JPH05169023A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 素材に着色ベースコート及びクリヤートップ
コートを順次形成させ２コート１ベーク方式で仕上げる
上塗り塗装方法において、着色ベースコートを形成する
塗料組成物として、（１）水酸基含有ビニル系樹脂
（２）アミノ樹脂（３）１分子中に平均２個以上のシラ
ノール基及び／又はアルコキシシラン基と平均１個以上
のエポキシ基とを有する数平均分子量１０００以上のポ
リオルガノシロキサン（４）金属フレーク粉末及び／又
はマイカ粉末及び（５）有機溶剤を必須成分として含有
する塗料組成物を用い、クリヤートップコートを形成す
る塗料組成物として、（１）シラノール基及び珪素原子
に直接結合した加水分解性基から選ばれる少なくとも１
種の基及び水酸基を必須官能基成分として含有する樹脂
（２）アミノ樹脂及び（３）有機溶剤を必須成分として
含有する塗料組成物を用いることを特徴とする塗膜形成
方法。 【効果】 得られた塗膜は仕上り外観に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な塗膜形成方法、更
に詳しくは特に仕上り外観に優れた塗膜形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、上塗り塗膜、特に自
動車外板用上塗り塗膜において、仕上り外観、塗膜性能
等の向上に対する要求がある。また、エネルギーコスト
の低減の目的や鋼板基材とプラスチック基材が一体とな
った自動車外板において、同一塗料で一体塗装を可能と
することを目的として、低温硬化性塗膜の開発に対する
強い要求がある。

【０００３】自動車用上塗り塗料として、現在主流を占
める塗料は熱硬化性アクリル樹脂／メラミン樹脂系及び
熱硬化ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系等であるが、
これらの塗料は高度平滑性において限界に近く、また、
各種塗膜性能の改善の余地もある。また、低温硬化性も
十分でないという問題点がある。更に、焼付時に発生す
る縮合物（ホルマリンなど）による塗膜のワキ、環境汚
染などの問題も残されている。

【０００４】本出願人は、低温硬化性に優れた塗料とし
て、特開平２−１６０８７９号公報に自動車用塗料組成
物を提案した。該塗料はシラノール基及び／又はアルコ
キシシラン基含有ポリシロキサン系マクロモノマーとオ
キシラン基含有ビニルモノマーを単量体成分とする共重
合体に金属キレート化合物を配合してなるシリコーン系
塗料組成物であるが、このものをメタリックベースコー
ト（塗料にアルミニウムフレーク顔料を配合したもの）
／クリヤートップコートの両者に適用し、２コート・１
べーク方式で塗料仕上げを行なったものはメタリックベ
ースコートがクリヤートップコートによって冒されアル
ミニウムフレーク顔料の配向が変化しアルミニウム光沢
（キラリ感があり、白いもの）のある塗膜が得られない
という欠点があり、また、メタリックベースコートとし
て熱硬化性アクリル樹脂／メラミン樹脂系のものを用い
たものは、該メタリックベースコートの硬化が始まる前
にクリヤートップコートの硬化が始まり、その結果塗膜
にワキ、チヂミなどの欠陥を生じるという欠点があっ
た。

【０００５】また、仕上げ塗膜に欠陥を生じた場合、欠
陥部を補修するために、通常、同種のメタリックベース
コート及びクリヤートップコートがリコートされるが、
上記シリコーン系塗料組成物を用いたものは、該塗膜相
互間（トップクリヤーコートとリコートされるメタリッ
クベースコート）での密着性が十分でないという問題も
残されていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
欠点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、特定の着
色ベースコートにクリヤートップコートを形成させるこ
とにより、仕上り性、リコート性などに優れた塗膜が提
供できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は素材に着色ベースコート及
びクリヤートップコートを順次形成させ２コート１ベー
ク方式で仕上げる上塗り塗装方法において、着色ベース
コートを形成する塗料組成物として、 （１）水酸基含有ビニル系樹脂 （２）アミノ樹脂 （３）１分子中に平均２個以上のシラノール基及び／又
はアルコキシシラン基と平均１個以上のエポキシ基とを
有する数平均分子量１０００以上のポリオルガノシロキ
サン （４）金属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末及び （５）有機溶剤 を必須成分として含有する塗料組成物を用い、クリヤー
トップコートを形成する塗料組成物として、 （１）シラノール基及び珪素原子に直接結合した加水分
解性基から選ばれる少なくとも１種の基及び水酸基を必
須官能基成分として含有する樹脂 （２）アミノ樹脂及び （３）有機溶剤 を必須成分として含有する塗料組成物を用いることを特
徴とする塗膜形成方法に関する。

【０００８】次に、本発明方法について具体的に説明す
る。着色ベースコート 該着色ベースコートは（１）水酸基含有ビニル系樹脂
（２）アミノ樹脂（３）１分子中に平均２個以上のシラ
ノール基及び／又はアルコキシシラン基と平均１個以上
のエポキシ基とを有する数平均分子量１０００以上のポ
リオルガノシロキサン（以下、単に「ポリオルガノシロ
キサン」と略すことがある）（４）金属フレーク粉末及
び／又はマイカ粉末（以下、単に「金属フレーク」と略
すことがある）（５）有機溶剤を必須成分とするベース
コート用塗料組成物より形成される。

