JPH0516478B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水産動物油、特に通常の状態では不快
臭を有する魚油を脱臭処理して得られた高度不飽
和基含有油（高度不飽和油）製品又は高度不飽和
油組成物製品並びにそれらの製剤法に関するもの
であり、或はこれに他の油脂製品例えば植物油又
はその類似物、若しくは他の物質を配合して得ら
れる高度不飽和油配合組成物にも関連を有する。
更に詳細には本発明は魚油及び雑魚油よりエステ
ル基交換反応、真空連続脱臭、高真空連続蒸留、
連続式遠心式分子蒸留の工程の組合せで夫々特定
の反応条件、脱臭条件、蒸溜条件を適用して得ら
れる蒸留食用油脂、蒸留アルコールエステル油、
残油としての高度不飽和油及びそれらの製法にか
かわるものである。 商品として採油されているイワシ油、サバ油、
サンマ油の如き魚油及びスケトウ鱈肝油、イカ油
の如き雑魚油は陸産動物油脂である豚脂、牛脂や
植物油である大豆油、棉実油、コーン油、ヒマワ
リ油、サフラワー油、椰子油等の工業的に生産さ
れている陸産油脂類に比較すればそのままでは人
間に不快感をあたえる所謂魚油臭がある事、上記
陸産樹脂には存在しない不飽和二重結合５ケ及び
６ケで炭素数20ケ及び22ケの高度不飽和酸を含有
する事が際立つた特徴である。このような性質を
持つているため魚油及び雑魚油の工業的利用は脱
酸、脱色精製した後に水素添加して魚油臭を無く
してから、特臭としての硬化油臭を脱去してこれ
をマーガリン、シヨートニング用に使用する事に
限られて居り、ほんの一部がそのまま下級ペイン
ト原料に、一部が硬化油にされた後に選択された
後に選択石鹸原料に使用されているに過ぎない。 本発明は上記の魚油に含有されている炭素数20
ケ、不飽和二重結合５ケのエイコサペンタエン酸
（以下EPAと称す）、及び炭素数22ケ不飽和二重
結合６ケのドコサヘキサエン酸（以下DHAと称
す）の適当量の摂取が血液中のコレステロール含
有量を適正にし、血栓障害防止に効果があり、之
等の作用に依る心臓疾患の予防並びに治療の効果
が認められている事と、之等の高度不飽和酸を含
有する魚肉を適当量摂取する事に依り、魚肉をと
る事の少い獣肉を主たる蛋白源とする食物の常食
者に対して心臓疾患を少くする事、及び寿命を長
くする事等の報告に着目して、下記に詳述する新
発見の本発明方法に依り魚油及び雑魚油を処理す
る事に依り、価値ある食用脂、食用油並びに蒸留
アルコールエステル油及び高度不飽和油が得られ
る事と、食用油と植物性食用油との配合に依り血
栓症に由来する心臓疾患の手当と長命とに有効な
食用油組成物を提供するものである。以下に本発
明の詳細を述べる。 魚油に特有の所謂魚油臭を除脱する事は従来真
空水蒸気蒸留或は真空薄膜蒸留に依り可能である
と報告されているが、之等の方法は一時的な脱臭
を可能とするのみであつて脱臭処理の直後に於て
は殆ど無臭となるがその後の時間の経過と共に魚
油臭が戻るか或は脱臭物の性状が食用でその他の
用途に不適な性質を持つようになつたり、又は脱
臭は殆ど完全であつてもその脱臭費用が高価にな
り過ぎるため等より現在経済的に継続的には実施
されていない。 本発明において魚油臭の主成分が蛋白の酸素分
解生成物である低分子量アミン類、高度不飽和酸
の酸化生成物である低級ケトン、低級アルデヒ
ド、低級酸及びこのアミン類とアルデヒド類、ケ
トン類との反応生成物が主たるものがある事が明
となつたので、魚油及び雑魚油を常法に依り燐
酸、硫酸等にて酸精製を行い、苛性アルカリに依
るアルカリ精製を行つた後に、分子蒸留に依る蒸
留グリセライドの価値を高めるため後述の条件で
アルカリ触媒使用下のエステル基交換反応を行
い、その後に活性白土に依る脱色精製を行つて精
製エステル基交換反応油を得る。 上記の諸精製に依り有臭成分である上記のアミ
ン類、アルデヒド類、ケトン類、酸類及びこれら
の反応生成物の可成りの量が取り除かれるが尚脱
臭不充分で魚油臭が残つているので之等を完全に
取り除くために、本発明で新に発見した方法によ
り上記精製エステル基交換反応油100部に、本発
明の脱臭温度条件である30〜100℃、蒸気圧が
