JPH0516449B2

JPH0516449B2 -

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Publication number: JPH0516449B2
Application number: JP59273390A
Authority: JP
Inventors: Hideo Goto; Yutaka Igarashi
Original assignee: Ube Cycon Ltd
Current assignee: Ube Cycon Ltd
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1984-12-26
Publication date: 1993-03-04
Also published as: JPS61152714A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明はアクリル酸アルキルエステルの非架橋
重合体をゴム成分とする耐油性、耐溶剤性、耐候
性に秀れた熱可塑性エラストマー樹脂の製造方法
に関し更に詳しくは、該熱可塑性エラストマー重
合体組成物に含まれる重合体の一部が、炭素数２
〜13個の直鎖又は分枝状アルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステルを重合して得られる重合
体ブロツクと、特定のビニル系モノマーを含むモ
ノマーを重合して得られる重合体ブロツクとでな
るブロツクポリマーで構成されており、前記アク
リル酸アルキルエステルゴムが架橋していないこ
とを特徴とする、熱可塑性エラストマー樹脂の製
造方法に関する。

「従来の技術」耐油性、耐候性のすぐれたゴム質重合体を用い
て熱可塑性エラストマーを得ようとする試みがこ
れまでにも種々行なわれている。

例えば、特開昭51−17247ではポリアクリル酸
アルキルエステルの乳化粒子表面に前記以外のビ
ニルモノマーをグラフト重合するに際して、２〜
４官能の架橋剤を加えてアクリル酸アルキルエス
テルの重合を行ない、該ゴム質粒子に適度の架橋
構造を与え、かつビニルモノマー重合の際のグラ
フト活性点とする方法が示されている。しかしな
がらこの方法では樹脂にゴム的性質を与えるため
に少なくとも50重量％（以下vt.％）以上のアク
リル酸アルキルエステルを用いる必要が有るが、
該ゴム質重合体は架橋している為に樹脂中に粒子
状に分散する。従つてマトリツクスは樹脂中に少
ない割合で含まれるビニルモノマー重合体で構成
されるが、樹脂の機械的強度、伸び率などはゴム
質分散相ではなく、マトリツクスによつて支配さ
れるためにマトリツクス成分が樹脂中に少ない割
合で含まれることは熱可塑性エラストマーとして
致命的な欠点である。すなわち、マトリツクス強
度を上げるためには分子量を大きくして分子間の
からみ合い強度を高めるか、グラフト点を多くし
てマトリツクス分散相の界面強度を上げる方法が
有るが、いずれの方法に従つた場合でも樹脂の加
熱流動性が著るしく損なわれる。このため、マト
リツクス分子量とグラフト分子鎖の数を一定の範
囲にする必要が有るが、このようにした場合、機
械的強度はマトリツクス成分の割合、すなわちゴ
ム質分散粒子の含有割合によつて支配され、軟質
にすると強度が低下し、強度を上げようとすると
硬質の樹脂に限定されるという欠点を有する。

一方、USP4473679では、ポリアクリル酸アル
キルエステルと前記以外のビニルモノマー重合体
の各々に、互い反応して化学的に結合する反応性
官能基をそれぞれの重合体にあらかじめ共重合し
ておき、これら２種の共重合体を溶融混練して２
種の重合体がその一部で互いに結合したグラフト
構造の重合体を得る方法が開示されている。しか
しながらこの方法では各々の分子鎖に含まれる官
能基の数をコントロールできない為に、グラフト
結合の数を多くしようとするとグラフト分子の一
部は数多くの分子が連なつた極めて大きな分子量
のものとなる。従つて分子量分布が大きく、その
一部は架橋ゴムのように挙動するためにグラフト
結合点の数をある上限以下にする必要が有り、こ
の場合には物性の劣るものしか得られない。ま
た、グラフト結合を行なわしめるためには前記２
種の共重合体が分子状に混合することが必要であ
るが、両者の相容性の低い組合せの場合には重合
方法等に特別の配慮が必要であり生産性が劣る。
このようなごく一部の架橋ゴムしか含まれない熱
可塑性エラストマー重合体の物性はゴム質重合体
と硬質重合体がそれぞれ凝集してゴム相と硬質重
合体相が存在することによつて発現されるために
両者の凝集エネルギーの差が大きい組合せの方が
好ましく、相容性の良い重合体の組合せでは熱可
塑性エラストマーとして良好な物性は得られず、
前記の欠点はこの方法の本質的なものである。

