JPH05170425A - 複合粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 加水分解性の銅、鉄、ジルコニウム、アルミ
ニウム、クロミウムおよびイットリウムから選ばれる金
属の塩の水溶液中にシリカ粒子を均一に分散せしめ、次
いで加水分解反応により該シリカ粒子上に金属化合物被
覆層を設けることを特徴とする複合粒子の製造方法。 【効果】 純度が高く、被覆層のハガレのないすぐれた
品質を有するものであり、触媒、触媒担体、吸着剤、顔
料、充填剤、隠蔽剤、滑剤、導電性フィラー（粒子）、
磁性材料、光学材料、非線形光学材料、電子材料、半導
体封止剤、異方導電材料、カラムクロマトグラフィ用充
填剤、化粧品、スペーサー、医薬用ドラッデリバリー担
体等の幅広い用途に好適に利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒、触媒担体、吸着
剤、顔料、充填剤、隠蔽剤、滑剤、導電性フィラー（粒
子）、磁性材料、光学材料、非線形光学材料、電子材
料、半導体封止剤、異方導電材料、カラムクロマトグラ
フィ用充填剤、化粧品、スペーサー、医薬用ドラッグデ
リバリー担体等の幅広い用途に好適に利用できる複合粒
子の製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリカ−金属化合物複合粒子の製造方法
としては、アルコール中にシリカ粒子を分散せしめ、金
属アルコキシドを添加し加水分解させ、金属酸化物をシ
リカ粒子上に析出させる方法が知られている。しかし、
この方法は、加水分解速度をコントロールすることが困
難で、結果として金属化合物を効率的にシリカ粒子上に
析出させることが難かしく、複合粒子とともに金属化合
物単独の粒子が生成してしまう。

【０００３】また、シリカ粒子表面で金属イオンを還元
析出させて金属をコーティングする無電解メッキ法も知
られており、外部電源を必要としないため、非導電性の
シリカ粒子へもコーティングできるという点で優れた方
法である。しかし、この方法ではシリカ粒子上にコーテ
ィングした金属の純度が低く、また、その被覆層（以
下、シェルということがある）の密着性も悪いため、実
用上も問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、シリカ−
金属化合物複合粒子は、有望な素材ではあるものの、こ
れまで良好な性能を有するものを安価かつ簡便に得る方
法が見出されていなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、加水分解性の
銅、鉄、ジルコニウム、アルミニウム、クロミウムおよ
びイットリウムから選ばれる金属の塩（以下、加水分解
性金属塩という）の水溶液中にシリカ粒子を均一に分散
せしめ、次いで加水分解反応により該シリカ粒子上に金
属化合物被覆層を設け、さらに必要に応じ、還元処理す
ることを特徴とする上記複合粒子の製造方法を提供する
ものである。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。まず、コ
アがシリカ、かつシェルが銅化合物、鉄化合物、アルミ
ニウム化合物、ジルコニウム化合物、クロミウム化合物
およびイットリウム化合物から選ばれる複合粒子の製造
方法について説明する。

【０００７】シリカ粒子の製造方法としては、Ｊ．Ｃｏ
ｌｌｏｉｄ ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．２６巻，６２
〜６９頁（１９６８年）記載のゾル−ゲル法が好まし
い。すなわち、テトラアルキルシリケートをアルコール
中に溶解し、アンモニアを触媒として加え、加水分解す
る方法である。

【０００８】テトラアルキルシリケートとしては、特に
テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テ
トラプロピルシリケート、テトラペンチルシリケート等
の炭素数１〜５のものが好ましい。このうち、テトラメ
チルシリケートは最も加水分解が速く、１分以内に完結
し、例えば０．２μｍ以下の粒子径を得るのに好適に用
いられる。また、使用するアルコールの種類によって加
水分解速度が異なり、メタノールが最も速く、従って小
粒子径を有するシリカ粒子を得るのに好適である。一
方、ブタノール等は大粒子径のシリカを得るのに好適で
ある。

【０００９】また、一般に、アルコールのアルキル基が
大きくなるにつれて、得られるシリカ粒子の単分散性が
損なわれる傾向にあるので、例えばメタノールとブタノ
ールを混合することによってコントロールすることが好
ましい。同様に触媒であるアンモニア量によってもシリ
カ粒子の粒子径が変化するので、所望の粒子径となるよ
う添加量を決定する。