【０００９】水酸基含有ビニル系樹脂は、分子中に水酸
基を有し、好ましくは水酸基価約２０〜２００、好まし
くは約５０〜１５０の範囲のものが使用できる。水酸基
価が２０より小さくなるとベースコート塗膜の硬化速度
がトップコート塗膜の硬化速度よりも遅くなり、ベース
コート塗膜が硬化する以前にトップコート塗膜が硬化す
るため、トップコート硬化塗膜にチヂミなどの欠陥を生
じ塗膜の仕上り外観が低下する、またその硬化も十分で
ないため塗膜性能（耐水性、耐衝撃性など）が低下した
りするので好ましくない。一方、水酸基価が約２００よ
り大きくなると未反応の水酸基が塗膜中に多く残存する
ようになって塗膜性能（耐水性、耐候性など）が低下し
たりするので好ましくない。

【００１０】また、該水酸基含有ビニル系樹脂は、分子
中にカルボキシル基を含有したものを使用することがで
きる。特に、カルボキシル基は水酸基とアミノ基、水酸
基とシラノール基及び／又はアルコキシシラン基、シラ
ノール基及び／又はアルコキシシラン基同志の反応速度
を高め、塗膜仕上り性が良くなる効果をもつ。該カルボ
キシル基は樹脂酸価で約０〜５０、好ましくは約５〜２
０の範囲が良い。

【００１１】水酸基含有ビニル系樹脂としては、例えば
下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に応
じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合
して得られる（共）重合体が使用できる。

【００１２】水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）とし
ては、例えば（ａ−１）〜（ａ−５）が挙げられる。 （ａ−１）ヒドロキシアルキルビニルエーテル：ヒドロ
キシブチルビニルエーテルなど、 （ａ−２）アリルアルコール及びメタリルアルコール、 （ａ−３）（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートなど、 （ａ−４）（ポリ）アルキレングリコールモノアクリレ
ート、エチレングリコールモノアクリレート、ポリエチ
レングリコールモノアクリレートなど、 （ａ−５）（ａ−１）〜（ａ−４）とラクトン類（例え
ばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加
物など、（例えばプラクセルＦＭ−１、同左ＦＭ−２、
同左ＦＭ−３、同左ＦＡ−１、同左ＦＡ−２、同左ＦＡ
−３など、以上ダイセル化学社製、商品名、カプロラク
トン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル類）。

【００１３】また、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）
としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートなどの如き（メタ）アクリル
酸のＣ_1-24個のアルキル又はシクロアルキルエステル
類：（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
（無水）マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル
（メタ）アクリレートなどの如きカルボキシル基含有化
合物類：スチレンビニルトルエンなどの如きビニル芳香
族化合物類：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレ
ートなどの如きパーフルオロアルキル（メタ）アクリレ
ート類及び（メタ）アクリロニトリル類、オレフィン
類、フルオロオレフィン類、ビニルエステル類、シクロ
ヘキシル又はアルキルビニルエーテル類、アリールエー
テル類などが挙げられる。

【００１４】該水酸基含有ビニル系樹脂の製造は、従来
から公知の方法、例えば上記単量体（ａ）及び必要に応
じてその他単量体（ｂ）の混合物を実質的に不活性な有
機溶剤中でラジカル重合開始剤の存在下で約８０〜２２
０℃で約４〜１８時間反応を続けることにより実施でき
る。

【００１５】有機溶剤としては、例えばキシレン、トル
エン等の芳香族炭化水素系；酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系；エチレングリコール、セロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエー
テル系等が挙げられる。該有機溶剤は１種もしくは２種
以上混合して使用できる。

【００１６】また、使用可能なラジカル重合開始剤とし
ては、例えば、２，２´−アゾイソブチロニトリル、
２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
などのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリ
ルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートな
どの過酸化物系開始剤が挙げられ、水酸基含有ビニル系
樹脂の分子量は、数平均分子量で約２，０００〜８０，
０００、好ましくは約４，０００〜２０，０００の範囲
を有することができる。分子量が約２，０００を下回る
と焼付時にベースコート溶融粘度が低下しすぎて金属フ
レークの配向が変化しメタリック感のある塗膜が得られ
難く、一方、分子量が約８０，０００を上回ると塗装作
業性が低下するため好ましくない。

【００１７】アミノ樹脂は架橋剤として使用するもので
あり、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシア
ンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によっ
て得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アル
デヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。
また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコール
によってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に
用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルア
ルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノ
ールなどがあげられる。アミノ樹脂としてはエーテル化
度の高いメラミン、すなわちトリアジン核１個当り、平
均３個以上メチルエーテル化されたメラミンやそのメト
キシ基の一部を炭素数２個以上のアルコールで置換した
メラミン樹脂が使用できる。中でも平均縮合度約２以下
で１核体の割合が約５０重量％以上である低分子量メラ
ミンがハイソリッド化の点から好ましく、このものを用
いるときは、例えばパラトルエンスルホン酸のような常
用の硬化触媒を添加することが好ましい。