0.03〜0.1Torrでしかも毒性の無いジプロピレン
グリコール或はグリセリンの如き、上記有臭成分
と親和性の良い２価或は３価アルコールと、この
２価或は３価アルコールと相溶性であつてしかも
コレステリ及びコレステリン脂肪酸エステルと蒸
留温度が近似する蒸留モノオレイルグリセライ
ド、蒸留大豆油モノグリセライド、蒸留椰子油モ
ノグリセライドの如きモノグリセライドとの夫々
１〜20部を加えて常温或は50℃以下の温度で撹拌
混合して透明な混合油を得る。この場合油を連続
的に流下式或は遠心式薄膜真空脱臭機に充分脱ガ
スしながら仕込み、真空度10〜100μTorr、薄膜
温度30〜100℃、仕込み速度50〜150Kg／hr／m²の
脱臭条件にて短時間で経済的に、しかもエイコサ
ペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸の如き高度不
飽和酸を変質させる事なく蒸留を行つて魚油臭の
無い殆ど無臭の精製脱臭物を反応油に対し90〜98
％の収率で得る。 本脱臭は本発明に於て極めて重要な操業部分で
あつて上記の如き反応油に２価或は３価アルコー
ルのモノグラセライド類を同時に加えて完全に混
合溶解せしめる後に真空下に連続薄膜脱臭を行う
事に依り、添加した２価或は３価アルコールと共
に有臭物が短時間に留去される事は本発明者が発
見した事実に基くものである。 かくして得られた脱臭油より、食用油脂の成分
として好ましくないコレステリン或はコレステリ
ン脂肪酸エステルを留去すると共に、微量に残存
して魚油臭の戻りの原因となる極微量の有臭分を
完全に留去するために、この脱臭油を高真空流下
膜式或は遠心式薄膜蒸留機に連続的に仕込み、真
空度５〜30μTorr、薄膜温度100〜260℃、仕込み
速度50〜150Kg／hr／m²の蒸留条件にて蒸留を行
い、モノグリセライド、コレステリン脂肪酸エス
テルの如きアルコールエステル類、低分子量グリ
セライド及び微量の有臭成分を含む淡色にして不
快臭の無い蒸留物を反応油に対して２〜20％収量
で得る。 上記の工程の実施に依り魚油中に少量含まれて
いるコレステリン及びコレステリン脂肪酸エステ
ルが、添加した蒸留温度が近似しているモノグリ
セライドに随伴してその大部分が留出し、極めて
微量の有臭物がこの蒸留に依り完全に留去され、
魚油臭の戻りが無くなるがこれは本発明者が発見
した事実に基くものである。 以上に述べた連続式脱臭機及び蒸留機として
は、その経済的仕込み速度が１時間あたり50〜
2000Kgであることが適当であり、薄膜面加熱装置
としては脱臭機に於ては水蒸気加熱が、蒸留機に
於ては熱媒体加熱或は電磁誘導加熱が経済的でし
かも適切である。 上述の如くして得られたコレステリン脂肪酸エ
ステル等のトリグリセライド以外の成分を留去し
て得られたほぼ純粋なグリセライドよりなる部分
を連続的に遠心式分子蒸留機に仕込み、真空度
0.1〜50μTorr、薄膜温度150〜300℃、仕込み速
度50〜150Kg／hr／m²の条件で分子蒸留を行い融
点20〜40℃、飽和脂肪酸含有量35％以下の全飽和
脂肪酸グリセライド、２飽和１モノエン不飽和脂
肪酸グリセライド、１飽和２モノエン不飽和脂肪
酸グリセライド、１飽和１モノエン不飽和、１多
不飽和グリセライドを主成分とする淡黄色で無臭
の蒸留固体脂を反応油に対し35〜65％の収率で得
る。この分子蒸留で特に重要な事項は薄膜加熱体
の温度を300℃以上に上げない事であつてこれ以
上の温度に上げ過ぎた場合には蒸留物及び残留物
中に含まれるEPA、DHAの如き高度不飽和酸が
本遠心式分子蒸留における如き加熱面滞留時間が
１秒以下の極めて短時間でも微量ではあるが加熱
分解を起して、その分解物に依る刺戟臭を発生す
る事である。これに依り本蒸留工程においては流
下式分子蒸留は不適当である事、遠心式分子蒸留
に依り始めて無臭淡色の蒸留固体脂が得られる事
を発見した。 上記の如き加熱面310℃以上に上昇させないた
めには加熱方式としては熱媒体加熱方式或は電磁
誘電加熱方式が適切であり、特に電磁誘導加熱方
式が熱効率と温度コントロールとを良好に行わせ