【００１０】なお、上記アルコールの代わりに水を使用
し、加熱することによって加水分解する熱水加熱分解法
を採用することもできる。

【００１１】以上の方法により、通常、粒子径が５μｍ
以下のシリカ粒子が得られる。５μｍ以上の単分散性シ
リカ粒子を製造するには、例えば４μｍ径のシリカ粒子
を、予め、上記方法により作成しておき、これをシード
として、アルコール中に分散し、テトラアルキルシリケ
ートを加水分解し、さらに粒子成長を行えばよい。上記
方法を繰り返すことにより、大粒子径の球状シリカ粒子
を得ることができる。

【００１２】以上により、製造したシリカ粒子を加水分
解性金属塩水溶液中に均一に分散させ、必要に応じて酸
等のpH制御剤を加え、加熱等により加水分解することに
より該粒子表面に加水分解生成物である金属化合物を被
覆し、複合粒子を得る。この際のシリカ粒子の使用量
は、通常０．００１〜１０００ｇ／反応混合液１ｌであ
る。

【００１３】この方法は、工業的な見地から言っても非
常に安価で、効率良く、安全な方法である。ここで、加
水分解性金属塩としては、例えばＹ（ＮＯ₃）₃、Ｃｕ
（ＮＯ ₃）₂、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃、ＣｒＣ
ｌ₃およびＡｌ（ＮＯ₃）₃のような硝酸塩、ＦｅＣｌ₃の
ような塩化物、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃のよ
うな硫酸塩などが挙げられる。これらは室温、または加
熱により容易に加水分解する。それにより、例えばＺｒ
₂（ＯＨ）₆ＳＯ₄、Ｃｕ（ＯＨ）₂・ＣｕＣＯ₃、Ａｌ
（ＯＨ）₃、Ｙ（ＯＨ）ＣＯ₃、Ｃｒ（ＯＨ）₄、Ｆｅ
（ＯＨ）₂、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄のような酸化物ま
たは水酸化合物となり、これらがコアとなるシリカ粒子
表面に均一に被覆される。

【００１４】これらの加水分解性金属塩の使用量は、
０．０１ミリモル／反応混合液１ｌ以上が好ましく、さ
らに好ましくは０．１ミリモル／反応混合液１ｌ以上、
特に好ましくは１ミリモル／反応混合液１ｌ以上である
が、上限は一般的に１００ミリモル／反応混合液１ｌで
ある。

【００１５】また、pH制御剤としては、尿素、ホルムア
ミド等を挙げることができる。これらのpH制御剤の使用
量は、通常、１００モル／反応混合液１ｌ以下であり、
好ましくは１０モル／反応混合液１ｌ以下、特に好まし
くは５モル／反応混合液１ｌ以下である。

【００１６】なお、シェルが金属水酸化物の場合は、適
当な温度で、酸素雰囲気下に、加熱処理すれば、容易に
金属酸化物に変換することもできる。例えばＹ（ＯＨ）
ＣＯ ₃を６００℃以上で２時間ホールドすることにより
Ｙ₂Ｏ₃へ変換でき、また、Ｚｒ₂（ＯＨ）₆ＳＯ₄は８０
０℃以上で２時間ホールドすることによりＺｒＯ₂へ変
換できる。同様に、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｃｒ（ＯＨ）₄、Ｃ
ｕ（ＯＨ）・ＣｕＣＯ₃、Ｆｅ（ＯＨ）₂等も約８００℃
以上でそれぞれＡｌ₂Ｏ₃、ＣｒＯ₂、ＣｕＯおよびＣｕ₂
Ｏ、α−Ｆｅ₂Ｏ₃へ変換できる。また、Ｃｕ（ＯＨ）・
ＣｕＣＯ₃およびＦｅ（ＯＨ）₂はアルカリの添加により
比較的低温（常温〜１００℃）で、水分散体のままで酸
化され、ＣｕＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄へと変換される。

【００１７】上記方法で重要なのは、水溶液中にコアと
なるシリカ粒子を均一に分散させることである。例えば
分散状態が悪く、１つ１つのコア粒子ができず、数個〜
数百個のかたまりとなっていれば、その上から金属化合
物が被覆されてしまい、均一な複合粒子ができない。ま
た、生成された複合粒子同士が溶液中で会合、凝集して
しまい、再分散できないケースもある。また、これらの
欠点を改良するために、水溶性高分子および／または界
面活性剤を分散性改良剤として用いるのが好ましい。こ
れらの分散性改良剤の使用量は、シリカ粒子１００重量
部に対し、好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは
３〜３００重量部、特に好ましくは５〜２５０重量部で
ある。

