JPH0516909B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は炭化水素の接触分解用触媒組成物に関
するものであつて、さらに詳しくはバナジウム、
ニツケル、鉄、銅などの重金属を多量に含有する
重質炭化水油の接触分解に使用して、優れた耐メ
タル性を発揮し、高い分解活性と高いガソリン選
択性を長期間維持し、しかも水素及びコークの生
成を低レベルに抑えることができる触媒組成物と
その製造法に係る。 ［従来の技術］ 炭化水素の接触分解は、本来ガソリンの製造を
目的としている関係で、これに使用される触媒は
当然高い分解活性と高いガソリン選択性を備えて
いなければならないが、これに加えて接触分解用
触媒には耐メタル性が要求される。近年の石油事
情の悪化は、バナジウム、ニツケル、鉄、銅など
の重金属を含有する残渣油で代表される低品位の
重質炭化水素油を、接触分解の原料に用いざるを
得ない事態を招いており、このことが接触分解用
触媒の耐メタル性をますます重要なものにしてい
る。 一般に重質炭化水素油の接触分解に際しては、
原料油中に含まれる金属汚染物が触媒に沈着する
ことに原因して、多かれ少なかれ触媒の分解活性
及びガソリン選択性が低下する。従つて、現在商
業的に慣用されている接触分解用触媒、典型的に
はゼオライトを多孔性無機酸化物マトリツクスに
分散させた接触分解用触媒は、或る程度の金属が
沈着しても一応満足できる触媒性能を維持できる
だけの耐メタル性を備えているのが通例である。
しかしながら、この種の触媒を使用して上記の如
き低品位の重質炭化水素油を接触分解した場合に
は、これに多量の金属汚染物が夾雑している関係
で、触媒にも多量の金属が沈着し、これが脱水素
反応を促す結果、水素及びコークの生成を増大さ
せ、さらにはゼオライトの結晶構造を破壊するこ
ともあるため、接触分解本来の目的を全うするこ
とができない。 こうした事情から、金属汚染物量が多い低品位
の重質炭化水素油を接触分解の対象とする場合の
対応策として、触媒の使用量を増大させて触媒粒
子１個当りの沈着金属量を軽減させるとか、ある
いは原料油中にアンチモン化合物を添加して沈着
金属に起因する触媒の活性低下を抑制するとかの
手段が講じられて来た。しかし、これら操作上の
対応策は、運転コストが嵩む点で賞用できない。
一方、触媒の性能上の対応策としては、触媒中に
分散せしめるゼオライト量を通常の接触分解用触
媒より増大させることが知られているほか、米国
特許第4430199号には、ゼオライト含有接触分解
用触媒に、リン化合物を含有せしめて触媒の耐メ
タル性を向上させた接触分解用触媒が記載されて
いる。さらにまた米国特許第4228036号には、ア
ルミナ−リン酸アルミニウム−シリカからなるマ
トリツクスに、ゼオライトを分散させた接触分解
用触媒が開示されている。 このほか、米国特許第3711422号には、接触分
解触媒にアンチモン化合物を添加すると、触媒状
に沈着した金属汚染物が不活性化されることが記
載されており、米国特許第4183803号には金属汚
染物が沈着した触媒にアンチモン、ビスマス、リ
ンなどの化合物を接触させて、金属汚染物を不活
性化する方法が記載されている。 ［発明が解決しようしとする問題点］ 触媒の耐メタル性を向上させるべく開発された
従来の接触分解用触媒のなかにあつて、ゼオライ
ト含量を増大させた触媒は、ゼオライトそのもの
が高価である故に、商業的に魅力ある触媒とする
ことができない。また、リン成分やアンチモン、
ビスマスなどの不活性化剤を含有させた触媒も、
その耐メタル性は必ずしも満足できるほどでな
い。 本発明者らが得た知見によれば、アルミナ含有
接触分解用触媒を炭化水素油の接触分解に使用し
てバナジウムを沈着させ、当該使用済み触媒をＸ
線マイクロアナライザーで分析すると、沈着バナ
ジウムの分布がアルミナの分布とよく対応してい
る。この事実は接触分解用触媒内にアルミナをブ
ロツク状に存在せしめることにより、金属汚染物
をそのブロツク状アルミナに集中的に沈着させ得
ることを示唆している。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明はメタル不活性化剤及びリン成分を含有
した粒径２〜60μのアルミナ粒子と、結晶性アル
ミノシリケートが多孔性無機酸化物マトリツクス
に均一に分散した炭化水素接触分解用触媒組成物
を提供する。この触媒組成物に於て、メタル不活
性化剤及びリン成分含有アルミナ粒子は５〜75重
量％の範囲で、結晶性アルミノシリケートは５〜
50重量％の範囲で、多孔性無機酸化物マトリツク