「発明が解決しようとする問題点」以上述べたごとく、ポリアクリル酸アルキルエ
ステルをゴム成分として用いたグラフト重合体を
主成分とする熱可塑性エラストマーはこれまで
種々検討されてきたにもかかわらず、ゴム成分の
一部または全部が架橋しているために溶融流動性
と機械物性の両方を満足するものは得られていな
い。そこで本発明者らは、従来技術の欠点である
架橋ゴム成分を含まず、かつ機械物性の良好な熱
可塑性エラストマーを得るべく鋭意検討した結果
本発明に到達したものである。

すなわち本発明では、炭素数２〜13個の直鎖又
は分枝状アルキルを有するポリアクリル酸アルキ
ルエステル重合体ブロツクと、重合して硬質樹脂
を与える、特定のビニル系モノマーの重合体ブロ
ツクで構成されるブロツクポリマー成分を樹脂に
含めることによつて溶融流動性が高いために射出
成形可能であり、耐溶剤性、耐候性のすぐれた熱
可塑性エラストマー樹脂の製造方法を提供しよう
とするものである。

「問題点を解決するための手段」すなわち、本発明は乳化剤を分散させた水相中
で、炭素数２〜13個の直鎖状或いは分枝状アルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステルの１種
又は２種以上のモノマー(A)、及びスチレン系ビニ
ルモノマー単独又はスチレン系ビニルモノマーと
ニトリル系ビニルモノマーとのモノマー混合物(B)
の何れか一方を、一般式（式中、R₁は炭素数１〜15個のアルキレン基又
はフエニレン基であり、R₂は炭素数２〜10個の
アルキレン基、−C₂H₄OC₂H₄−基、又はであり、ｎは２〜20の整数である）で表わされる重合開始剤を用いて重合開始し（工
程ａ）、次いで前記モノマー(A)及び前記モノマー
(B)の残りの一方を添加して重合する（工程ｂ）こ
とを特徴とする、前記モノマー(A)の重合体からな
るポリマーブロツク（Pa）と前記モノマー(B)の
重合体からなるポリマーブロツク（Pb）とを含
み、且つ該ポリマーブロツク（Pa）及び該ポリ
マーブロツク（Pb）の一部がそれらの末端で結
合したブロツクポリマー成分をも含有している、
非架橋アクリル酸エステルゴムで構成されている
熱可塑性エラストマー樹脂の製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるモノマー(A)のアクリル酸ア
ルキルエステルは、一般式Ｒ：C₂〜C₁₃は直鎖又は分枝状アルキル基で表わされ、具体的にはアクリル酸のエチル、ブ
チル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル及びトリデシル
等のエステルが挙げられ、これらの１種又は２種
以上を用いることができる。これらの内で特にブ
チルアクリレート、エチルアクリレート及び２−
エチルヘキシルアクリレートの１種又は２種以上
を用いる場合には、ゴム成分のTgを低くするこ
とができ、得られる熱可塑性エラストマー樹脂の
低温特性を向上させることができる点で特に好ま
しい。

本発明で用いられるモノマー(B)のスチレン系ビ
ニルモノマー及びニトリル系ビニルモノマーの具
体例はスチレン、α−メチルスチレン、パラメチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等であり、これらを用
いることにより機械的特性、耐溶剤性、耐薬品性
に優れた熱可塑性エラストマー樹脂が得られる。

本発明の製造方法で得られる熱可塑性エラスト
マー樹脂は上記のモノマー(A)を重合してなるポリ
マーブロツク（Pa）と、モノマー(B)を重合して
なるポリマーブロツク（Pa）を含み、これ等２
種のポリマーブロツク（Pa）、（Pb）の一部がそ
の末端で結合したブロツクポリマー成分を含有す
る。

また、ポリマーブロツク（Pa）がポリマー全
量の10〜90重量％の範囲にあることが好ましい。
すなわち、Paが10％より低い場合には得られる
エラストマー樹脂が硬くなりすぎ、90％より高い
場合には硬質成分が少な過ぎるために所望の機械
的強度が得られない。