【００１８】水溶性高分子または界面活性剤として好ま
しいものは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ
ール、ポリカルボン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソー
ダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダまたはドデシル硫酸ソーダであり、特に
好ましくは、ポリビニルピロリドンまたはドデシル硫酸
ソーダである。また、反応効率を上げるためにアンモニ
アを加えてもよい。その際の使用量は、通常、１００モ
ル／反応混合液１ｌ以下、好ましくは５０モル／反応混
合液１ｌ以下、特に好ましくは、１０モル／反応混合液
１ｌ以下である。

【００１９】これらの製法により得られた複合粒子は、
均一な被覆層を持ち、再分散可能な粒子である。

【００２０】本発明の複合粒子の製造メカニズムは原則
的に２種類あり、その１つは加水分解された金属イオン
またはさらに加水分解された錯体がシリカ粒子の上に吸
着し、被覆層を形成していくものである。もう１つは、
加水分解された非常に小さな金属化合物微粒子が初期に
形成され、ヘテロ凝集によって、このものとシリカ粒子
とが吸着し、その後それらの粒子表面で金属化合物層が
成長していくというメカニズムである。この後者のメカ
ニズムではシリカ粒子上に吸着する金属化合物粒子の数
と粒径により、被覆層の厚みがコントロールされる。例
えば、シリカ粒子上に金属化合物微粒子を効率よく吸着
させるために、加水分解反応が金属化合物粒子の等電点
以上のpHで起こる場合は、コアとして正電荷を有するシ
リカ粒子を使用することが好ましく、また、等電点以下
のpHで反応が進行する場合は、負電荷を有するシリカ粒
子を使用することが好ましい。

【００２１】また、酸を加えることによって金属化合物
微粒子とシリカ粒子のゼータ電位差を大きくしてヘテロ
凝集効果を高めることによっても、シリカ粒子に金属化
合物粒子を効率よく吸着させることができる。ここにお
ける酸としては、例えば塩酸、硫酸、シュウ酸、硝酸、
酢酸、リン酸等を挙げることができ、好ましくは塩酸ま
たは硝酸を使用する。この酸の使用量は、通常、１００
モル／反応混合液１ｌ以下、好ましくは１０モル／反応
混合液１ｌ以下、特に好ましくは１モル／反応混合液１
ｌ以下である。

【００２２】このようにして得られる複合粒子の粒子径
は、０．０５〜５０μｍが好ましいが、シリカ粒子の製
造上さらに好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましく
は０．２〜５μｍである。粒子外径に対する内径の比は
０．５〜０．９９が好ましいが、熱処理によるシェル組
成変換を行なう場合には、クラック防止のためにも、
０．７〜０．９９、さらに０．７５〜０．９９が好まし
い。

【００２３】シェル組成を前記金属化合物より選択する
ことにより、本発明の複合粒子に種々の性能を付与する
ことができる。例えば耐磨耗性、耐熱性、強度等を所望
の場合、銅化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム
化合物、アルミニウム化合物およびクロミウム化合物が
好ましく、これらの金属の酸化物が特に好ましい。これ
らの化合物の具体例としては、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃ
ｒＯ₂等が、特に好ましくはＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃が挙げら
れる。磁性材料を所望の場合には、鉄化合物が好まし
く、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）がとくに好ましい。この
ように要求される性能によってシェル組成を選択すれば
よい。

【００２４】このようにして得られたシリカ−銅化合物
または鉄化合物複合粒子は、例えば水素雰囲気下、加熱
し還元することにより、コアがシリカ、シェルが金属銅
または金属鉄である複合粒子にすることができる。

【００２５】シリカ−金属銅複合粒子を製造する場合に
は、前記シリカ−銅化合物複合粒子を電気炉内に水素を
フローさせながら、例えば１００℃以上の温度で０．５
時間以上還元し製造する。このときの還元温度は、銅へ
の還元効率からみて好ましくは１２０℃以上、さらに好
ましくは１４０℃以上である。ここでシェルを構成する
銅化合物は、Ｃｕ（ＯＨ）₂・ＣｕＣＯ₃であっても、Ｃ
ｕＯであっても金属銅へ変換されるが、一般的にはＣｕ
（ＯＨ）₂・ＣｕＣＯ₃の場合、１４０℃以上であり、Ｃ
ｕＯの場合は１３０℃以上である。水素の流量は、一般
的には例えば電気炉の内容積が２ｌの場合は、１０〜５
００ml／分、好ましくは５０〜４００ml／分である。上
記還元によって得られる金属銅の純度は、銅含量として
９６重量％以上であり、無電解メッキ法での約７０重量
％と比較し、非常に純度の高いものである。