【００１８】ポリオルガノシロキサンは、前記アミノ樹
脂とともに水酸基含有ポリエステル樹脂の架橋剤とし、
また、それ自体自己架橋する樹脂として使用するもので
あり、１分子中に平均２個以上、好ましくは２〜１０個
のシラノール基及び／又はアルコキシシラン基と平均１
個以上、好ましくは１〜３０個のエポキシ基を有するポ
リオルガノシロキサンである。このポリオルガノシロキ
サンはラダー構造部分を有することが好ましく、例えば
下記一般式（Ｉ）で示されるシランと一般式（II）で示
されるエポキシ基含有シランとを加水分解共縮合させる
ことによって得ることができる。 Ｒ¹ _xＳｉ（ＯＲ² ）_4-X ・・・（Ｉ） （上記式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一又は異なっていても
よく、炭素数１〜１３の炭化水素基を示し、ｘは１、２
又は３を表わす。）

【００１９】

【化１】 〔上記式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一又は異なっていても
よく、炭素数１〜１３の炭化水素基を示し、ｙは１、２
又は３を示し、Ｇは下記式(III) 又は（IV）で表わされ
る基を示す。〕

【化２】 〔上記式(III) および（IV）において、Ｒ⁵ は炭素数１
〜１３の２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁶ は同一又は異な
って水素原子又はメチル基を示す。〕

【００２０】上記式において炭素数１〜１３の炭化水素
基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニ
ルなどの基が好ましい。これらの中でもＲ² 及びＲ³ の
炭化水素基としてはメチル、エチルなどの基が好まし
い。また、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基としては
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、フェニレンなどが好ましい。

【００２１】共縮合反応における（Ｉ）式のシランと
（II）式のシランとの配合比率は特に限定されるもので
はないが、通常、（Ｉ）式のシラン：（II）式のシラン
は９５：５〜１０：９０（重量比）の範囲であり、ま
た、配合するシラン中、（Ｉ）式におけるｘが１のシラ
ンと、（II）式におけるｙが１のシランとの和が３０重
量％以上であることが好ましく、８０重量％以上である
ことがより好ましい。

【００２２】（Ｉ）式のシランの代表例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジイソブチルジプロポキシシラン、トリメチルメト
キシシランなどが挙げられる。

【００２３】（II）式のシランの代表例としては、γ−
グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシランなどが挙げられる。

【００２４】（Ｉ）式及び（II）式のシランの加水分解
共縮合反応は、これらのシラン化合物を必要に応じて水
溶性溶媒（例えばアルコール系溶媒、セロソルブ系溶媒
など）と混合し、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸あるい
は、ギ酸、酢酸等の有機酸などの触媒および水の存在下
で、好ましくはｐＨ６以下にて、２０℃〜１００℃程度
で３０分〜２０時間程度撹拌下に加水分解と縮合反応を
進行せしめることによって行なわれる。ポリオルガノシ
ロキサンの分子量は、使用する水の量、触媒の種類・
量、反応温度および反応時間などによって適宜調整でき
る。

【００２５】上記ポリオルガノシロキサン樹脂におい
て、シラノール基及び／又はアルコキシシラン基又はエ
ポキシ基数が上記した範囲を下回るとベースコート塗膜
の硬化速度がトップコート塗膜の硬化速度よりも遅くな
り、ベースコート塗膜が硬化する以前にトップコート塗
膜が硬化が始まるためトップコート硬化塗膜にチヂミな
どの欠陥を生じ、塗膜の仕上り外観が低下するという欠
点がある。

【００２６】また、ポリオルガノシロキサン樹脂におい
て、数平均分子量が１０００より小さくなると、焼付時
にベースコートの溶融粘度が低下し金属フレークの配向
が変化しメタリック感のある塗膜が得られないという欠
点がある。

【００２７】金属フレークは、塗膜にメタリック感を与
えるものであって、該金属フレークとしては、例えばア
ルミニウムフレーク、ニッケルフレーク、銅フレーク、
真鍮フレーク及びクロムフレークなどが挙げられ、ま
た、マイカ粉末としてはパールマイカ、着色パールマイ
カなどが挙げられる。該金属フレークの配合量は樹脂固
形分１００重量部に対して１〜２０重量部程度とすれば
よい。

【００２８】有機溶剤としては、例えばキシレン、トル
エン等の芳香族炭化水素系；酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系；エチレングリコール、セロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエー
テル系等が挙げられる。該有機溶剤は１種もしくは２種
以上混合して使用できる。また、仕上り性の点からは沸
点が１５０℃程度以下のものが好ましいが、これに限定
されるものではない。

【００２９】ベースコート用塗料組成物において、バイ
ンダーとなる水酸基含有樹脂、アミノ樹脂及びポリオル
ガノシロキサンの配合割合は、該３成分の合計量（樹脂
固形分）１００重量部に基づいて、水酸基含有樹脂５〜
９０重量部、好ましくは３０〜６０重量部、アミノ樹脂
５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、ポリオ
ルガノシロキサン１〜４０重量部、好ましくは５〜３０
重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。