更に、ブロツクポリマーを含む熱可塑性エラス
トマー樹脂の平均分子量は、分子鎖のからみ合い
による良好な物性を発現する目的でその臨界分子
量よりも大きいことが望ましく、かつ、成形可能
な溶融流動性を保つ目的で100万以下が好ましい。
前記ブロツクポリマーは室温付近の実使用温度に
於いては樹脂組成物中のゴム質重合体と硬質重合
体の含有割合によつていずれか一方の成分が球状
に分散した形態となつて良好な物性が発現され、
加熱流動的には熱エネルギーが重合体の凝集エネ
ルギーよりも大きくなつて分子状の流動が起こる
ために、射出成形可能になるものと考えられてい
る。

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂の製造方法
は以下の通りである。

すなわち、まず乳化剤を分散させた水相中で、
前記モノマー(A)及びモノマー(B)の何れか一方を重
合開始剤を用いて重合開始する（工程ａ）。

次いで工程ａの重合反応が一定量進んだ時に前
記モノマー(A)及びモノマー(B)の残りの一方を添加
して重合する（工程ｂ）。

以上の方法を用いることによつて、得られる重
合体はモノマー(A)が重合したポリマーブロツク
（Pa）とモノマー(B)が重合したポリマーブロツク
（Pb）を含み、且つこれ等両者の一部はその末端
で結合したブロツクポリマー成分を含有する非架
橋アクリル酸エステルゴムとなる。

工程ａと工程ｂの関係としては、モノマー(A)又
は重合率が10〜90重量％に達した時に次のモノマ
ー(B)又は(A)を添加することが、最終ポリマーに含
まれるポリマーブロツク成分（Pa）の含有量を
前記の10〜90重量％にする目的で好ましい。

本発明に用いられる重合開始剤は以下のような
ものである。本発明の組成物に含まれるブロツク
ポリマーを合成するための方法として特殊な開始
剤を用いる方法が考えられるが、分解してラジカ
ルを発生する開始剤としては、(a)開始剤１分子中
に分解温度の異なる開始点が２個以上含まれてい
るもの、(b)開始剤１分子にラジカル重合性ビニル
結合と開始点が含まれているもの、(c)分解温度が
ほぼ同じ開始点を１分子中に複数個含むもの、な
どが考えられる。また、ゴム質重合体及び硬質重
合体の末端に活性基を導入して溶融混練時に反応
させてブロツクポリマーを得る方法も考えられる
が、この場合には前記したように溶融混練反応に
は固有の困難さが有るが、特殊な開始剤を用いる
方法として前記した(a)は、開始剤１分子に含まれ
る開始点の分解温度を大きく変えることが難かし
く、これまで知られているものはせいぜい10〜15
℃の差しかなく、この程度の違いでは有効なブロ
ツクポリマーの合成には至つていない。また開始
剤(b)は低温でビニル重合し、高温活性な開始点を
用いて２段目の重合を行なう方法が考えられる
が、この場合にはブロツクポリマーは得られず、
グラフトポリマーが得られる。本質的にランダム
反応であるラジカル重合では、ブロツクポリマー
の重合に於いても各ブロツクの分子量分布はかな
り広いものとなるが、グラフト重合ではグラフト
点の位置を制御できないために各重合体ブロツク
の分子量分布は更に大きくなるために所望の熱可
塑性エラストマーが得られない。

開始剤(c)は、開始剤１分子に少なくとも３個以
上の、分解温度がほぼ等しい開始点を含む開始剤
である。この場合、１分子中の開始点が分解する
順序は、全く同一の構造を持つ開始点又は全く同
一構造の開始点を含む分子鎖の繰り返し構造を持
つ場合であつても分子鎖の共鳴の影響を受けて微
妙に異なり、一定の順序が有る。すなわち、開始
剤分子鎖の中心部分から順に分解するものと分子
鎖端から分解するものが有るが、本発明のブロツ
クポリマーを重合する目的に対しては分子鎖の中
心部分がら先に分解が始まる前記(c)の開始剤を用
いることによつてブロツクポリマーの生成割合が
最も多くなり、好適に使用できる。この開始剤の
具体例としては特開昭53−149918に開示されてい
るエステル結合を有するジアシル型ポリメリツク
パーオキサイドが有り、この開始剤は一般式（式中、 R₁；炭素数１〜15のアルキレン基またはフエニ
レン基 R₂；炭素数２〜10のアルキレン基、−
C₂H₄OC₂H₄−基、またはｎ；２〜20の整数）で示され、多くの有機溶媒、モノマーに対する溶
解性が大きいために特に好ましい。