【００２６】一方、シリカ−金属鉄複合粒子を製造する
場合には、さきに得られたシリカ−鉄化合物複合粒子を
同様に電気炉内に水素をフローさせながら、少なくとも
５００℃以上、好ましくは８００℃以上の温度で０．５
時間以上、好ましくは２時間以上で還元する。水素の流
量は、一般的には例えば電気炉の内容積が２ｌの場合は
１０〜５００ml／分、好ましくは５０〜４００ml／分で
ある。この複合粒子は、粒子径が比較的小さい場合、例
えば０．５μｍ以下のときは、表面エネルギーが高いた
め空気中で速やかに酸化されてしまう。

【００２７】これらシリカ−金属銅または金属鉄複合粒
子の粒子径は０．０５〜４５μｍが好ましく、さらに好
ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．４〜８
μｍである。粒子外径に対する内径の比は０．５５〜
０．９９が好ましく、シェル組成変換による歪、クラッ
ク防止のため、０．７〜０．９９がさらに好ましい。

【００２８】これらの複合粒子は導電性粒子、磁性粒子
としても使用でき、従来の無電解メッキ法では得られな
い高純度のものが得られる。

【００２９】かくして得られる種々のシリカ−金属化合
物複合粒子、シリカ−金属複合粒子は、これらに限定さ
れるものではなく、例えば、これらの複合粒子上にさら
に同種または他種の金属化合物を被覆させたシェルが２
層以上からなるものでもよい。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】〔シリカ粒子の製造〕 例−１ ２ｌの四つ口フラスコにエタノール１ｌ、２８％アンモ
ニア水３３２ml、水３６．１mlを仕込み、この混合液に
６２．４mlのテトラエチルシリケートを加えて２時間撹
拌した。次いで、４９９．２mlのテトラエチルシリケー
トを２時間かけて滴下し、その後３時間撹拌した。得ら
れたシリカ粒子を濾過し、純水を加えて洗浄する工程を
３回繰り返した。得られたシリカ粒子の粒子径は１．６
μｍであった。

【００３２】例−２ ２ｌの四つ口フラスコにエタノール９００ml、プロパノ
ール１００ml、２８重量％アンモニア水２１５mlおよび
水５２１mlを仕込み、この混合液に６０mlのテトラペン
チルシリケートを加えて３時間撹拌した。その後、例−
１と同様の洗浄を行なった。得られたシリカ粒子は粒状
であり、粒子径は、０．２５μｍであった。

【００３３】例−３ 例−１で得たシリカ粒子をシード粒子として使用し、例
−１と同様の方法により粒子を成長させた。すなわち、
２１の四つ口フラスコにエタノール１ｌ．２８重量％ア
ンモニア水３３２mlおよび水３６．１mlを仕込み、この
混合液に６２．４mlテトラエチルシリケートを加えて２
時間撹拌した。次いで、４９９．２mlのテトラエチルシ
リケートを２時間かけて滴下し、その後３時間撹拌し
た。さらに、４９９．２mlのテトラエチルシリケートを
２時間かけて滴下し、その後３時間撹拌する工程を３回
繰り返した後、得られたシリカ粒子を濾過し、純水を加
えて洗浄する工程を３回繰り返した。得られたシリカ粒
子は球状であり、粒子径は５．３μｍであった。

【００３４】〔複合粒子の製造〕 実施例−１ 例−１で得られたシリカ粒子水分散液（濃度１ｇ／ｌ）
１０ml、３重量％ポリビニルピロリドンの水溶液０．１
ml、３．６mol／ｌ尿素水溶液５０ml、蒸留水２９．９m
lおよび予め０．２μｍフィルターで濾過された５×１
０^-1mol／ｌ濃度の硝酸イットリウム水溶液１０mlを１
５０ml容フタ付ガラス容器に入れた。超音波ウォーター
バスで１分間良く撹拌した後、予め９０℃にセットされ
た恒温槽に２時間入れ加水分解させた。その後室温まで
冷却し、遠心分離により複合粒子を沈降させ、上澄溶液
を分離後、蒸留水を加え、超音波ウォーターバスに完全
に粒子が分散するまで入れるという洗浄工程を５回繰り
返した。その後、この粒子を常温で乾燥した。得られた
粒子は、平均粒子径は１．６８μｍ、粒子径に対する内
径の比が０．９５のシリカ粒子表面が均一なＹ（ＯＨ）
ＣＯ₃層で被覆された球状の複合粒子であった。