スは20〜50重量％の範囲でそれぞれ加減すること
ができる。そして、本発明のメタル不活性化剤と
しては、Sb，Bi，Ｂ，Mn及びSnから選ばれる１
種又は２種以上の金属成分が使用される。 本発明の触媒組成物は、上記の金属成分及びリ
ン成分が含有されたアルミナ粒子と、結晶性アル
ミノシリケートと、マトリツクス前駆物の混合物
スラリーを噴霧乾燥することによつて製造するこ
とができるが、金属成分及びリン成分が含有され
るアルミナ粒子はその粒径が２〜60μの範囲にな
ければならない。粒径がこの範囲を下廻る微細な
アルミナ粒子を使用した場合には、当該アルミナ
粒子は触媒組成物中に均一に分散してしまい、到
底ブロツク状に偏在させることができないからで
あり、また、粒径が上記の範囲を上廻ることは、
最終的に得られる触媒組成物の平均粒径との関係
で好ましくないからである。 従つて、本発明の金属成分及びリン成分含有ア
ルミナ粒子は、例えば予め調製された粒径２〜
60μのアルミナ又はアルミナ水和物を、リン酸イ
オン（PO₄ ^3-）含有水溶液と、メタル不活性化剤
含有水溶液とに接触させるか、あるいは粒度の粗
いアルミナ又はアルミナ水和物をリン酸イオン含
有水溶液と、メタル不活性化剤含有水溶液とに接
触させて乾燥し、焼成後これを粒径２〜60μに粉
砕する方法で製造される。メタル不活性化剤及び
リン成分をアルミナに含浸させるに際しては、リ
ン酸イオン含有水溶液と、メタル不活性化剤含有
水溶液との混合液を用いて上記両成分を同時に含
浸させることができるほか、両成分を個別に含浸
させることもできる。後者の場合、その順序は問
わないが、最初の含浸工程が終了した時点で、一
且アルミナを乾燥、焼成することが好ましく、焼
成温度は、一般に250〜850℃の温度範囲が好まし
い。例えば、予め調製された粒径２〜60μのアル
ミナ又はアルミナ水和物をメタル不活性化剤含有
水溶液と接触させた後、乾燥し、250〜850℃の温
度で焼成する。次いでリン酸イオン含有水溶液と
接触させて、リン成分をアルミナ粒子に導入する
方法などが挙げられている。いずれにしても、前
記のリン酸イオン含有水溶液には、リン酸、リン
酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン
酸エステルなどの各水溶液又はこれらの混合液が
使用可能である。また、メタル不活性化剤含有水
溶液としては、アンチモン、ビスマス、スズ及び
マンガンの硝酸塩、炭酸塩、塩化物などの水溶液
並びにホウ酸の水溶液が使用可能である。リン酸
イオン含有水溶液との接触によつてアルミナ粒子
に導入されるリンの量は、元素状リンとしてアル
ミナの0.6〜12.2重量％（Ｐ／Al原子比＝0.01〜
0.20）の範囲にあることを可とする。この範囲を
下廻つた場合はリンを含有させた効果が発現され
ず、上廻つた場合はアルミナの細孔容積が減少し
すぎるため好ましくないからである。一方、メタ
ル不活性化剤の量は、元素状金属としてアルミナ
の0.001〜５重量％の範囲にあることが望ましい。
メタル不活性化剤及びリン成分導入後の焼成によ
つてメタル不活性化剤及びリン成分がアルミナに
強く固定されるので好ましい。 本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
には、合成Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、
ZSM型ゼオライト及び天然ゼオライトなどを使
用することができ、これらは通常の接触分解用触
媒の場合と同様、水素、アンモニウム及び多価金
属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で
使用される。多孔性無機酸化物としては、シリ
カ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなど
が使用できる外、通常の接触分解用触媒に慣用の
マトリツクス成分が本発明でも使用可能である。 本発明の触媒組成物は上記したような特定なア
ルミナ粒子を使用する点を除くと、従来型の結晶
性アルミノシリケートゼオライト含有接触分解用
触媒の製造法と同様な方法で製造することができ
る。すなわち、本発明の触媒組成物は、多孔性無
機酸化物マトリツクスの前駆物スラリー、例えば
シリカヒドロゾル、シリカ−アルミナヒドロゾル
などに、粒径２〜60μの上記したアルミナ粒子
と、結晶性アルミノシリケートゼオライトを加え
て均一に分散させ、得られた混合物スラリーを常
法通り噴霧乾燥することによつて調製することで
