JPH05170418A - 超微粉チタンカーバイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温反応を反応器容積が大きく、熱損失も大
きい気相反応でなく、固相反応で、低温反応でチタンカ
ーバイド超微粉を製造する。 【構成】 （１）チタン塩化物水溶液から得られる水酸
化チタンと水溶性有機化合物の水性懸濁液を乾燥し、真
空下で１２５０〜１４６０℃に加熱する。 （２）亜酸化チタン微粉末に、有機化合物の溶液または
カーボンブラックを混合し、真空下で１２５０〜１４６
０℃に加熱する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粉砕工程を必要としない
超微粉チタンカーバイドの製造方法であって、特に原料
として工業的に安価に供給されているチタン塩化物また
は粉末状の亜酸化チタンを用いて経済的に超微粉チタン
カーバイドを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタンカーバイドは極めて硬度が高く、
また融点も高いところから最近は超硬質物質としてロー
ルやダイスなどの耐摩部品、バイト、カッター及びドリ
ルなどの切削工具部品として用いられ、また超硬質材料
やファインセラミックスの原料として需要が増大しつつ
ある。特に焼結材料やファインセラミックス材料として
は、焼結性の良い微粉、超微粉の要求が高くなってい
る。

【０００３】しかし、チタンカーバイドはそれ自体硬度
が高いものであり、一度チタンカーバイドに転換した後
で微粉化することは困難である。このためチタンカーバ
イド製造のときに微粉末または超微粉の形でチタンカー
バイドを製造する試みがいくつか提案されている。

【０００４】例えば、 金属コバルトまたは金属ニッケルを溶解させた浴中
に、チタンと炭素とを各々略等量混入させ、１８００℃
以上に保持すると、前記チタンと炭素とが反応して浴中
に析出する。これを冷却後、酸処理によってコバルトま
たはニッケルを除去し、沈殿状態のチタンカーバイドを
分離抽出する方法（メンストラム法）、 酸化チタンと炭素とを直接混合し、１６００〜１７
００℃に保持して反応させ、直接チタンカーバイドを生
成させる方法（直接還元法）、 いわゆるＣＶＤ法と称される超微粉の生成方法であ
り、四塩化チタンとメタンの反応によりチタンカーバイ
ドの微粉を直接生成するものである。即ち気相状態の塩
化チタンとメタンガスとを反応させて、チタンカーバイ
ドを得る方法、反応温度は１０００〜１２００℃である
（気相合成法）、 水素化チタンとカーボン粉末を不活性雰囲気中で３
０分以上８５０〜１３００℃の温度に維持する方法（特
開昭６２−５６３１３）などの提案がある。

【０００５】しかし、の方法では１８００℃以上の高
温を必要とすること、生成するチタンカーバイド粒子は
５〜１０μｍの粗大粒となること、浴として用いた金属
を除くために酸洗が必要であることなど操作が煩雑であ
り、作業環境も良くないこと、またコストも高いなどの
欠点がある。

【０００６】の方法においては、の方法よりは低温
であるとしても１６００〜１７００℃の高温処理が必要
であること、粒子は３〜４μｍであるため更に粉砕工程
が必要となること、また出発原料が安定なチタンの二酸
化物であるため生成したチタンカーバイド中に酸素が残
りやすく焼結体の強度が低くなる欠点がある。

【０００７】の方法においては、反応温度は１０００
〜１２００℃と低温であり、得られるチタンカーバイド
の粒子も１μｍ以下にすることは容易であるが、塩化チ
タンとメタンの気相反応であるため生産量が小さく、大
型化するには工業上極めて困難な問題がある。

【０００８】またの方法は原料として高価な水素化チ
タンを用いるため、コストが高く、他に相当大きな利点
があったとしてもとうてい工業的には問題が残る方法で
ある。

【０００９】このように超微粉のチタンカーバイドを製
造するには微粉特性、経済性などの工業的ないくつかの
課題が残されていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は原料的に安価
で工業的に供給不安のない材料を用い、生産量に対し反
応器容積を大きく取る必要があるうえ熱損失も大きい工
業的に問題の多い気相反応でない方法で、できるだけ低
温反応でチタンカーバイドを超微粉の形で得ることが可
能な方法の開発を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、チタン塩化物
水溶液から得られるチタン水酸化物懸濁物及び水溶性で
あって加熱により炭化し易い有機化合物を含む水溶液を
乾燥し、次いで真空またはチッ素を含まない非酸化性雰
囲気下で１２５０〜１４６０℃の温度に加熱することを
特徴とする超微粉チタンカーバイドの製造方法に関す
る。更に、亜酸化チタン微粉末に炭化し易い有機化合物
の溶液またはカーボンブラックを混合し、真空またはチ
ッ素を含まない非酸化性雰囲気下で１２５０〜１４６０
℃の温度に加熱することを特徴とする超微粉チタンカー
バイドの製造方法に関する。