【００３０】水酸基含有樹脂の配合量が５重量部未満で
は下地に対する密着性が低下し、一方、９０重量部を超
えた場合、塗膜の仕上り外観、塗膜性能（耐水性、加工
性など）が低下する。アミノ樹脂の配合割合が５重量部
未満では、水酸基含有樹脂の架橋密度が小さく耐水性、
耐衝撃性が著しく損なわれ、５０重量部を超えて配合す
ると、機械的性質及び下地に対する密着性が低下するな
どの問題が生ずる。また、オルガノポリシロキサンの配
合割合が１重量部未満では、ベースコート塗膜の硬化速
度を早める効果が小さく、塗膜の仕上り外観を向上する
ことができず、一方、４０重量部を上回ると下地との密
着性が低下する。

【００３１】ベースコート用塗料組成物には、上記した
成分以外に、必要に応じて有機顔料、無機顔料、顔料分
散剤、重合体微粒子、紫外線吸収剤、塗面調整剤、硬化
触媒、セルロースアセテート（及びこれらの誘導体）、
その他塗料用添加剤などを含有してもよい。

【００３２】該塗料中に含有してもよい顔料としては、
例えば有機顔料（例えばキナクリドンレッド等のキナク
リドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン
系等）、無機顔料（例えば酸化チタン、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、バリタ、クレー、シリカ等）、炭素系
顔料（カーボンブラック）などが挙げられる。ベースコ
ート用塗料組成物は、通常、樹脂固形分量１０〜５０重
量％程度とすればよい。

【００３３】クリヤートップコート 該クリヤートップコートはシラノール基及び／又は珪素
原子に直接結合した加水分解性基（以下、このものを
「加水分解性シリル基」と略す。）と水酸基を有する樹
脂（以下、「トップコート用基体樹脂」と略す。）、ア
ミノ樹脂及び有機溶剤を必須成分として含有するクリヤ
ー塗料組成物で形成したものである。

【００３４】上記トップコート用基体樹脂が有する加水
分解性基は、水の存在下で加水分解してシラノール基を
生成する残基であり、例えばＣ₁ 〜₅ のアルコキシ基；
フェノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフェノキ
シ基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基など
のアリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキ
シ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェ
ニルアセトキシ基、ホルミルオキシ基などのアシロキシ
基及び−Ｎ（Ｒ₇ ）₂ 、−ＯＮ（Ｒ₇ ）₂ 、−ＯＮ＝Ｃ
（Ｒ₇ ）₂ 、−ＮＲ₈ ＣＯＲ₇ （式中、それぞれＲ₇ は
同一もしくは異なってＣ₁ 〜₈ のアルキル基、アリール
基、アラルキル基を有し、Ｒ₈ はＨ、Ｃ₁ 〜₈ のアルキ
ル基を示す。）で表わされる残基である。

【００３５】本発明で用いるトップコート用基体樹脂
は、シラノール基及び加水分解性シリル基から選ばれる
少なくとも１種の基及び水酸基を同一分子中に必須官能
基成分として含有する樹脂（以下、このものを「単一樹
脂」と略すことがある。）及びシラノール基及び加水分
解性シリル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
樹脂（以下、このものを「樹脂（又は重合体）Ａ」と略
すことがある。）と水酸基を有する樹脂（以下、このも
のを「樹脂（又は重合体）Ｂ」と略すことがある。）と
の混合樹脂が使用できる。該樹脂の種類としては、例え
ばビニル系重合体、ポリエステル系樹脂及びポリエーテ
ルポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂
の分子量は、ビニル系重合体の場合には約２，０００〜
１００，０００、好ましくは約４，０００〜８０，００
０の範囲、ポリエステル系及びポリエーテルポリエステ
ル系の場合には約５００〜２０，０００、好ましくは約
１，０００〜５，０００の範囲の数平均分子量をもつこ
とが望ましい。該数平均分子量が下限を下回ると塗膜表
面にチヂミなどの欠陥を生じやすく、一方、数平均分子
量が上限を上回ると塗装作業性が劣り、また、塗膜表面
にキズ膚の欠陥を生じやすくなるという欠点があるので
好ましくない。

【００３６】本発明で用いるトップコート用基体樹脂に
おいて、上記した樹脂の中でも耐候性、耐酸性、耐スリ
傷性に優れた性能を示すビニル系重合体を使用すること
が好ましい。以下、ビニル系重合体について述べる。

【００３７】ビニル系重合体の単一樹脂としては、例え
ばシラノール基及び／又は加水分解性シリル基含有ビニ
ル単量体（ｃ）、水酸基含有ビニル系単量体（ａ）、及
び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを
共重合反応して得られるビニル系共重合体及び予じめ官
能基を有するビニル系重合体を製造しておき、次に該重
合体の有する官能基と相補的に反応する基とシラノール
及び／又は加水分解性シリル基（該基が相補的に反応す
る基であってもかまわない。）を有するシラン化合物を
反応させることによって得られる重合体〔例えば（メ
タ）アクリル酸グリシジル、水酸基含有ビニル系単量体
（ａ）及びその他のビニル単量体（ｂ）との共重合体
に、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを反応させ
たものや（メタ）アクリル酸、水酸基含有ビニル系単量
体（ａ）及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ）との共
重合体にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
を反応させたものなど〕などによって製造したものが使
用できる。