る点で最適である事が明となつた。 本発明での最終製造工程として、上記の固体脂
を留去した液体グリセライドを遠心式分子蒸留機
に連続的に仕込み、真空度0.1〜30μTorr、薄膜
温度200〜305℃、仕込み速度50〜150Kg／hr／m²
で分子蒸留を行い曇点25℃以下、EPA10％以上、
DHA7％以上を有する主として１モノエン不飽和
２多不飽和脂肪酸グリセライド、２モノエン不飽
和１多不飽和脂肪酸グリセライドより成る淡色無
臭の蒸留液体グリセライドを反応油に対して20〜
60％の収率で得ると共に濃色で不快臭の無い
EPA10％以上、DHA13％以上を含有する主とし
て１モノエン不飽和２多不飽和脂肪酸グリセライ
ドより成る高度不飽和残留油を反応油に対して５
〜20％の収率で得る。 上記の製造工程に於て特に重要な事は上記に示
した脱臭、蒸留条件で脱臭、蒸留の諸工程を実施
する事に依り魚油中に含有されている有用な
EPA、DHAを分解、酸化等の化学変化を受ける
事なく処理し得る事を発見した事である。 上記のエステル基交換反応はアルカリ精製後脱
水して酸価0.5以下、水分0.2％以下の精製油にナ
トリウムメチラートの如きアルカリ触媒を0.02〜
0.5％に添加し５〜30℃でN₂ガスの如き不活性ガ
ス中で撹拌しつつ反応を行い、反応物の量点が精
製油の曇点より７〜15℃上昇した所で中和剤とし
て燐酸の如き酸をアルカリ中和当量の量において
加えて反応を停止させ、かようにしてエステル基
交換反応油を得る。この反応の所要時間は魚油の
種類、反応温度に依つて異るが３〜36時間の範囲
内にある。 以上の通り詳述した本発明の製法は、魚油或は
雑魚油を常法に依り酸精製しアルカリ精製して酸
価0.5以下、水分0.2％以下とした精製油を(1)アル
カリ触媒使用下に不活性ガス中で５〜30℃にてエ
ステル基交換反応を３〜36時間行つた後に当量の
酸を加えて中和し、次いで活性白土を加えて脱色
精製して反応前の精製油の曇点より７〜25℃高い
精製エステル基交換反応油を得る工程；(2)この反
応油100部、ジプロピレングリコール、グリセリ
ンの如き毒性のない２価或は３価アルコールとオ
レイルモノグリセライドの如き蒸留モノグリセラ
イドとの夫々１〜20部を加えて均一に混合した後
に上記の脱臭条件の下で連続的に脱臭を行う工
程；(3)この脱臭油について上記の蒸留条件下で連
続的にアルコール脂肪酸エステル、モノグリセラ
イドを主体とする留分を蒸留する高真空蒸留工
程；(4)このアルコールエステル類を留去して得ら
れた純グリセライドを遠心式分子蒸留機に依り上
記の蒸留条件の下で連続的に固体脂を蒸留する工
程；(5)最後にこの固体脂を留去したグリセライド
油を更に遠心式分子蒸留機に依り上記蒸留条件下
で連続的で蒸留を行い蒸留液体グラセライド油
と、残留高度不飽和油とを得る工程の５工程の組
合せに依り栄養価高き蒸留食用油、残留高度不飽
和；及びコレステリン脂肪酸エステル、モノグリ
セライドを主体とする蒸留エステル油を得る各工
程の組合せから成る。 本発明における標準的操業条件を一括して表示
すると第１表の通りとなる。

【表】 かくして得られる蒸留固体脂、蒸留液体油、高
度不飽和残留油及び蒸留アルコールエステル油は
何れも本発明の方法に依り始めてつくられたもの
であつて魚油臭が無く、油臭か又は不快でない僅
かな臭気のあるものであり、夫々そのまま或はビ
タミンＥの如き天然抗酸化物をこれに添加して蒸
留食用脂及び蒸留食用油は食用、自然食品に、残
留高度不飽和油及びアルコールエステル油は医薬
品、香粧品原料に供せられる。天然抗酸化剤を添
加した蒸留液体油とリノール酸50％以上含有する
植物油を夫々10〜50部、50〜90部の割合に配合し
た食用油組成物は従来のサフラワー油、コーン油
を原料とした所謂リノールサラダ油より血液中の
コレステロール含有量を適正に保持するに有効で
ある事が明となつた。 本発明は上述の蒸留油脂、残留高度不飽和油、
蒸留アルコールエステル油及び蒸留液体油とリノ
ール酸高含有植物油とを配合して得られる食用油
組成物にもかかわるものである。 本発明の製法で得られる蒸留固体脂は魚油より
シヨートニング、マーガリン原料として製造され
