JPH05168880A

JPH05168880A - 複合分離膜

Info

Publication number: JPH05168880A
Application number: JP33907691A
Authority: JP
Inventors: Yukio Yanaga; 幸雄弥永; Isao Konno; 勲今野; Michiko Kumazawa; 美智子熊澤
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1993-07-02

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、耐久性、耐熱性、透過流速、分離性
能のいずれにも優れた、パーベーパレションによる液体
混合物からの水の除去に好適な分離膜を得ることを目的
とする。【構成】パーベーパレション法による液体混合物の分離
に用いられる分離膜であって、芳香族ポリイミド、芳香
族ポリアミドイミドまたはこれらの混合物からなる微多
孔質膜上にエチレン−ビニルアルコール共重合体からな
る薄膜層を有することを特徴とする複合分離膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パーベーパレーション
法による液体混合物の分離に用いられる分離膜に関す
る。詳しくは、本発明は、パーベーパレーション法によ
って、液体混合物から水分を除去する分離方法に用いら
れる、水親和性に富んだ高分子材料を用いた分離膜に関
する。

【０００２】

【従来の技術】産業界では、水可溶性液体から水分を除
去する必要がしばしばあり、蒸発法、冷凍法、抽出法、
透析法、逆浸透法等の分離方法が使用条件に合わせて使
い分けられている。水可溶性液体としては、アルコール
類、フェノール類、エステル類、ケトン類、エーテル
類、アルデヒド類、有機酸類等の酸素含有有機化合物、
ニトリル類等の窒素含有有機化合物、無機酸類等の無機
化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。液体混合物
からの水分の除去としては、上述した方法が挙げられる
が、共沸混合物を形成するものや、沸点の近い物質同志
の分離には、必ずしも適しているとは言えず、近年では
エネルギー面からの要請もあってパーベーパレーション
法による分離の研究、開発が盛んになってきた。更に実
際の使用時には耐熱性と耐薬品性、機械的強度も分離能
力に劣らず重要になるのでこれらの点に充分に配慮しつ
つ、分離能力の高い材料の開発が求められている。

【０００３】この目的のためには、分離したい化合物に
存する特徴的な親和性を膜にどう与えるか、実用的な分
離能力を引出すため、いかにして効率の良い、多くの場
合、ピンホールのない極薄膜を形成させるか、更に分離
したい化合物を含んでいる他の化合物に対する耐久性を
いかに保つかが大きな問題になる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、かかる目的のた
めに、ポリイミド又はポリアミドイミド等のポリイミド
系膜が用いられてきた。これは、水の選択分離に際し
て、イミド結合、アド結合を有しているため水に対する
親和力が有効あると考えられるからである。しかし、前
述した様に、実用的な分離能力を高分子材料から引き出
すためには、ピンホールの無い、極く薄い高分子膜を形
成する必要がある。同じ材料であれば実質的な膜厚が薄
ければ薄いほど実用分離能力は優れるが、ピンホールが
存在すれば分離能力は致命的に低下する。したがって、
理想に近い膜を形成するためには、膜の原料となる高分
子材料は、製膜性に富んでいなければならない。即ち、
実際的には、できれば室温で可溶性であるが事が必要で
ある。そうであれば製膜、又は中空糸紡糸に際し、様々
な工夫が容易に採用でき、極めて薄い均質膜も、支持体
と一体構造的な非対称膜も製造は簡単である。しかしな
がら、この要件を満足するためには、どんなポリイミド
やポリアミドイミドであっても良いという事ではなく、
この要件を満たす好適な材料の開発が望まれていた。