前記開始剤(c)を用いて重合されるブロツクポリ
マーの生成過程は、開始剤分子鎖の中心付近から
分解が始まる場合と、分子鎖の末端から分解する
場合で本質的には違いが無く、下記一般式で表す
ことができる。

例えば分子鎖の中心付近から分解が始まる場合
には開始剤の一般式を〜Ｉ：Ｉ〜Ｉ：Ｉ〜…〜Ｉ：Ｉ〜Ｉ：Ｉ〜のように表わすと、まず工程ａの重合ではモノマ
ーＡが重合される。

（開始反応） …〜Ｉ：Ｉ〜Ｉ：Ｉ〜Ｉ：Ｉ〜…→２（…〜Ｉ：
Ｉ〜Ｉ・）（生長反応） …〜Ｉ：Ｉ〜Ｉ・＋Ａ→…〜Ｉ：Ｉ〜Ｉ−Ａ・（停止反応）２（…〜Ｉ：Ｉ〜Ｉ−Ａ・）→〜Ｉ：Ｉ〜Ａ〜
Ｉ：Ｉ〜… 次に、モノマーＢを用いて行なわれる工程ｂの
重合では、（開始反応） …〜Ｉ：Ｉ〜Ａ〜Ｉ：Ｉ〜…→…〜Ｉ：Ｉ〜Ａ〜
Ｉ・＋・Ｉ〜… （生長反応） …〜Ｉ：Ｉ〜Ａ〜Ｉ・＋Ｂ→…Ｉ：Ｉ〜Ａ〜Ｉ−
Ｂ・…〜Ｉ・＋Ｂ →…〜Ｉ−Ｂ・（停止反応） …〜Ｉ：Ｉ〜Ａ−Ｂ・＋・Ｂ−Ｉ〜… →…〜Ｉ：Ｉ〜Ａ−Ｂ〜… のように重合が進行する。従つて工程ｂに於いて
ポリマーブロツクがその末端で結合したＡ−Ｂ型
のブロツクポリマーが得られることは明らかであ
る。また、反応がランダム反応であることから、
上式には示されていないが、生成するポリマーの
種類はＡ、Ｂ、ホモポリマー、Ａ−Ｂブロツクポ
リマー、Ｂ−Ａ−ＢＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ、…、など
の種々のプロツクポリマーの混合物であることが
予想される。このブロツクポリマーの種類及び生
成割合などは開始剤の添加量、工程ａの重合率、
工程ｂの重合率などによつて変化するものと思わ
れる。

また、工程ｂの停止反応から予想されるよう
に、重合条件によつてはその終了時点で開始点残
基がある割合で残存することも考えられる。樹脂
中にラジカル活性の開始点が残存している場合に
は、製品の特に光による分子鎖切断、架橋などの
劣化反応を促進するために好ましくない。製品中
にこのような開始点を残存させない方法は、重合
の終段に於いて重合温度を上げるなどの方法によ
つて重合終了時に開始剤をほぼ完全に分解させる
か、又は重合後にポリマーをその分解温度よりは
るかに高い温度、一般にはポリマーの溶融温度以
上に上げることによつて容易に行なうことができ
る。１個の開始剤分子中に多数のラジカル重合性
開始点を有する他の開始剤としては、いわゆる
“マクロアゾニトリル”が使用できる。マクロア
ゾニトリルとしては例えば古川ら〔Makromol.
Chem.，１，92（1967）．〕の方法を応用して、ジ
イソシアナート化合物と、アミノ基、またはカル
ボキシル基またはヒドロキシル基などの活性水素
を持つ基を２個以上持つアゾニトリル開始剤を反
応させ、例えばヒドロキシル基を２個持つアゾニ
トリルを用いた場合には下記一般式で示される生
成物を使用することもできる。

Ｒ，R′はアルキル基またはフエニル基または
更に、同様の開始剤としてR.Waltzs〔Makromol.
Chem.，178，2527（1977）．〕に示されているポリ
（アゾイソブチラート）を用いることもできる。