ている食用硬化油に比して(1)飽和脂肪酸含有量が
35％以下で少い事；(2)栄養上生理上好ましくない
とされている炭素数20不飽和結合１のドコセン酸
の含有量が少ない事；(3)血圧を高くすると言われ
ているとコレステリンの含有量が少く0.1％以下
である事等が特長であつて淡色で殆ど無臭で融点
は20〜40℃のものが出来、この用途に多く使用さ
れている30〜35℃のものをつくる事が出来る。 以上の事より本蒸留固体脂はコレステリンを殆
ど含まない事より植物油硬化油の代りにも使用さ
れ得る。食用脂中の飽和脂肪酸はこれを摂取する
と体内でコレステリン及びその誘導体生成の出発
物質となる事が明となつているので食用脂中の含
有量は出来るだけ少い事が望まれている。 本発明による蒸留液体油は現在一般に使用され
ている植物性食用油に比して(1)植物性食用油には
全く含有されていないEPAを10％以上、DHAを
７％以上の量を含有している事；(2)蒸留油である
ため純グリセライドで蛋白分解産物で魚油臭の再
生の原因となる低級アルデヒド、低級ケトン、Ｎ
化合物等の不鹸化物成分を含まない事等が特長で
あり、淡色無臭でそのままでもビタミンＥの如き
天然抗酸化剤0.1〜0.3％を添加して食用油として
使用される事が出来るがコーン油、ヒマラリ油、
サフラワー油、ゴマ油の如きリノール酸含有量が
50％以上の高リノール酸含有植物油単独或いはそ
れらの混合油50〜90部、望ましくは75〜85部と本
蒸留食用油10〜50部、望ましくは15〜25部とを配
合して得られる食用油をサラダ油、天ぷら油等の
食用油として使用すれば栄養上健康上も極めて有
効で一日25〜30ｇの割合で常用すれば普通の植物
性食用油を使用するよりも長命が期待出来る。 本発明による残留高度不飽和油はEPA10％以
上、DHA13％以上を含有していてしかも熱重合、
酸化等を殆ど受けていないので心臓疾患に有効な
医薬用EPAの原料として適切でありこれより経
済的にEPA製剤が出来るものと期待される。 本発明による蒸留アルコールエステル油は魚油
中に含有されているコレステリンがコレステリン
脂肪酸エステルの形で濃縮されているので、コレ
ステリン製造原料としてコレステリン含有量の多
い事と不純物を含まない事より有用であり、亦コ
レステリンエステルを効率良く蒸留せしめるため
に予め添加したモノグリセライドの大部分がこの
蒸留物に含まれているのでコレステリン脂肪酸エ
ステルとモノグリセライドとを多く含んで居り、
しかも蒸留グリセライドを成分としている事より
香粧品の油性基剤として有効なものと期待され
る。 本発明の実施例を次に述べる。 実施例 酸価2.2、鹸化価192、沃素価178、c.p.11℃のイ
ワシ油を原料として常法により燐酸精製、アルカ
リ精製を行つた後に酸価0.15、水分0.1％の精製
イワシ油を得た。この精製油100部にナトリウム
メチラート0.2部を加え反応温度20〜22℃にてN₂
ガス中でエステル基交換反応を撹拌しつつ12時間
行つて曇点が20℃になつたことを確認し、中和当
量の燐酸を加えて中和した後に活性白土３部を加
え脱色精製を行つて精製エステル基交換反応油95
部を得た。 本反応油の性状は酸価1.2、鹸化価192、沃素価
177.8、曇点20℃であつた。この精製エステル基
交換反応油100部にジプロピレングリコール３部
と蒸留モノレイルグリセライド２部を加えて40℃
に加熱撹拌し透明な混合油を得た。この混合油を
蒸発面積２m²熱触体加熱方式の真空流下式薄膜脱
臭機に連続的に仕込み仕込油温度38〜43℃、真空
度50〜55μTorr、薄膜温度65〜75℃、仕込み速度
130Kg／hr／m²の条件で脱臭を行い有臭分3.8部と
脱臭物100.7部とを得た。次いでこの脱臭物を蒸
発面積２m²熱媒体加熱方式の高真空流下式薄膜蒸
留機に連続的に仕込み仕込油温度120〜125℃、真
空度15〜20μTorr、薄膜温度240〜250℃、仕込み
速度125Kg／hr／m²の蒸留条件で蒸留を行いコレ
ステリン脂肪酸エステル及びモノグリセライドを
含む殆ど無臭で淡黄色の留出物7.1部と残留油
93.3部とを得た。この残留油を蒸発面積１m²の加