きる。そして、マトリツクスの前駆物スラリー、
メタル不活性化剤及びリン成分含有アルミナ粒子
並びに結晶性アルミノシリケートゼオライトの使
用量は、最終的に得られる触媒組成物が、上記の
アルミナ粒子を５〜75重量％の範囲で、結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトを５〜50重量％の範
囲で、マトリツクスを20〜50重量％の範囲でそれ
ぞれ含有するよう調節される。そして、噴霧乾燥
された粒子は必要に応じて洗浄され、洗浄後は再
び乾燥される。 ［作用］ 炭化水素油の接触分解反応では、原料油中に夾
雑するバナジウム、ニツケルなどの金属汚染物が
触媒上に沈着して、触媒の分解活性及びガソリン
選択性を低下させ、さらに沈着金属による脱水素
反応によつてコーク及び水素の生成量が著しく増
大する。特にバナジウムは通常630℃以上の温度
の保持される触媒再生雰囲気に於て、結晶性アル
ミノシリケートゼオライト近傍に移動し、その結
晶構造を破壊する。 本発明の接触分解用触媒組成物は、メタル不活
性化剤及びリン成分を固定したアルミナ粒子が、
粒径２〜60μのブロツク状で組成物中に分散して
いるため、触媒上に沈着した金属汚染物は当該粒
子に捕捉されて凝集し、組成物中には分散しな
い。従つて、630℃以上に保たれた触媒再生雰囲
気に於ても沈着金属の、特にバナジウムの結晶性
アルミノシリケートゼオライト近傍への移動が妨
害される結果、その結晶構造の破壊が抑えられ
る。また、アルミナに導入されたリンはアルミナ
上に捕捉されたバナジウム、ニツケルなどの金属
の凝集を促し、これら金属の不活性化を促進する
ものと推定される。さらに、アンチモン、ビスマ
ス、ホウ素、マンガン及びスズから選ばれる１種
又は２種以上の金属成分からなるメタル不活性化
剤は、バナジウム、ニツケルなどの金属と容易に
固溶体を形成し、その結果、特にニツケルの脱水
素活性を著しく抑制する。そしてこれらのメタル
不活性化剤はアルミナ粒子に固定されているの
で、触媒の活性を阻害することもない。 かくして本発明の触媒組成物は、多量の金属汚
染物が沈着しても、高い分解活性と高いガソリン
選択性を維持し、コーク及び水素の生成を少量に
抑えることができるのである。 実施例 １ バイヤー法で得られた水酸化アルミニウムを空
気中600℃で２時間焼成した。次いでこの焼成ア
ルミナ500ｇを秤り取り、濃度85％のオルトリン
酸82ｇを水で希釈して115mlとしたリン酸水溶液
を前記の焼成アルミナに加えて10分間ブレンドし
た。このリン酸添加アルミナ粒子を110℃で17時
間乾燥した後、600℃で１時間焼成してリン含有
アルミナ粒子を調製した。このリン含有アルミナ
粒子の平均粒径は30μで、リン含有量は4.2重量％
（Ｐ／Alの原子比で0.07）であつた。このリン含
有アルミナ粒子にSbとして1.2重量％に相当する
SbCl₃の水溶液を添加してかきまぜた後、110℃
で17時間乾燥し、さらに600℃で２時間焼成して
アンチモン及びリン含有アルミナ粒子を調製し
た。 水ガラスに硫酸を加えて調製した５重量％の
SiO₂を含むシリカヒドロゾル4000ｇに、前記の
アンチモン固定リン含有アルミナ粒子500ｇを加
え、さらに水素イオン交換されたＹ型結晶性アル
ミノシリケート（ゼオライト）300ｇを加えて混
合スラリーとした。次いでこの混合スラリーを噴
霧乾燥し、洗浄し、さらに乾燥して本発明の接触
分解用触媒組成物を得た。 この触媒組成物はアンチモン及びリン含有アル
ミナ粒子を50重量％、Ｈ−Ｙ型ゼオライトを30重
量％、マトリツクスに由来するシリカを20重量％
含有するものであつた。この触媒組成物を触媒Ａ
とする。 実施例 ２ SbCl₃水溶液の代わりにBiとして1.2重量％に相
当するBi（NO₃）₂水溶液を用いた以外は実施例１
と同様にして触媒組成物を調製した。この触媒組
成物はP₂O₅を4.98重量％、Bi₂O₃を0.67重量％、
Al₂O₃を44.4重量％含有するものであつて、この
ものを触媒Ｂとする。 比較例 １ SbCl₃水溶液を使用しなかつた以外は実施例１
と同様にして触媒組成物を得た。この触媒はリン
含有アルミナ粒子を50重量％、ゼオライトを30重
量％含有するものであつた。このものを触媒Ｃと
する。 比較例 ２ 硫酸アルミニウム溶液をアンモニア水で中和
し、生成した水酸化アルミニウムの沈澱を洗浄し
て副生塩を除去した。Al₂O₃として490ｇの量に
相当するこのアルミナヒドロゲルスラリーに、85
％オルトリン酸90ｇを攪拌しながら加えた。 このスラリーに、水ガラスに硫酸を加えて調製