【００３８】該ビニル系重合体は、１分子中に平均１個
以上のシラノール基及び／又は加水分解性シリル基と水
酸基（水酸基価）を約３０〜３００、好ましくは約５０
〜２００の範囲で有することが望ましい。該シラノール
基及び／又は加水分解性シリル基が１分子中に平均１個
より少なくなると硬化性が低下し耐候性、耐酸性、耐ス
リ傷性などに優れた塗膜が形成できないので好ましくな
い。また、水酸基価が約３０より小さいと硬化性が低下
し、耐候性、耐酸性、耐スリ傷性などに優れた塗膜が形
成され難く、一方、水酸基価が約３００より大きくなる
と未反応の水酸基が塗膜中に多く残存するようになって
塗膜の耐水性などが低下するので好ましくない。

【００３９】また、ビニル系重合体の混合樹脂として
は、例えばシラノール基及び／又は加水分解性シリル基
含有ビニル単量体（ｃ）及び必要に応じてその他の重合
性不飽和単量体（ｂ）とを（共）重合反応して得られる
ビニル系重合体及び予じめ官能基を有するビニル系重合
体を製造しておき、次に該重合体の有する官能基と相補
的に反応する基とシラノール及び／又は加水分解性シリ
ル基（該基が相補的に反応する基であってもかまわな
い。）を有するシラン化合物を反応させることによって
得られる重合体〔例えば（メタ）アクリル酸グリシジル
とその他の重合性不飽和単量体（ｂ）との共重合体に、
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを反応させたも
のや（メタ）アクリル酸とその他の重合性不飽和単量体
（ｂ）との共重合体にγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランを反応させたものなど〕などの如き重合体
Ａ、並びに例えば水酸基含有ビニル系単量体（ａ）を重
合反応して得られる同重合体、該ビニル系単量体（ａ）
とその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合反応し
て得られる共重合体などの如き重合体Ｂなどが挙げられ
る。

【００４０】該重合体Ａは、１分子中に平均１個以上の
シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するこ
とが望ましい。該シラノール基及び／又は加水分解性シ
リル基が１分子中に平均１個より少なくなると硬化性が
低下し耐候性、耐酸性、耐スリ傷性などに優れた塗膜が
形成できないので好ましくない。

【００４１】また、重合体Ｂは、水酸基価が約３０以上
であることが望ましい。水酸基価が約３０より小さいと
硬化性が低下し、耐候性、耐酸性、耐スリ傷性などに優
れた塗膜が形成され難い。また、水酸基価があまり大き
くなると未反応の水酸基が塗膜中に多く残存するように
なって塗膜の耐水性などが低下するので水酸基価を約３
００以下とすることが好ましい。

【００４２】該重合体Ａ及びＢの配合割合は、重合体
Ａ：重合体Ｂの重量比が９０：１０〜１０：９０、好ま
しくは８０：２０〜２０：８０の範囲が好ましい。上記
単一樹脂及び混合樹脂の中でも硬化が均一で仕上り外観
及び性能に優れた塗膜を形成しやすい単一樹脂を用いる
ことが好ましい。上記単量体（ａ）及び（ｂ）は前記と
同様のものが挙げられる。

【００４３】上記ビニル単量体（ｃ）としては、例えば
γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニ
ルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリアセトキシシランなどの如きア
クリル系シラン化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシランなどの如きビニルシラン化合
物、アリルトリエトキシなどの如きアリルシラン化合
物、２−スチリルエチルトリメトキシシランなどの如き
スチリルシラン化合物などが挙げられる。また、これら
の単量体と例えばシラン化合物（例えばトリメトキシシ
ラン、トリエトキシシランなど）とを反応させて得られ
る分子中にラジカル重合性不飽和基、シロキサン結合と
シラノール及び／又は加水分解性シリル基を有するもの
も包含される。

【００４４】本発明で用いるトップコート用基体樹脂に
おいて、該樹脂中にカルボキシル基を導入したものも使
用できる。これらの基を樹脂中に導入する方法として
は、例えばビニル系重合体の製造において、その他のビ
ニル単量体（ｂ）成分としてカルボキシル基含有ビニル
モノマーを用いることにより導入できる。これらの単量
体成分を用いる場合には、ビニル系重合体を基準にし
て、カルボキシル基含有ビニルモノマー成分が約５〜５
０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％の範囲で使用
される。

【００４５】上記トップコート用基体樹脂と組合わせて
用いるアミノ樹脂は、前記着色ベースコート用塗料組成
物に記載されるものと同様のメチロール化アミノ樹脂や
該アミノ樹脂をアルコールによってエーテル化したエー
テル化アミノ樹脂などが使用できる。アミノ樹脂の配合
量は基体樹脂１００重量部に対して２〜１００重量部程
度とするのがよい。配合量が２重量部を下回ると耐水性
などが低下し、１００重量部を上回ると耐候性などが低
下するので好ましくない。

【００４６】また、有機溶剤としては、例えばヘプタ
ン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリッ
ト等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチル
カルビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トン等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノ
ール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオ
キサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒
等が使用できる。

【００４７】本発明クリヤートップコートで用いるクリ
ヤー塗料組成物は、前記トップコート用基体樹脂及びア
ミノ樹脂を有機溶剤に溶解もしくは分散することによっ
て得られる。また、このものを分散安定剤とする非水分
散形塗料組成物として使用できる。また、該クリヤー塗
料組成物には上記した基体樹脂、有機溶剤以外にもシラ
ノール基及び／又は加水分解性シリル基の硬化触媒が必
要に応じて配合できる。