【０００５】液体混合物の分離のための分離膜として
は、この他にも種々の材料が提案されているが、装置の
コンパクト化、原料の濃縮化、効率に関係する透過性
能、耐薬性、機械的強度、耐久性等に問題があり本格的
な実用化に致っていない。特開昭５４−１３５６７３
に、エチレン−ビニルアルコール共重合体の例が挙げら
れているが、逆浸透法による液体混合物の分離のため
に、透過流速が低く、分離比が小さく又耐熱温度が低い
という欠点があり、十分でなかった。芳香族ポリイミ
ド、芳香族ポリアミドイミドを用いた液体混合物の分離
方法として、特開昭６３−２７０５０６が挙げられる
が、実用膜として、性能が不十分である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題点に鑑み、実際の使用上の耐熱性、耐薬品性及び機
械的強度に優れ、かつ透過流速及び分離能の高い高分子
材料について開発検討した結果、芳香族ポリイミド、芳
香族ポリアミドイミド等からなる、微多孔膜上にエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体からなる薄膜層を有する
複合膜が、耐久性の点からも更に、透過流来、分離能の
点からも優れていることを見い出し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨は、パーベーパレーション
法のよる液体混合物の分離に用いられる分離膜であっ
て、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドまたは
これらの混合物からなる微多孔膜上にエチレン−ビニル
アルコール共重合体からならる薄膜層を有することを特
徴とする複合膜に存する。

【０００７】

【発明の構成】以下に本発明を詳しく説明する。本発明
でいうパーベーパレーション法とは、高分子膜又はセラ
ミック製の膜を用いて、液体混合物から特定の成分を分
離する方法である。多数の分離法の中でも共沸混合物を
形成するものの分離、成分の沸点が近いものの分離又は
熱安定性の低い成分を含む混合物の分離には効果的であ
り、近年研究開発が盛んである。本発明では分離対象物
は特に限定されないが、主として次の様な実質的に均質
な液体混合物からの水の除去を目的とする。即ち、液体
混合物とは主として各種の液体成分と水との混合物であ
り、均質であればその割合は限定されない。特に液体混
合物がアルコール類、フェノール類、エステル類、ケト
ン類、エーテル類、アルデヒド類、有機酸類等の酸素含
有有機化合物、ニトリル類等の窒素含有有機化合物、無
機類等の無機化合物、およびこれらの混合物の水溶液の
場合、好適に分離される。

【０００８】アルコール類としてはメタノール、エタノ
ール、イソおよびノルマルプロパノール、ブタノール、
オクタノール、ベンジルアルコールの他、多価アルコー
ルとしてエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン等が挙げられる。フェノール類として
は、クレゾール、フェノール、カテコール等が挙げられ
る。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸メチル、蟻
酸エチル、プロピオン酸メチル等の水溶性エステルが挙
げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、アセトフェノン等が挙げられる。エーテル類と
しては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオク
チルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、トリ
オキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

【０００９】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等が挙げられる。有機酸類として
は、蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸等が挙げられ
る。ニトリル類としては、アセトニトリル、アクリロニ
トリル等が挙げられる。無機酸類としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。本発明で用
いられる芳香族ポリイミドとしては、一般的には、下記
一般式（１）で表わされる芳香族ジアミンと一般式
（２）で表わされる芳香族テトラカルボン酸無水物と縮
重合体であって、一般式（３）で表わされる繰り返し単
位を有するものである。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ａｒ’は２価の芳香族残基であ
り、好ましくは置換されていてもよいフェニル基、アリ
ール基、ビフェニル基、ナフチル基、ビスフェノール残
基等が挙げられる。式中、Ａｒは、４価の芳香族テトラ
カルボン酸残基を表わす。）本発明で特に好ましく使用される芳香族ポリイミドは、
下記一般式（４）の繰返し単位の存在を特徴とする芳香
族コポリイミドであり、更に好ましいものは、上記繰返
し単位の１０〜３０モル％はＲが下記式（５）で示され
る残基を表わし、上記繰返し単位の９０〜７０モル％は
Ｒが下記式（６）および／または（７）で示される残基
を表わすものである。

【００１２】

【化２】

【００１３】このコポリイミドは例えば、ＵＳＰ３，７
０８，４５８号に記載されているように３，３，４，
４’−ペンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を適当
なモル比の４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネ
ート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）
およびトリレンジイソシアネート（２，４−異性体、
２，６−異性体、あるいはそれらの混合物）とともに極
性溶媒の存在下で反応させることにより容易に得ること
ができる。この際、他のジイソシアネート化合物あるい
は他のテトラカルボン酸化合物を少量用いることも可能
である。本発明で用いられる芳香族ポリアミドイミドと
しては、一般的には、下記一般式（８）で表わされる繰
り返し単位を有するものである。本発明において特に、
好ましく使用去れる芳香族ポリアミドイミドは繰り返し
単位の１０〜９０モル％、好ましくは７０〜９０モル％
が下記式（９）で表される構造を有し、かつ繰り返し単
位の９０〜１０モル％好ましくは３０〜１０モル％が下
記式（１０）で表される構造を有する芳香族ポリアミド
イミドである。尚、式（８）中、Ａｒ’は、上と同義で
ある。