熱方式遠心式分子蒸留機に連続的に仕込み、仕込
油温度200〜210℃、真空度９〜11μTorr、仕込み
速度116Kg／hr／m²の蒸留条件で蒸留を行い低級
アルデヒド、低級ケトン、Ｎ化合物を含まない殆
どグリセライドより成る蒸留固体脂43部と残留油
50.1部とを得た。更に固体脂を留去した残留油を
蒸発面積１m²の熱媒体加熱方式遠心式分子蒸留機
に連続的に仕込み、仕込油温度230〜235℃、真空
度８〜9μTorr、薄膜温度260〜265℃、仕込み速
度110Kg／hr／m²の蒸留条件で蒸留を行い、留出
物として淡黄色無臭の液体油グリセライド31.4部
と残留物18.6部とを得た。 食用液体油の収量を多くするためと、残留高度
不飽和油のEPA濃度を上げるために液体油グリ
セライド蒸留で得られた残留油を上記と同様の分
子蒸留機に連続的に仕込み、仕込油温度240〜245
℃、真空度７〜8μTorr、薄膜温度270〜275℃、
仕込み速度110Kg／hr／m²の蒸留条件で蒸留を行
い、留出物と淡黄色無臭の液体油グリセライド
11.4部と残留物として濃色で不快臭の無い僅かに
臭気を有する高度不飽和油7.2部とを得た。 以上の如くにして得られた各留出油及び残留油
はいずれも有用であつてそれらの性質は第２表の
通りである。

【表】

【表】 なお留出液体油とは実施例に於て31.4部の留出
液体油と11.4部の留出液体油とを混合したもので
ある。上記の如くにして得られた蒸留液体油は常
温では曇らないが寒冷時には曇りを生ずる。 実施例 前例と同様に操作して第３表の成績を得た。

【表】 参考例 前例で得られた蒸留液体油30部と精製ヒマワリ
油70部とを混合し調製した食用油は淡色無臭で飽
和酸含有量12％、曇点〜11℃、DHA及びEPAの
含有率は夫々4.3％及び3.1％でありその呈味性は
良好である。この油を成人が一回あたり25〜30ｇ
摂取すれば血中のコレステリン含有量が適正に保
持されて魚肉を多食とする人と同様の長命を保ち
得ることが期待される。 参考例 前例で得られた蒸留液体油10部と精製コーン油
70部、脱臭精製ゴマ油20部とを混合し調整した食
用油は、淡色無臭で飽和酸含有量14％、曇点−８
℃DHA及びEPAの含有率はそれぞれ1.6％及び
1.4％でその呈味性は良好で、酸化安定性も40℃
オーブンテストで、市販食用サラダ油と３週間後
に於いて風味、POV増加率に於て、その安定性
は同様であつて、本調整油はサラダ油としては勿
論の事、揚げ油としても加熱時に於ても不快な臭
気を発する事なく同等に使用できる事が実用試験
で明らかにされた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水産動物油、魚油又は雑魚油或はそれらの精
   製油の少なくとも１つからなる不飽和油を原料と
   して、該油に対し不活性ガス存在下にアルカリ触
   媒を用いたエステル基交換反応を行い、必要に応
   じて該反応生成物を脱色精製した後、このエステ
   ル基交換反応油に無毒性の多価アルコールと高級
   脂肪酸モノグリセライドとを加え昇温下に真空中
   で連続的薄膜蒸留により脱臭処理し、この残留油
   としての脱臭油を、 第一蒸留工程としての真空度５〜30μTorr、薄
   膜温度100〜260℃の下での連続的薄膜蒸留に付し
   てコレステリン脂肪酸エステルの如きアルコール
   エステル及びモノグリセライドなどを含む蒸留ア
   ルコールエステル油を脱去し、 残留物としての純グリセライドを第二蒸留工程
   としての真空度0.1〜50μTorr、薄膜温度150〜
   300℃の下での遠心式分子蒸留に付して固体脂を
   脱去し、 残留物として得られた液体グリセライドを第三
   蒸留工程としての真空度0.1〜3.0μTorr、薄膜温
   度200〜300℃の下での分子蒸留に付してエイコサ
   ペンタエン酸10％以上、ドコサキサエン酸７％以
   上を含有する淡色無臭蒸留液体油とエイコサペン
   タエン酸10％以上、ドコサヘキサエン酸12％以上
   を含有する不快臭の無い残留油を得ることを特徴
   とする高度不飽和油組成物の製造方法。