【００４８】該硬化触媒としては、例えば、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、燐酸、モノ−ｎ−プロピル燐酸、モノイソプロ
ピル燐酸、モノ−ｎ−ブチル燐酸、モノイソブチル燐
酸、モノ−ｔｅｒｔ−ブチル燐酸、モノオクチル燐酸、
モノデシル燐酸等のモノアルキル燐酸、ジ−ｎ−プロピ
ル燐酸、ジイソプロピル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、ジ
イソブチル燐酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル燐酸、ジオクチ
ル燐酸、ジデシル燐酸等のジアルキル燐酸、β−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートの燐酸エステル、モノ
−ｎ−プロピル亜燐酸、モノイソプロピル亜燐酸、モノ
−ｎ−ブチル亜燐酸、モノイソブチル亜燐酸、モノ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル亜燐酸、モノオクチル亜燐酸、モノデシ
ル亜燐酸等のモノアルキル亜燐酸、ジ−ｎ−プロピル亜
燐酸、ジイソプロピル亜燐酸、ジ−ｎ−ブチル亜燐酸、
ジイソブチル亜燐酸、ジーｔｅｒｔ−ブチル亜燐酸、ジ
オクチル亜燐酸、ジデシル亜燐酸等のジアルキル亜燐酸
等の酸性化合物；テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジマレート等の含錫化合物；ブチル
アミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘ
キシルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、
イソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ
ート等の塩基性化合物を挙げることができ、これらの少
なくとも一種を用いる。これらの硬化触媒は、通常、ト
ップコート用基体樹脂１００重量部に対して約０．０５
〜２０重量部、好ましくは約０．１〜１０の範囲で配合
される。

【００４９】アミノ樹脂で、ヘキサメトキシメチルメラ
ミンやそのメトキシ基の一部又は全部をＣ３以上のアル
コールで置換したエーテル化メラミン樹脂を用いる場
合、水酸基との硬化触媒にパラトルエンスルフォン酸、
ドデシルベンゼンスルフォン酸等の様な強酸触媒を用い
るのが一般的であり、かつ、その強酸触媒は、トリエチ
ルアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチ
ルプロパノール等のアミン化合物で中和（ブロック）す
ることにより、１液型塗料としての貯蔵安定性を付与さ
せて用いられるが、この中和（ブロック）強酸触媒が、
アルコキシシラン基の硬化触媒にもなるという事であ
る。つまり、中和（ブロック）強酸触媒が１００℃以上
の焼付温度においては樹脂の反応とアルコキシシランの
反応の共通触媒になるということである。

【００５０】また、クリヤー塗料組成物には、更に必要
に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、重合体
微粒子、その他各種塗料用添加剤などが配合できる。

【００５１】クリヤー塗料組成物は、通常、樹脂固形分
量３５〜７０重量％程度とすればよい。本発明方法は、
例えば化成処理した鋼板に電着塗料を塗装し、中塗り塗
料（省略する場合もある）を塗装した塗膜及び各種プラ
スチック素材に適したプライマーを塗装し、中塗り塗料
（省略する場合もある）を塗装した塗膜を素材として、
着色ベース塗料組成物を塗装し、次いでトップクリヤー
塗料組成物を塗装することにより実施できる。上記電着
塗料及び中塗り塗料は、塗料のタイプによっても異なる
が、通常、１４０〜１９０℃で３０〜９０分間焼付けら
れる。着色ベース及びトップクリヤー塗料組成物の塗装
は、通常の塗装方式、例えば静電塗装もしくは非静電塗
装機を用いて行なえる。また、着色ベースコートの膜厚
は１０〜５０μm 程度（硬化後）が好ましい。該塗料を
塗装後、数分間室温に放置するか、５０〜８０℃位で数
分間強制乾燥した後、クリヤー塗料組成物を塗装する。
クリヤー塗膜の厚さは２０〜１００μm （硬化後）が好
ましい。次いで、被塗物を１２０〜１８０℃程度で３０
〜９０分間程度加熱して硬化せしめることができる。

【００５２】

【作用及び発明の効果】本発明方法において、２コート
１べーク方式で仕上げる着色ベースコート用の塗料はバ
インダー成分として、シラノール基及び／又はアルコキ
シシラン基を１分子中に２個以上有するポリオルガノシ
ロキサンを含有しており、加熱によりシラノール基（又
はアルコキシシラン基の加水分解によって生成するシラ
ノール基）同志の反応やシラノール基と水酸基含有樹脂
中の水酸基との反応が比較的低温で急速におこなわれ
る。該反応はクリヤーコート用塗料の硬化反応よりも早
く行なわれるために、焼付初期において、ベースコート
用塗料の粘度上昇がクリヤーコート用塗料よりも早くな
る。このためにクリヤーコート用塗料の硬化及び溶剤揮
発による体積変化の塗膜収縮力に耐えるベース塗膜が形
成され、塗膜の仕上り外観が向上したものと考えられ
る。また、該着色ベースコート用塗料をクリヤートップ
コート硬化塗膜に塗装してリコートさせた場合にも両塗
膜間での密着性の向上が認められた。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。なお、以下、「部」及び「％」は、それぞれ「重
量部」及び「重量％」を意味する。