【００１４】

【化３】

【００１５】このコポリアミドイミドはＵＳＰ３，９２
９，６９１号に記載の操作を用いて、すなわち約１０モ
ル％から約９０モル％対９０モル％から約１０モル％の
割合のトリメリット酸無水物とイソフタル酸の混合物
と、ほぼ等量の１００モル％割合の４，４’−メチレン
ビスフェニルイソシアナートを極性溶媒の存在下反応さ
せて容易に得ることができる。また、この際、他のジイ
ソシアネート化合物を少量使用することができる。これ
らコポリイミド及びコポリアミドイミドの重合、および
溶解させるのに用いられる溶媒は、極性有機溶媒であり
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿
素、ピリジンなどが例示されるが、特に限定されるもの
ではない。また、これらを混合して使用してもかまわな
い。好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド及びＮ−メチルピロリドンが用いられ、より好ま
しくはジメチルホルムアミドが用いられる。

【００１６】上述の重合に使用する極性有機溶媒の分量
は、すべての反応体が最初に溶解するのに少なくとも十
分なものであることが好ましい。溶媒の使用量は求める
コポリイミドの粘度によって調節されるものであり、コ
ポリイミドの重量％はそれほど重要でないが、通常５重
量％から約３５重量％までが好ましい。分離に供される
液体混合物中に存在する他の有機化合物に対する耐薬品
性の点から芳香族コポリイミド又はコポリアミドイミド
はかなり優れているが万能ではない。既に製造された分
離膜を加熱、電子線照射又はその他の方法で、架橋させ
る事により不溶化させ耐久性を上げる事は、実用上有効
であり、このようにして、製膜後に架橋化、且つ不溶化
する事も本発明のいうところの高分子材料に含まれる。
更に又、当該高分子材料に対し、製膜を阻害しない他の
高分子材料、耐熱安定剤、製膜安定剤、後架橋用反応試
薬、耐酸化安定剤、単なる可塑剤等を製造される分離膜
の５０重量％以下なら加えても良い。耐久性を向上させ
るための種々の安定剤はかえって良い結果を与える場合
もある。

【００１７】本発明で用いられる前記コポリイミド、コ
ポリアミドイミドの対数粘度（ηｉｎｈ）は０．１ｄｌ
／ｇ以上、より好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇ（Ｎ−メ
チルピロリドン中、０．５％、３０℃で測定）の範囲か
ら選ばれる。本発明においては、上記芳香族ポリイミド
及びポリアミドイミドの混合物を用いることもできる。

【００１８】本発明において使用されるエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体としては、エチレン含有量が１０
モル％〜６０モル％の範囲のものであり、そのケン化度
は６０〜１００モル％のものが好適である。また、該エ
チレン−ビニルアルコール共重合体に第３成分としての
共重合成分として、プロピレン、α−ブテン、α−ペン
テン、α−ヘキサン、α−ヘプテン、α−オクテン、α
−ノネン、α−デセン、α−ペンタデセン、α−ヘキサ
デセン、α−オクタデセン、α−エイコセン、などのα
−オレフィンを共重合してもよい。

【００１９】更に、アクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸等の不飽和カルボン酸または、そのエステルをエチレ
ン−酢酸ビニルと共重合ケン化してＣ００Ｎａ基を官能
基として導入したカルボキシル変性エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、アミノアルキルメタアクリルアミド
系モノマー等をエチレン−酢酸ビニルと共重合ケン化し
たカチオン変性共重合体、Ｓｉ基含有ビニルポリマーを
エチレン−酢酸ビニルと共重合ケン化したＳｉ変性共重
合体、分子内に反応性に富む官能性を有するアセトアセ
チル変性共重合体等も本発明のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体に含まれるものである。