したSiO₂濃度5wt％のシリカヒドロゾル4000ｇを
加え、さらにＨ−Ｙ型ゼオライト300ｇを加えて
混合スラリーを調製した。次いでこのスラリーを
実施例１と同様に噴霧乾燥した。この噴霧乾燥物
を温度50℃のSbCl₃水溶液に10分間浸漬した後、
水で洗浄し、乾燥して接触分解用触媒組成物を得
た。 この触媒組成物はP₂O₅を4.95重量％、Sb₂O₃を
0.72重量％、Al₂O₃を44.3重量％含んでいた。こ
れを触媒Ｄとする。 実施例 ３（触媒使用例） 上記の触媒Ａ〜Ｄそれぞれについて、ASTM
MATによる性能評価を行なつた。 まず、耐メタル性を調べるため、次のようにし
て各触媒にニツケル単独又はニツケル及びバナジ
ウムの両者を沈着させた。すなわち、各触媒を予
め600℃で１時間焼成した後、所定量のナフテン
酸ニツケルのベンゼン溶液又はナフテン酸ニツケ
ルとナフテン酸バナジウムのベンゼン溶液を各触
媒に吸収させ、次いで110℃で乾燥後、600℃で
1.5時間焼成した。しかる後、擬平衡化するため、
各触媒を770℃で６時間スチーム処理し、再度600
℃で１時間焼成した。また、ニツケル及びバナジ
ウムを沈着させていない各触媒についても、擬平
衡化のため770℃で６時間スチーム処理し、次い
で600℃で１時間焼成した。 こうして予備処理された各触媒を用いて、
ASTM MAT評価試験を行なつた。結果を表−
１に示す。尚、反応条件は次の通りである。 原 料 油：脱硫減圧軽油 反応温度 ：482℃ 空間速度 ：16hr^-1 触媒／油比：３（重量）

【表】 表−１に示される通り、本発明の触媒Ａ，Ｂ，
Ｃは、P₂O₅，Al₂O₃及びSiO₂が均一に混合された
マトリツクスとゼオライトからなる触媒にアンチ
モン化合物を含浸させた触媒Ｄに比較して、ニツ
ケル及びバナジウム沈着後の転化率、ガソリン収
率が高く、コーク及び水素の生成量が少ない。ま
た、触媒Ａ，Ｂはメタル不活性化剤を含まない触
媒Ｃに比較して、転化率及びガソリン収率が高
い。 ［効果］ 本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、触
媒上に多量の金属汚染物が沈着しても、高い分解
活性と高いガソリン選択性を発揮し、コーク及び
水素の生成量を低レベルに抑えることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタル不活性化剤及びリン成分を含有した粒
   径２〜60μのアルミナ粒子と、結晶性アルミノシ
   リケートゼオライトとが多孔性無機酸化物マトリ
   ツクスに均一に分散した炭化水素接触分解用触媒
   組成物。 ２ 上記のメタル不活性化剤がSb，Bi，Ｂ，Mn
   及びSnから選ばれる１種又は２種以上の金属成
   分である特許請求の範囲第１項記載の触媒組成
   物。 ３ アルミナ粒子に含有されたメタル不活性化剤
   の量が元素状金属としてアルミナ粒子の0.001〜
   ５重量％である特許請求の範囲第１項記載の触媒
   組成物。 ４ アルミナ粒子に含有されたリン成分の量が元
   素状リンとしてアルミナ粒子の0.6〜12.2重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ５ 前記のメタル不活性化剤及びリン成分を含有
   したアルミナ粒子を５〜75重量％、結晶性アルミ
   ノシリケートゼオライトを５〜50重量％、多孔性
   無機酸化物マトリツクスを20〜50重量％の範囲で
   含有する特許請求の範囲第１項記載の触媒組成
   物。 ６ 多孔性無機酸化物の前駆物スラリーに、メタ
   ル不活性化剤及びリン成分を含有した粒径２〜
   60μのアルミナ粒子と、結晶性アルミノシリケー
   トゼオライトを混合し、得られた混合スラリーを
   噴霧乾燥することからなる炭化水素接触分解用触
   媒組成物の製造法。 ７ 上記のメタル不活性化剤がSb，Bi，Ｂ，Mn
   及びSnから選ばれる１種又は２種以上の金属成
   分である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ アルミナ粒子に含有させたメタル不活性化剤
   の量が元素状金属としてアルミナ粒子の0.001〜
   ５重量％である特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ９ アルミナ粒子に含有させたリン成分の量が元
   素状リンとしてアルミナ粒子の0.6〜12.2重量％
   である特許請求の範囲第６項記載の方法。