【００５４】製造例１ キシロール８５部、ｎ−ブタノール１５部の有機溶剤中
でメチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレ
ート５３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５
部、アクリル酸２部のモノマーを反応させて、数平均分
子量６６００、樹脂固形分５０％、ガードナー泡粘度Ｖ
の水酸基含有アクリル系樹脂溶液（イ−１）を得た。

【００５５】製造例２ キシロール８５部、ｎ−ブタノール１５部の有機溶剤中
で、メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリ
レート４５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５
部のモノマーを反応させて、数平均分子量５０００、樹
脂固形分５０％、ガードナー泡粘度Ｔの水酸基含有アク
リル系樹脂溶液（イ−２）を得た。

【００５６】製造例３ ジフェニルジメトキシシラン １８２部 β−（３，４−エポキシシクロヘキシル） エチルトリメトキシシラン １８６部 脱イオン水 １０８部 ６０％リン酸 １部 を混合し、６０℃で５時間反応後、減圧によってメタノ
ールを除去し、酢酸ブチルを添加して固形分５０％、ガ
ードナー粘度Ｇのポリオルガノシロキサン液（ロ−１）
を得た。得られたポリオルガノシロキサンはＧＰＣによ
る数平均分子量（以下、同様の意味を示す。）約２００
０であり、１分子当り、平均１０個のシラノール基と平
均７個のエポキシ基を有していた。

【００５７】製造例４ フェニルトリメトキシシラン １９８部 γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン ２３６部 脱イオン水 １０８部 ６０％硫酸 ０．１部 を混合し、６０℃で１０時間反応後、減圧によってメタ
ノールを除去し、キシロールを添加して固形分５０％、
ガードナー粘度ＤＥのポリオルガノシロキサン液（ロ−
２）を得た。得られたポリオルガノシロキサンは数平均
分子量約８０００であり、１分子当り、平均１０個のシ
ラノール基を有していた。

【００５８】着色ベースコート用塗料組成物 塗料Ｉ−１ 製造例１で得た樹脂溶液（イ−１）１１２部（固形分量
で５６部）、ユーバン２０ＳＥ（注１）４０部（固形分
量で２４部）、製造例３で得た樹脂溶液（ロ−１）４０
部（固形分量で２０部）、アルミペースト２０部および
レイボー＃３（注２）１部の混合物を撹拌し、ついでス
ワゾール１０００（注３）／エチルアセテート＝（３０
／７０）重量比の混合溶剤を加えて塗料粘度１５秒（フ
ォードカップ＃４／２０℃）に調整して試験に供した。 （注１）ユーバン２０ＳＥ・・・三井東圧化学（株）
製、固形分約６０％のブチルエーテル化メラミン樹脂溶
液、商品名。 （注２）レイボー＃３・・・レイボーケミカル（株）
製、有効成分約１％のシリコン系表面調整剤液、商品
名。 （注３）スワゾール１０００・・・コスモ石油（株）
製、石油系芳香族溶剤、商品名。 塗料Ｉ−２ 塗料Ｉ−１において、樹脂溶液（イ−１）に代えて樹脂
溶液（イ−２）を用いた以外は塗料Ｉ−１と同様の配合
で製造を行なって塗料Ｉ−２を得た。 塗料Ｉ−３ 塗料Ｉ−１において、樹脂溶液（ロ−１）に代えて樹脂
溶液（ロ−２）を用いた以外は塗料Ｉ−１と同様の配合
で製造を行なって塗料Ｉ−３を得た。 塗料Ｉ−４ 塗料Ｉ−１において、樹脂溶液（ロ−１）を用いない以
外は塗料Ｉ−１と同様の配合で製造を行なって塗料Ｉ−
４を得た。

【００５９】製造例５ スチレン １００部 ｎ−ブチルアクリレート ４５０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ２００部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５０部 γ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン １００部 アゾビスイソブチロニトリル ４０部 から成る混合物を、該混合物と同量のキシレン中に１１
０℃で３時間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成し
た。得られた透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は
６，０００であった。

【００６０】製造例６ スチレン １５０部 ｎ−ブチルメタクリレート ５００部 １，４−ブタンジオールモノ アクリレート ２００部 γ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン １５０部 アゾビスイソブチロニトリル ４０部 から成る混合物をキシレン５００部、ｎ−ブタノール５
００部の混合溶剤中に、１２０℃で３時間にわたって滴
下した後、同温度でさらに２時間熟成させた。得られた
透明重合体の数平均分子量は６０００であった。