本発明の目的に対しては、上記の開始剤分子中
のアルキル基またはフエニル基の鎖長は短かい方
が開始剤１モル当りの開始点の数が多くなるため
に有利であり、また各種のモノマーに対する溶解
性を上げる目的でシアノ基、ハロゲン基、エステ
ル基、エステル結合、エーテル基、エーテル結合
などの置換基を導入することも考えられる。

なお、工程ｂに於いて添加された前記モノマー
Ｂ又はＡの重合率30％以上のときに単官能性ラジ
カル重合開始剤を添加して重合収率を向上するこ
とができる。

また工程ａに於いて、前記モノマーＡまたはＢ
が重合したポリマー（Pa）または（Pb）を溶解
し、かつ、工程ｂに於いて加えられるモノマーＢ
またはＡと相溶する有機溶媒を添加することによ
り、工程ａに於いて得られる開始剤を含む重合体
溶液に対する、工程ｂで加えられるモノマーＢ又
はＡの溶解性を向上させることができ、従つて工
程ａの重合率を上げた場合に於いても工程ｂの重
合をスムースに行なわしめることができる。

本発明の乳化重合に用いられる乳化剤は、広範
囲のものが利用できるが、アクリル酸アルキルエ
ステルモノマーの加水分解を抑制する目的でPH４
〜７で界面活性剤として作用するもの、例えばス
ルホン酸金属塩系の乳化剤が好適に用いられる。

本発明の製造方法で得られる熱可塑性エラスト
マー樹脂95〜５重量部と、前記ポリマーブロツク
（Pa）または（Pb）のいずれかの成分と相容性の
ある、単独重合体、共重合体あるいはポリマーブ
ロツク（Pa）または（Pb）のいずれかの成分と
相容性の有る重合体成分を含むグラフト重合体の
５〜95重量部をブレンドすることにより優れた熱
可塑性樹脂組成物を作製することができる。

ポリマーブロツク（Pa）または（Pb）と相容
性のある単独重合体としては、例えばポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレー
ト、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアクリレ
ート、ポリエチルアクリレートなどである。同様
に共重合体としては、例えば、α−メチルスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
メタクリレート共重合体である。同様にグラフト
重合体としては例えば、スチレン−アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体（ABS樹脂、スチレ
ン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重
合体（AAS樹脂、エチレン−プロピレンラバー
を含むスチレン−アクリロニトリルグラフト共重
合体（AES樹脂）である。

本発明のブロツクポリマーを含む熱可塑性エラ
ストマー樹脂と前記の樹脂をブレンドすることに
より、熱可塑性エラストマー樹脂成分の多い場合
には該熱可塑性エラストマー樹脂の機械的物性を
著るしく向上させることができ、また、熱可塑性
エラストマー樹脂成分を少なく用いることによつ
てブレンドされる樹脂に軟質成分を補強し、耐衝
撃性を向上させることができる。これ等の組成物
は、通常の方法により、例えばスクリユー押出
機、バンバリーミキサーなどによつてブレンドす
ることにより製造される。

上記ポリマーブロツク（Pa）がアクリル酸ブ
チルエステルを主成分とするモノマーを重合した
ものであり、ポリマーブロツク（Pb）がスチレ
ン及びアクリロニトリルを含む共重合体であつて
ポリマーブロツク（Pa）、（Pb）の一部がその末
端で結合している熱可塑性エラストマー樹脂30〜
95部に対して、５〜70部の、 (1) スチレン及びアクリロニトリルを主成分とす
る共重合体をブレンドすることによつて表面硬
度と機械的性質を著るしく向上させることがで
き、 (2) または、スチレンとアクリロニトリル共重合
体をグラフト成分とする架橋したポリアクリル
酸ブチルエステルゴムをそのゴム相の主成分と
する熱可塑性樹脂（AAS樹脂）をブレンドす
ることによつて、上記熱可塑性エラストマー樹
脂のゴム的な特性を保持して機械的性質を改良
することができる。

このように、ポリマーブレンドによつて該熱可
塑性エラストマー樹脂のゴム特性、表面硬度、機
械的性質などを連続的に変化させ得ることは、市
場の要求に対応する樹脂を供給する意味に於い
て、工業的に大きな意義が有る。