【００１２】本発明でチタン塩化物水溶液とは四塩化チ
タンあるいは適当な塩素化度のチタン塩化物の水溶液ま
たはチタンの水酸化物の塩酸酸性水溶液の形の水溶液を
意味する。これは市販されているチタン塩化物水溶液が
現実には四塩化チタンの組成比でないこともあるが、こ
れが水溶液の形であれば本発明の原料として使用可能で
あるからである。

【００１３】一方、水溶性であって、加熱により炭化し
易い有機化合物としては、グルコース、フラクトース、
ガラクトース等の単糖類；ラクトース、サッカロース
（庶糖）等の二糖類や他の多糖類；レゾール樹脂；メラ
ミン樹脂または尿素樹脂のプレポリマー；可溶性澱粉、
澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等水
溶性の高分子化合物；フルフリルアルコール等の有機化
合物が挙げられる。

【００１４】これらの中で特にサッカロース、糖蜜など
はアルカリを含まないこと、炭化率が高いこと、コス
ト、反応性の点からは好ましい化合物である。

【００１５】水溶性で加熱により炭化し易い有機化合物
は以下サッカロースを代表して説明する。サッカロース
はチタン塩化物水溶液に加えてから加水分解または中和
をしてもよい。またチタン塩化物水溶液からチタン水酸
化物懸濁液を得てから、例えば四塩化チタンであるとき
は加水分解、塩酸酸性水溶液のときはアルカリで中和し
てからサッカロースを加えてもよい。これらのチタン塩
化物水溶液は市販のものをそのまま用いてよい。

【００１６】中和に用いるアルカリとしてはアンモニア
水溶液が最終製品中に残存しないため好ましいものであ
る。

【００１７】サッカロースを加えてから加水分解または
中和を行うほうが析出するチタン水酸化物が微細とな
り、更に均一にこれと混合することができるため好まし
い態様である。

【００１８】市販の四塩化チタン水溶液を利用するとき
は、該水溶液の重量の４〜７倍量の水を加え、室温はま
たは若干高い温度で加水分解をするか、希薄アンモニア
水を徐々に加えて微細な水酸化チタンの懸濁液とする。
最終の超微粉チタンカーバイドの粒度が多少大きくとも
良いときはサッカロースを加えず、四塩化チタンの加水
分解を行い、長時間静置して沈降させ、上澄み液を分離
し、水酸化チタンを濃縮してからサッカロースを加える
ことにより乾燥熱量の節約ができる。この方法で得られ
た超微粉チタンカーバイドの粒度は多少バラツキが大き
くなり、粒子径も大きいようである。

【００１９】添加すべきサッカロースの量は、加熱炭化
して得られる残留炭素量が水酸化チタン（四水酸化チタ
ン）をチタンカーバイドまで還元する化学量論よりわず
か過剰、例えば化学量論より５％以下の過剰に加えてお
くことが必要である。残留炭素量はチタン化合物を加え
ないで電気炉でサッカロース（使用する有機化合物）を
同一条件で加熱すれば簡単に測定できる。

【００２０】本発明の具体的な方法として小規模におい
ては析出チタン水酸化物を懸濁しているサッカロース水
溶液を噴霧乾燥等により乾燥し、チタン水酸化物−サッ
カロース粉末とする。これを該粉末と反応しないアルミ
ナ製ルツボ等に入れ、電気炉等で１２５０〜１４６０℃
に真空またはチッ素を含まない非酸化性雰囲気下で約１
０分程度加熱する。１２５０℃以下の温度では加熱処理
時間を長く必要とし、また長くしてもチタンカーバイド
への転化率は悪い。１４６０℃以上の温度での加熱処理
では生成したチタンカーバイド結晶が生長し、超微粉と
ならない。更に、加熱処理時間は温度との関係で高温で
は短時間に、低温では長時間になる。加熱処理時間が短
すぎると反応が不十分となってチタン酸化物が残留する
ことになり、また長時間となると結晶の生長が始まるの
で好ましくない。簡単なテストでこの最適な条件は容易
に確定できる。