【００６１】クリヤートップコート用塗料組成物 塗料II−１ 製造例５溶液（固形分５０％） １４０部 サイメル３０３（注１） ３０部 Ｎａｃｕｒｅ ５２２５（注２） １．５部 表面調整剤 ０．１部 （ビッグケミ社製、ＢＹＫ−３００溶液、以下同様の意
味を示す。） 紫外線吸収剤 １．０部 （チバガイギー社製、チヌビン９０、以下同様の意味を
示す。） 上記の混合物をスワゾール＃１０００で希釈し、塗料粘
度（前記と同様の条件）２５秒に調整した。 （注１）サイメル３０３：三井サイアナミド社製、フル
メトキシ化メラミン樹脂 （注２）Ｎａｃｕｒｅ５２２５：ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳ
ＴＲＩＥＳ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のジメチ
ルオキサゾリジン中和物 塗料II−２ 製造例６溶液（固形分５０％） １６０部 サイメル３０３ ２０部 Ｎａｃｕｒｅ ５２２５ ２部 表面調整剤 ０．１部 紫外線吸収剤 １．０部 上記の混合物を用いて塗料II−１と同様に調整した。 塗料II−３ 製造例６溶液（固形分５０％） １４０部 ６０％ユーバン２０ＳＥ ５０部 （三井東圧社製ブチル化メラミン） ジブチル錫ジラウレート ０．５部 表面調整剤 ０．１部 紫外線吸収剤 １．０部 上記の混合物を用いて塗料II−１と同様に調整した。 塗板の作成

【００６２】ダル鋼板（化成処理）にエポキシ樹脂系カ
チオン電着塗料を塗装し（２５μm）、１７０℃で３０
分加熱硬化させた後、中塗として、ルーガベークＡＭ
（商標品、関西ペイント（株）製、ポリエステル樹脂／
メラミン樹脂系の自動車用塗料）を乾燥膜厚が３０μm
になるように塗装し、１４０℃で３０分間焼付けた。次
いで＃４００サンドペーパーで塗面を水研し、水切り乾
燥し石油ベンジンで塗面を拭いたものを素材とした。

【００６３】塗料はエアースプレー塗装により着色ベー
スコート用塗料を塗装後３分置いて直ちにクリヤートッ
プコート用塗料を塗装した。膜厚は乾燥膜厚で各々１５
〜２０μm と３５〜４５μm とした。次いで室温で１０
分間放置して１４０℃で３０分間（ただし、リコート性
は１回目を１６０℃で３０分間焼付け、２回目を１２０
℃で３０分間）焼付を行なった。塗膜性能及び外観を表
１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】試験方法 （＊１）外観：塗膜のワキ、チヂミを調べた。◎異常な
し、○若干認められる、×多く認められる。 （＊２）鮮映性：写像性測定器（ＩＭＡＧＥ ＣＬＡＲ
ＩＴＹＭＥＴＥＲ、スガ試験機（株）製）で測定した。
表中の数字はＩＣＭ値で０〜１００％の範囲の値をと
り、数値の大きい方が鮮映性（写像性）が良く、ＩＣＭ
値が７５以上であれば鮮映性が極めて優れていることを
示す。 （＊３）メタリック感：正面から見たメタルのキラリ感
及び白さを目視により評価した。◎キラリ感があり、白
いもの、△キラリ感がなく、白さに劣る、×キラリ感が
全くなく、白さが全くない。 （＊４）耐水性：４０℃の温水に試料塗板を２４０時間
浸漬後塗面のフクレの状態を目視により評価した。◎異
常なし、△少し認められる、×著しく認められる。 （＊５）リコート性：塗膜表面に実施例及び比較例と同
様のベース塗料及びクリヤー塗料を塗り重ね、１２０℃
×３０分間焼付けて塗膜を得た。得られた塗膜にカッタ
ーナイフでクロスカットを入れその塗面にセロハンテー
プを貼着しそれを急激に剥し１回目と２回目の塗膜間
（クリヤー塗膜／ベース塗膜）での付着性を評価した。
◎全く剥離が認められない、△わずかに剥離が認められ
る、×著しい剥離が認められる。 （＊６）耐溶剤性：日石シルバーガソリン（商品名、日
本石油（株）製）に１日浸漬して塗膜の状態及び塗膜硬
度を下記基準で調べた。 塗膜状態：◎異常なし、○ごくわずかチヂミを生じる、
△チヂミが生じる、×著しくチヂミが生じる。 塗膜硬度：試験後の塗膜鉛筆硬度／試験前の塗膜鉛筆硬
度で示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161/22 ＰＨＫ 8215−4Ｊ 183/06 ＰＭＵ 8319−4Ｊ 201/06 ＰＤＬ 6770−4Ｊ // Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＤ 8830−4Ｊ 8616−4Ｄ Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｌ 8616−4Ｄ 7/24 ３０２ Ｐ 8616−4Ｄ ３０３ Ｂ 6904−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＦ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 素材に着色ベースコート及びクリヤート
   ップコートを順次形成させ２コート１ベーク方式で仕上
   げる上塗り塗装方法において、着色ベースコートを形成
   する塗料組成物として、 （１）水酸基含有ビニル系樹脂 （２）アミノ樹脂 （３）１分子中に平均２個以上のシラノール基及び／又
   はアルコキシシラン基と平均１個以上のエポキシ基とを
   有する数平均分子量１０００以上のポリオルガノシロキ
   サン （４）金属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末及び （５）有機溶剤 を必須成分として含有する塗料組成物を用い、クリヤー
   トップコートを形成する塗料組成物として、 （１）シラノール基及び珪素原子に直接結合した加水分
   解性基から選ばれる少なくとも１種の基及び水酸基を必
   須官能基成分として含有する樹脂 （２）アミノ樹脂及び （３）有機溶剤 を必須成分として含有する塗料組成物を用いることを特
   徴とする塗膜形成方法。