更に、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂ブレ
ンド組成物の他の目的は、AAS樹脂70〜95重量
部に対して前記のポリマーブロツク（Pa）、（Pb）
から成る熱可塑性エラストマー樹脂５〜30部をブ
レンドすることによつて、AAS樹脂の表面硬度、
機械的性質の低下を最少限に抑えて耐衝撃性と引
張伸び率を改良できることである。

これらの樹脂ブレンドを製造する際に、目的に
より安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を添加し
ても良い。

「実施例」以下実施例により更に詳しく説明する。

実施例１撹拌器付反応容器にアルキルベンゼンスルホン
酸ソーダ乳化剤（東邦化学工業製、ルノツクス
100TR）をブチルアクリレートモノマー100部に
対して1.5部を含む脱イオン水300重量部（以下、
部）を添加する。これに開始剤ポリパーSB20TR
（日本油脂製ポリメリツクパーオキサイド）0.5部
を溶解したブチルアクリレート100部を添加し、
窒素ガスる通じて溶存酸素を除去した後、60℃に
昇温して第１段目の重合を行なつた。

ブチルアクリレートの転化率15.2％のとき、ア
クリロニトリルとスチレンの混合物50部を添加し
て第２段目の重合を継続した。重合温度を徐々に
上げ、モノマー反応量が65.3部のときに反応容器
を冷却して重合体ラテツクスを得た。

このラテツクスに塩酸カルシウムを加えて凝固
しパウダーを得たが、更にこれをメタノールで洗
浄して残存するモノマーを完全に除いた。このパ
ウダーを乾燥して押し出し機を用いてシリンダー
温度200℃にて押し出し、ストランドを切断した
ペレツトを圧縮成型して樹脂シートを得た。この
シートをJIS Ｋ 6301 ３号試験片形状に打ち抜
き、引張速度500mm／min.で引張り特性を測定し
た所、降伏点強度480Kg／cm²、破断点伸び率240％
が得られた。圧縮成形品の硬度は60シヨアーＤで
あつた。

実施例２第１段目に重合率52.0％でアクリロニトリルと
スチレンの混合物を添加した以外は実施例１と同
じ方法で重合を行ない、モノマー反応量64.3部で
重合を停止してブロツクポリマーを含む樹脂を得
た。このものの硬度は38シヨアーＡ、降伏点引張
強度13Kg／cm²、破断点伸び率1500％であつた。

実施例３第１段目お重合率14.0％で第２段目の重合を開
始し、このときアクリロニトリルとスチレンモノ
マーの添加と同時に補助開始剤として過硫酸カリ
ウム0.2部を脱イオン水50部に溶解したものを添
加した以外は実施例１と同様に重合して樹脂を得
た。この樹脂100部にステアリン酸カルシウム0.5
部を加えてバンバリー混練し、粉砕してペレツト
を得た。これを射出成形してJIS K7113 １号試
験片の引張り特性を引張り速度500mm／min.で測
定したところ降伏点強度47Kg／cm²、破断点伸び率
230％、破断点永久伸び55％であつた。また、こ
の樹脂の硬度は46シヨアーＤであつた。

＜参考例＞実施例１と同様に第１段目の重合を行ない、こ
こで重合を停止してポリブチルアクリレートゴム
を得た。このポリマーは両末端にパーオキサイド
結合を有する開始剤残基を結合しているポリマー
を含むものと思われるが、このポリマーのみでは
ゴム状であり、圧縮成形して得られたゴムシート
は手で容易に引き裂くことができ、極めて強度の
低いものであつた。

以上の実施例から分かるように、本発明の方法
を用いることによつて射出成形可能なゴム質重合
体組成物が得られ、該組成物の硬度及び機械的強
度を連続的に変えることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー重合体組成物は
耐油性、耐薬品性、耐候性などが優れているため
に、種々の靴底、スリツパなどの履物用、パツキ
ン、エンブレム、ガスケツトなどの工業用部材、
バンパーなどの自働車用途などに使用することが
できる。