【００２０】上述した本発明の芳香族ポリイミド、芳香
族ポリアミドイミドまたはこれらの混合物（以上、本発
明の芳香族ポリイミド等という。）の微多孔質膜の製造
法としては、乾式製膜法、湿式製膜法、押出法等の公知
の製膜法により容易に製造しうるものであるが、好まし
くは湿式製膜法が用いられ、例えばポリマードープから
薄膜を形成し、水等の貧溶媒中で凝固させた後十分に洗
浄し、更に乾燥させて得られる、表面にスキン層を有す
る非対称型微多孔質膜が特に好ましい。本発明で使用さ
れる微多孔質膜としては、孔径が５Å〜１μから成り、
水蒸気の透過速度が１０^-4ｃｍ³／ｃｍ²ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ以上であり、かつ水素と窒素ガスの透過速度比が２．
５以上のものが好ましく、通常膜厚は１０〜５００μが
好ましい。中空糸の場合外径は１００〜３０００μが特
に好ましい。微多孔質膜の製造法については、例えば特
開昭６２−２３１０１７号、同６３−１７５１１６号及
び同６３−１７５１１５号に記載された分離膜の製造法
に準じて製造されうる。

【００２１】微多孔膜の形態は、分類膜の外側表面又は
内側表面又は外側、内側両面に緻密層を有する非対称膜
が好ましい。

【００２２】また分類膜の外側表面と内側表面にはさま
れた内部に、指型構造の空孔を有する非対称膜も好まし
い。指型構造の空孔とは中空糸の内側表面と外側表面に
はさまれた内部に形成されており、円周方向に１列ある
いは複数列形成されている。空孔の大きさは、たとえば
空孔が円周方向に１列に形成される場合、空孔の長径が
中空糸の肉厚未満であればよく、好ましくは肉厚の９９
〜１％、より好ましくは９９〜５０％であればよい。ま
た、たとえば空孔が円周方向に２列以上に形成される場
合、同一直径上の各空孔の長径の和が肉厚未満であれば
よく、好ましくは肉厚の９９〜１％、より好ましくは９
９〜５０％であればよい。空孔の短径の大きさは、上記
長径と同等か短かければよい。

【００２３】指型構造の空孔以外の部分は両表面に連通
し、かつその平均孔径が厚み方向において変化している
傾斜型多孔質構造をとっており、空孔の表面にも連通し
た細孔が存在するため、空孔部分の透過抵抗は実質的に
無視することが可能であり、十分な透過速度及び機械的
強度を得ることができる。

【００２４】微多孔質膜に本発明のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体からなる薄膜層を形成する方法として
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を溶媒に溶解
した希薄溶液を微多孔質膜に塗布する方法やプラズマ重
合法等による方法が挙げられる。塗布する方法として
は、浸漬法、ドクタープレード、バーコーター、ロール
転写法、スプレー法等の公知の方法が用いられるが、中
空糸微多孔質膜への塗布は、浸漬法が特に好ましい。塗
布は中空糸の内表面及び外表面の両面またはいずれか一
方の面に行うことができる。

【００２５】エチレン−ビニルアルコール共重合体の希
薄溶液の調製は、該共重合体を溶解する溶媒で、かつ微
多孔質膜に対して貧溶媒であれば特に限定はされない
が、特に好ましい溶媒として、水／イソプロピルアルコ
ール混合溶媒が挙げられる。ポリマー濃度は用いられる
微多孔質膜の孔構造または透過性能によって適宜調整さ
れうるが、好ましくは０．０５重量％〜１０重量％であ
る。

【００２６】本発明の複合分離膜を浸透気化膜による有
機溶剤の脱水等の耐薬品性が要求される分野に使用する
には、エチレン−ビニルアルコール共重合体を架橋剤で
架橋して使用することが好ましい。

【００２７】該エチレン−ビニルアルコール共重合体を
架橋する方法としては、例えばエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体希薄溶液中に架橋剤を含有せしめ、その溶
液を微多孔質膜に塗布して乾燥させた後に５０℃〜３０
０℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃で熱処理すること
によって行うことが出来る。用いられる架橋剤は特に限
定されることはないが、好ましいものとしては、ホルマ
リン、有機酸、ジアルデヒド、メラミン樹脂、ブロック
イソシアナート等が挙げられる。

【００２８】又、架橋させる方法として、該複合膜を１
５０℃以上好ましくは１８０〜２２５℃の範囲で熱処理
させることが挙げられる。即ち、これによって、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体を熱水不溶にすることも
出来る。この熱処理の温度は、低すぎると不溶化が十分
でなく、又高すぎると熱劣化が生じ、好ましくない。