【００２１】また亜酸化チタンを原料とする場合におい
ては、亜酸化チタン微粉末に炭化しやすい有機化合物の
溶液またはカーボンブラックをよく混合し、次いで真空
下またはチッ素を含有しない非酸化性雰囲気下１２５０
〜１４６０℃の温度に加熱することによって超微粉チタ
ンカーバイドを製造する。

【００２２】この場合亜酸化チタンは市販の粉末をその
まま使用すれば良い。これにサッカロース等の水溶性で
あって、加熱により炭化しやすい有機化合物を混合する
場合はサッカロース等を少量の水に溶解し、亜酸化チタ
ンに混合するか、または乾燥粉末を亜酸化チタンとボー
ルミル等の混合機で充分粉砕して均一な粉体の混合物と
することでも良い。また炭化しやすい有機化合物が、有
機溶剤に溶解しやすい場合には、その溶液を用いること
もできる。有機溶剤としては不揮発性のナトリウム、カ
ルシウム、硫酸、りん酸などが最終製品に残らないよう
なものであれば炭化水素（脂肪族、芳香族ナフテン
系）、アルコール、エステル、エーテル、ケトンなど制
限はない。

【００２３】炭化しやすい有機化合物としては有機溶媒
に溶解するものであって、加熱により容易に残留炭素に
なりやすいものであれば良く、特にレゾール樹脂やノボ
ラック樹脂などのフェノール樹脂プレポリマーのごとき
芳香族系のものが良いようである。

【００２４】またフルフリルアルコールのごとき有機液
体そのものも炭化しやすいので、このようなものも本発
明においては炭化しやすい有機化合物に含めておく。こ
の有機溶剤の溶液も水溶性有機化合物と同様な方法で混
合する。

【００２５】カーボンブラックを使用する場合はアセチ
レンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラッ
クのいずれのカーボンブラックでもよいが、純度の良い
チタンカーバイドのためにはアセチレンブラック、経済
的にはファーネスブラックを用いる。カーボンブラック
は微粉であって反応性がよく、またコストも比較的リー
ズナブルな還元剤である。混合方法はボールミル等の混
合機を用いることが好ましい。

【００２６】加熱時における雰囲気は真空またはアルゴ
ン等の非酸化性雰囲気下で加熱することが必要である
が、コストパフォーマンスからは真空炉を使用すること
が好ましい。非酸化性ガスとしてチッ素が存在するとチ
ッ化チタンが生成するので加熱に際してはチッ素を含ま
ないように注意することが必要である。

【００２７】

【作用】経済的に、かつ粉砕せずに超微粉のチタンカー
バイドを得るためには、チタン塩化物または亜酸化チタ
ン粉末を原料とし、被還元チタン化合物ができるだけ微
細な粉末として得られること、この微細な粉末に均一に
還元剤が混合されていることの両者が満たされれば固相
反応となるため前記本発明の課題である高温反応器の容
積を小さくし、熱効率を高められるとの仮定を立て、チ
タン塩化物水溶液から得られる微細なチタン水酸化物に
水溶性であって加熱により炭化し易い有機化合物を水溶
液の形で混合し乾燥したため、チタン水酸化物上に該有
機化合物が均一に分散されているものが得られたものと
考えている。これを加熱すればその微細粒子の表面には
炭化された有機化合物（炭素）が析出し、それぞれのチ
タン化合物の微細粒子を隔てると共にチタン水酸化物を
還元し、真空またはチッ素を含まない非酸化性雰囲気下
でチタンカーバイドに転化するものと推定している。

【００２８】従って微細な状態のチタン水酸化物がその
ままチタンカーバイドに転化するため超微粒子個々のチ
タンカーバイドとなり、そのまま、あるいは軽い解砕程
度の作業で超微粉のチタンカーバイドになるものであ
る。亜酸化チタンの場合においてもほぼ同様な機構で進
行するものと考えられる。