比較例１撹拌器、ジヤケツト付反応容器に脱イオン水
200部、ポリパーSB20 0.4部を溶解したブチルア
クリレート50部を加え、分散剤としてポリビニル
アルコール1.2部を添加した後窒素ガスを吹込ん
で溶存酸素を除去した後、重合温度65℃で第１段
目の重合を行なつた。80分後、モノマー転化率73
％のときスチレンとアクリロニトリルモノマーの
混合物50部を添加し、温度を73℃まで徐々に上げ
ながら重合を継続した。第２段目の重合時間６時
間目に第２段目開始時に存在、又は添加されたモ
ノマーの転化率が35％に達した。生成したポリマ
ービーズを口別してメタノールで洗浄した後乾燥
した。このビーズをシリンダー温度200℃で押し
出して樹脂ペレツトを得た。このペレツトを圧縮
成形して前記の条件で引張強度を測定したところ
約３Kg／cm²と極めて低い値であつた。

比較例２比較例１の第１段目で得られたポリブチルアク
リレート粒子を口別し、メタノールで洗浄して残
存するモノマーを除去した後、室温で減圧乾燥し
た。この、分子鎖末端に開始点を有するポリブチ
ルアクリレートを、スチレン、アクリロニトリル
の混合モノマーに５％ポリマー濃度になるように
溶解した後、反応容器に加えて温度約70℃で重合
を行ない、ポリマー濃度約８％の時に重合禁止剤
を加えて重合を停止し、反応溶液を大量のメタノ
ールに添加してポリマーを得た。このポリマーを
前記のように処理した後、前記の方法で引張強度
を測定したところ22Kg／cm²であつた。

実施例４（ブレンド物の物性）実施例２で得られたブロツクポリマーを含む樹
脂90部と、別に重合された50％の架橋ポリブチル
アクリレートにスチレン、アクリロニトリルをグ
ラフト重合した樹脂（AAS樹脂）10部をバンバ
リーミキサーを用いて混練した。ブレンド物の引
張強度は75Kg／cm²、伸び率170％であり、実施例
２で得られたブロツクポリマーを含む樹脂の機械
物性が著しく改良された。

実施例５実施例４で用いられたAAS樹脂50部と、別に
重合したスチレン−アクリロニトリル共重合体50
部をブレンドした。このものの室温アイゾツトイ
ンパクト（ノツチ付）は16.9Kgcm／cmであつた。
次に、このブレンド物90部に、実施例３で得られ
たブロツク重合体を含む樹脂10部をブレンドし、
射出成形品のノツチ付アイゾツトインパクトを測
定したところ28.5Kgcm／cmであつた。このことか
らブロツクポリマーを含む樹脂をAAS樹脂にブ
レンドすることによりAAS樹脂の耐衝撃性を著
しく改良できることが分る。

「発明の効果」以上から明らかな如く、本発明によれば溶融流
動性と機械物性を両方満足する従来にない優れた
ポリアクリル酸アルキルエステルをゴム成分とし
て用いたグラフト重合体を主成分とする熱可塑性
エラストマーとその製造方法及び該熱可塑性エラ
ストマーの特性を活かす樹脂組成物を提供するこ
とが可能となつた。

Claims

【特許請求の範囲】１乳化剤を分散させた水相中で、炭素数２〜13
個の直鎖状或いは分枝状アルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステルの１種又は２種以上のモ
ノマー(A)、及びスチレン系ビニルモノマー単独又
はスチレン系ビニルモノマーとニトリル系ビニル
モノマーとのモノマー混合物(B)の何れか一方を、
一般式（式中、R₁は炭素数１〜15個のアルキレン基又
はフエニレン基であり、R₂は炭素数２〜10個の
アルキレン基、−C₂H₄OC₂H₄−基、又はであり、ｎは２〜20の整数である）で表わされる重合開始剤を用いて重合開始し（工
程ａ）、次いで前記モノマー(A)及び前記モノマー
(B)の残りの一方を添加して重合する（工程ｂ）こ
とを特徴とする、前記モノマー(A)の重合体からな
るポリマーブロツク（Pa）と前記モノマー(B)の
重合体からなるポリマーブロツク（Pb）とを含
み、且つ該ポリマーブロツク（Pa）及び該ポリ
マーブロツク（Pb）の一部がそれらの末端で結
合したブロツクポリマー成分をも含有している、
非架橋アクリル酸エステルゴムで構成されている
熱可塑性エラストマー樹脂の製造方法。