【００２９】架橋度は、パーベーパレションに使用され
る有機溶媒の耐薬品性に応じて、調節されるものであ
る。エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いて得ら
れた薄膜層の膜厚は、通常１００Å〜５０μｍ、好まし
くは５００Å〜１０μｍである。

【００３０】エチレン−ビニルアルコール共重合体と微
多孔質膜の複合化において、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体と微多孔質膜との密着性を高めるために、該
微多孔質膜の表面をシランカップリング剤で処理するこ
とが好ましい。そのシランカップリング剤としては、γ
−ウレイドプロピル・トリエトキシシランγ−アミノプ
ロピル・トリエトキシシランＮ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が特に好ま
しい。

【００３１】複合化におけるシランカップリング剤の処
理方法としては、シランカップリング剤のアルコール溶
液又は水溶液中に該微多孔質膜を浸漬又は、スプレ等の
方法で塗布し、次いで該微多孔質膜にエチレン−ビニル
アルコール共重合樹脂溶液を塗布して１００℃以上の温
度、好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１８０℃
以上の温度で熱処理を行なう。

【００３２】又、本発明においては、エチレン−ビニル
アルコール共重合体溶液にシランカップリング剤を添加
し、これを該微多孔質膜表面に塗布することもできる。
この場合、シランカップリング剤の濃度は０．００１ｗ
ｔ％〜５ｗｔ％の水、水／アルコール又はエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体溶液に調整して使用される。

【００３３】エチレン−ビニルアルコール共重合体と本
発明の芳香族ポリイミド等の構成から成る複合分離膜に
おいては、分離比を高めるには、該芳香族ポリイミド等
の微多孔質膜の分離係数は水／イソプロピルアルコー
ル：１３／８７（重量比）、温度８０℃かつ真空度５ト
ールにおいて、少なくとも１．０以上好ましくは１．８
以上である。

【００３４】一方、エチレン−ビニルアルコール共重合
体の分離係数があまり高いと透過流速が低くなり、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体薄膜層層の厚みによっ
ては透過流速が極端に低下するので好ましくない。従っ
て、分離比及び透過流速の両者のバランスした透過性能
を得るには、当該芳香族ポリイミド等のみからなる均質
なフィルムとした場合の該フィルムの分離係数がエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体のみからなる均質なフィ
ルムとした場合の該フィルムの分離係数より２倍以上高
くなるように、本発明の芳香族ポリイミド等及びエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体を選択して用いることが
好ましく、特に１０倍以上となるようにすることが好ま
しい。この分離係数は、水／イソプロピルアルコール：
１３／８７（重量比）、温度８０℃、真空度５トール
で、２０〜３０μの均質なフィルム（非多孔膜）におい
て評価される特性値である。

【００３５】パーベーパレーションに用いる隔膜とは処
理液室と透過蒸気室を隔てる分離膜の事であり、上記エ
チレン−ビニルアルコール共重合樹脂を塗布した芳香族
ポリイミド又は芳香族ポリアミドを主たる構成材料とし
ているものであればよく、形状としては、シート状、ス
パイラル状、管状、中空糸状等各種のものが用途に応じ
て採用できる。このような分離膜の形状のうち、特に中
空糸状のものは単位容積当りの有効膜面積を大きくする
ことができ、また中空糸の外周側から加圧する場合に
は、管壁の厚さが小さい割に高圧に対する機械的強度が
高い等の利点が得られる。

【００３６】本発明の複合分離膜において、液体分離性
能の向上が発現する機構は明確ではないが、本来高分離
能を有する芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド
の微多孔質膜の製造過程で発生した緻密層の欠陥をある
程度の分離能を有し、かつ透過速度の早いエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体で修復することによって、意外
にも透過性能（分離比、透過流速）が飛躍的に向上する
ことが見出されたものである。

【００３７】また微多孔質膜とエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の密着性を向上させるための処理としてシ
ランカップリング剤により微多孔質膜の表面処理を行な
うことによって、耐久性も一層向上し、経済的にも有利
に液体混合物の分離を行なうことができる。