【００２９】

【実施例】

（実施例１）四塩化チタン水溶液（Ｔｉ １６．８％）
５０ｇに水３００ｍｌを加え６日間放置後生じた水酸化
チタン懸濁液上部の透明な部分の水を捨て、下部の懸濁
液に３１ｇのラクトース（Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₁₁・Ｈ₂ Ｏ鹿特
級）を加え、撹拌後１２０℃で乾燥した。該乾燥粉３ｇ
をアルミナルツボにとり、内径６０ｍｍの管状電気炉
中、毎分３００ｍｌのアルゴンガス気流中、５．５時間
をかけ１３００℃まで昇温し、この温度で１０分保持し
た後加熱を停止して放冷した。冷却後得られた反応生成
物をＸ線回析計で調べたところ、チタンカーバイド相の
みが検出された。また走査電子顕微鏡による観察ではチ
タンカーバイド粒子の大きさはほぼ２０ｎｍであること
がわかった。

【００３０】（実施例２）市販の亜酸化チタン（三菱金
属社製；チタンブラック、粒子径約５０ｎｍ）１ｇに
０．２ｇのアセチレンブラックをボールミルで２時間混
合した後、雰囲気をアルゴンガス気流に代えて真空とし
た以外は実施例１と同条件で加熱処理を行った。得られ
た反応生成物は大部分がチタンカーバイドであり、チタ
ンカーバイド粒子の大きさは約５０ｎｍであった。

【００３１】（実施例３）実施例２で用いた亜酸化チタ
ン１．７ｇに無水グルコース（Ｃ₆ Ｈ₁₂Ｏ₆ 、鹿一級
品）１．６ｇを少量の水に溶解し、湿式ボールミルで混
合した後、電気炉の温度１４００℃まで６時間かけて昇
温、１０分間保持した後、放冷した。得られた反応生成
物はほぼ完全なチタンカーバイドになっており、チタン
カーバイド粒子の大きさは約２００ｎｍであった。

【００３２】（実施例４）実施例２で用いた亜酸化チタ
ン２．２ｇにフルフリルアルコール０．５２ｍｌ（和光
純薬製試薬特級）でねり、実施例１と同条件で加熱処理
を行った。得られた反応生成物はチタンカーバイド相だ
けが検出された。またチタンカーバイド粒子の大きさは
約５０ｎｍであった。

【００３３】（実施例５）実施例４におけるフルフリル
アルコールに代えて３．０ｇのレゾール樹脂をエチルア
ルコールに溶解した溶液を用いた。生成物はチタンカー
バイド単相であり、粒子サイズはほぼ４０ｎｍであっ
た。

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法においては、原料として極
めて安価なチタン塩化物水溶液または市販されている亜
酸化チタン微粉末を用いることができ、チタン塩化物水
溶液を原料とするときはこれと水溶性有機化合物を溶液
の形で混合することで混合状態は極めて均一であり、特
に水溶性有機化合物を加水分解または中和によるチタン
水酸化物析出前から混合しておくときは、その混合はよ
り一層均一なものとなる。

【００３５】この粉末混合物を反応させる条件は、１２
５０〜１４６０℃と比較的低温でよく、このため生成す
るチタンカーバイドのシンタリング等による結晶の成長
もほとんどなく、加熱時間も約１０分程度で充分であ
る。このようにして得られた反応生成物のチタンカーバ
イド粒子の大きさは充分に微細で、そのまま超硬質材料
やファインセラミックスの原料として用いうる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン塩化物水溶液から得られるチタン
   水酸化物懸濁物及び水溶性であって加熱により炭化し易
   い有機化合物を含む水溶液を乾燥し、次いで真空または
   チッ素を含有しない非酸化性雰囲気下で１２５０〜１４
   ６０℃の温度に加熱することを特徴とする超微粉チタン
   カーバイドの製造方法。
2. 【請求項２】 チタン塩化物水溶液が四塩化チタン水溶
   液またはチタンの水酸化物の塩酸水溶液である請求項１
   記載の超微粉チタンカーバイドの製造方法。
3. 【請求項３】 チタン塩化物水溶液から加水分解または
   アルカリの添加によりチタン水酸化物懸濁物を得る請求
   項１記載の超微粉チタンカーバイドの製造方法。
4. 【請求項４】 亜酸化チタン微粉末に炭化し易い有機化
   合物の溶液またはカーボンブラックを混合し、真空また
   はチッ素を含有しない非酸化性雰囲気下で１２５０〜１
   ４６０℃の温度に加熱することを特徴とする超微粉チタ
   ンカーバイドの製造方法。
5. 【請求項５】 水溶性であって炭化し易い有機化合物
   が、単糖類；二糖類；レゾール樹脂；メラミン樹脂また
   は尿素樹脂のプレポリマー、フルフリルアルコールであ
   る請求項１または２記載の超微粉チタンカーバイドの製
   造方法。