の粒子上の反応活性点の実
質的にすべてと反応するに要する量より少ない量
とし、そしてVOCl3を0.025〜0.05の流動定数とな
るような速度で添加する、ただし、流動定数は式
Fr＝104ωFc／VS［式中、Frはバナジウム成分供給流 の立方センチメートル／分単位の流速を表わし、
ωは無機酸化物支持物質のキログラム単位の重量
を表わし、Ｖはバナジウム供給流中のVOCl3とし
て計算したバナジウム成分の容量パーセントを表
わし、Ｓは全固体含量パーセントを表わし、そし
てFcは１／分の次元で表わされた流動定数であ
る。］で表わされる、特許請求の範囲第１項記載
の方法。
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