【００３８】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限
されるものではない。尚、以下の実施例における各種透
過性能に対する評価は、中空糸をエボキシ樹脂で結束し
て成るモジュールを用いて次の方法で行なった。

【００３９】（１）浸透気化法による水／イソプロピル
アルコール（以下、ＩＰＡと略す。）混合液の透過性能
テスト（浸透気化テスト）１次側に水／ＩＰＡ＝１３／８７（重量比）の混合溶液
を８０℃に設定し、２次側を２〜３ｍｍＨｇにして、該
混合溶液の脱水性能の評価を行った。透過ガスは液体窒
素で補集し、重量測定により透過流速（ｇ／ｍ²・Ｈ
ｒ）を求めた。

【００４０】（２）分離係数α（水／ＩＰＡ）は、次の
式によって求められた値である。分離係数α（水／ＩＰＡ）＝［透過側の水／ＩＰＡ（重
量比）］／［原料側の水／ＩＰＡ（重量比）］

【００４１】比較例−１米国特許第３７０８４５８号の実施例−４中に述べられ
ている手順に準拠し、ポリマー原料として、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及び
それに対し８０モル％のトルエンジイソシアナートと２
０モル％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
トを含むＤＭＦ溶液中で重合して得たポリマー溶液を中
空糸製造用ノズルから一定流量で押出し、同時に空気を
中空糸内に一定流量で流した。次いでこれを水からなる
凝固浴中へ直接導き、一定速度で引き取り、水中で巻き
取った。これを一昼夜風乾燥した後、１００℃で３０分
乾燥し、３１０℃〜３０分の条件下乾燥・熱処理し、微
多孔質膜中空糸を得た。この中空糸の外径は７５０μで
あり、内径は３５０μであった。得られた微多孔質膜の
各透過性能テストの結果を表−１に示す。

【００４２】比較例−２、３熱処理を各々３００℃−３０分（比較例２）、３２５℃
〜３０分（比較例−３）の条件下で行った以外は比較例
−１と同方法で微多孔膜中空糸膜を製造した。この分離
膜の浸透気化法による水／ＩＰＡ混合液の透過性能を表
−１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】比較例−４微多孔質中空糸の製造において中空糸内にアセトンを流
し水中で凝固させ、１００℃の熱水中で５分間処理し、
得られた中空糸を３００℃−３０分間とした以外は、比
較例−１と同様にして中空糸を製造した。結果を後記表
−２に示す。

【００４５】比較例−５エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成（株）
製、ソアノールＥ）を水／ＩＰＡ＝５０／５０（重量
比）に溶解した１５重量％溶液をガラス板上に流延し、
フィルムを作成後、１８０℃−３０分熱処理した。この
均質フィルム（２２μ）を用いて、水／ＩＰＡのパーベ
ーパレション評価を行った。水の透過流速は、４４６ｇ
／ｍ²・Ｈｒ、分離係数は１，２８０であった。

【００４６】比較例−６エチレン−ビニルアルコール共重合体としてソアノール
ＤＣ（日本合成（株）製）を用いた以外は比較例−５と
同法で製膜（２０μ）し、評価を行った。水の透過流速
は３１４８０μｇ／ｍ²・Ｈｒ、分離係数は２７であっ
た。

【００４７】比較例−７比較例−１で製造された芳香族ポリイミドの溶液をガラ
ス板上に流延し、乾燥後、３００℃−３０分熱処理を行
い均質なフィルムを作製した。この均質フィルム（３５
μ）を用いて水／ＩＰＡのパーベーパレション評価を行
った。水の透過流速は３５ｇ／ｍ²・Ｈｒ、分離係数は
７５０，０００であった。

【００４８】実施例−１〜３エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成（株）
製、ソアノールＥ）１０重量％（水／ＩＰＡ＝５０／５
０重量比）溶液を３μのフィルターでろ過した溶液に、
比較例−４で得られた微多孔中空糸膜をシランカップリ
ング剤（日本エニカー製、Ａ−１１２０）の１重量％エ
タノール溶液で表面処理したものを７０℃で１分間浸漬
し、風乾後、表−２に示す温度で３０分間熱処理を行っ
た。エチレン−ビニルアルコール共重合体塗布層の膜厚
は１．８μであった。得られた複合分離膜を用いて、水
／ＩＰＡ＝１３／８７（重量比）、温度８０℃でパーベ
ーパレション評価を行った。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例−４エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成（株）
製、ＡＰレジン）を使用した以外は、実施例−１と同法
で複合膜を作製した。エチレン−ビニルアルコール共重
合体の塗布層膜厚は、２．５μであった。該複合膜を用
いて水／ＩＰＡ＝１３／８７（重量比）、温度８０℃で
パーベーパレション評価を行なった結果、透過流速は
１，４５０ｇ／ｍ²・Ｈｒ、分離係数は＞５０，０００
であった。

【００５１】実施例−５エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＡＰレジン）に
対し、架橋剤（住友化学（株）製、Ｍ−４０Ｗ）２０重
量％添加し、かつ複合膜の熱処理を１４０℃−２０分の
条件で行った以外は実施例−４と同法で複合膜を作製し
た。塗布層の膜厚は、３．３μであった。該複合膜を用
いて水／ＩＰＡ＝１３／８７（重量比）、温度８０℃で
パーベーパレション評価を行った結果、透過流速は１，
３８０ｇ／ｍ²・Ｈｒ、分離係数は＞５０，０００であ
った。

【００５２】実施例−６エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成（株）
製、ソアノールＤＣ）の均質フィルム（非多孔膜）を作
製し、１８０℃、９時間の熱処理を行った。このフィル
ムを１１０℃、水／ＩＰＡ＝１３／８７（重量比）中で
３日間浸漬を行い、破断伸びを測定した。結果を表−３
に示す。

【００５３】比較例−８ポリビニルアルコール（日本合成（株）製、ＮＨ−１７
Ｑ）の４重量％水溶液を調整し、熱処理条件を２００℃
−３０分とした以外は、実施例−１と同法で複合膜を作
製した。ポリビニルアルコールの膜厚は、０．３μであ
った。該複合膜を用いて水／ＩＰＡ＝１３／８７（重量
比）、温度８０℃でパーベーパレション評価を行った結
果、透過流速は１２５０ｇ／ｍ²・Ｈｒ、分離係数は２
８，０００であった。

【００５４】比較例−９ポリビニルアルコール（日本合成（株）製、ＮＨ−２
６）の均質フィルム（非多孔膜）を作製し、２００℃、
３０分の熱処理を行った。実施例−６と同法で破断伸び
を測定した。結果を表−３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】実施例−７トリメリット酸無水物（３．２モル）、イソフタル酸
（０．８モル）、４．４’メチレンビスフェニレンイソ
シアナート（４．０モル）の組成からなるポリアミドイ
ミドと比較例−１で製造されたポリイミドを、等量混合
した組成物を使用して製造した微多孔質中空糸に実施例
−２と同法で複合膜を製造した。水／ＩＰＡ＝１３／８
７（重量比）、温度８０℃の条件下でパーベーパレショ
ン法による評価を行った。分離係数＞５０，０００で透
過流速は１，６００ｇ／ｍ²・Ｈｒであった。

【００５７】

【発明の効果】本発明の複合分離膜は、耐久性、耐熱
性、透過流速、分離性能のいずれにも優れており、パー
ベーパレション法による液体混合物の分離に好適であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パーベーパーレション法による液体混
合物の分離に用いられる分離膜であって、芳香族ポリイ
ミド、芳香族ポリアミドイミドまたはこれらの混合物か
らなる微多孔質膜上にエチレン−ビニルアルコール共重
合体からなる薄膜層を有することを特徴とする複合分離
膜。
【請求項２】芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド
イミドまたはこれらの混合物及びエチレン−ビニルアル
コール共重合体が、当該芳香族ポリイミド、芳香族ポリ
アミドイミドまたはこれらの混合物を用いて均質なフィ
ルムを形成した場合の当該フィルムの分離係数（水／イ
ソプロピルアルコール＝１３／８７（重量比）の液体混
合物について温度８０℃、かつ真空度５トールの条件下
で測定した値。以下同じ。）が、当該エチレン−ビニル
アルコール共重合体を用いて均質なフィルムを形成した
場合の当該フィルムの分離係数より２倍以上高くなるよ
うに選択されることを特徴とする、請求項１記載の複合
分離膜。