【００３５】実施例２〜９ 基本的には実施例１と同様だが、加水分解時に使用する
成分、および製造条件を表１〜３に示すように変えたも
のを実施例２〜９とした。表１〜３中のＰＶＰはポリビ
ニルピロリドン、ＰＶＡはポリビニルアルコールであ
る。結果を実施例１と共に表１〜３に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例−１０ イオン比が［Ｃｒ³⁺］／［ＯＨ^-］＝１となるように硝
酸クロム水溶液に水酸化カリウム水溶液を加えた。すな
わち、０．２mol／ｌ硝酸クロム水溶液２０mlを８００m
lの蒸留水に加え撹拌しながら０．１mol／ｌ水酸化カリ
ウム水溶液を滴下し、最後に合計１ｌとなるように蒸留
水を加えた。１２時間後、この溶液を０．２μｍフィル
ターにて濾過した。１５０mlフタ付きガラス容器に、上
記で得られた４×１０^-3mol／ｌストック溶液２５ml、
例−２で得られたシリカ粒子水分散液（濃度１ｇ／ｌ）
２０ml、３重量％ポリビニルピロリドン水溶液１mlおよ
び蒸留水５４mlを加えた。超音波ウォーターバス中で１
分間撹拌後、恒温槽中で８５℃、６時間かけて加水分解
させた。その後室温まで冷却し、遠心分離により複合粒
子を沈降させ、上澄溶液を分離後、蒸留水を加え、超音
波ウォーターバスに完全に粒子が分散するまで入れると
いう洗浄工程を５回繰り返した。その後、この粒子を常
温で乾燥した。得られた粒子は、平均粒子径は０．３５
μｍ、粒子外径に対する内径の比が０．７１のシリカ粒
子表面が均一なＣｒ（ＯＨ）₃層で被覆された球状の複
合粒子であった。

【００４０】実施例−１１ 例−１で得られたシリカ粒子水分散液（濃度１ｇ／ｌ）
１０ml、３重量％ポリビニルピロリドン水溶液３０ml、
４．４mol／ｌ尿素水溶液１０ml、０．１mol／ｌ塩酸３
０ml、蒸留水１０ml、５×１０^-2mol／ｌＦｅＣｌ₃水溶
液１０mlを１５０ml栓付耐圧容器に入れ、超音波ウォー
ターバスで１分間良く撹拌した。その後、１００℃にセ
ットされた恒温槽に４８時間入れ加水分解させた。その
後室温まで冷却し、遠心分離により複合粒子を沈降さ
せ、上澄溶液を分離後、蒸留水を加え、超音波ウォータ
ーバスに完全に粒子が分散するまで入れるという洗浄工
程を５回繰り返し、その後、この粒子を常温で乾燥し
た。得られた粒子は、平均粒子径は１．６３μｍ、粒子
外径に対する内径の比が０．９８のシリカ粒子表面が均
一なα−Ｆｅ₂Ｏ₃層で被覆された球状の複合粒子であっ
た。

【００４１】実施例１２〜１７ 基本的には実施例１１と同様だが、加水分解時に使用す
る成分、製造条件を表４〜６に示すように変えたものを
実施例１２−１７とした。結果として得られた粒子の形
状、組成について、実施例１０〜１１と共に表４〜６に
示した。

【００４２】なお、空気中でこれらの球状シリカ−金属
化合物複合粒子を加熱酸化することにより、シェルの金
属化合物の組成を変化させることができた。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】実施例−１８ 実施例−１で得られた球状シリカ−Ｙ（ＯＨ）ＣＯ₃複
合粒子２ｇを管状電気炉に入れ、空気を３００ml／分で
流しながら、常温から昇温率３０℃／分で加熱し８００
℃で３時間ホールドした。その後、２０℃／分の割合で
温度を下げた。得られた粒子は、粒子径が１．６６μ
ｍ、粒子外径に対する内径の比が０．９６のシリカ粒子
表面が均一なＹ₂Ｏ₃層で被覆された複合粒子であった。

【００４７】実施例−１９〜２４ 基本的には実施例−１８と同様だが、加熱条件を表７〜
８に示すように変えたものを実施例−１９〜２４とし
た。得られた粒子の形状、組成について、実施例１８と
共に表７〜８に示した。

【００４８】

【表７】

【００４９】

【表８】

【００５０】実施例−２５ 実施例−１１で得られた球状のシリカ−α−Ｆｅ₂Ｏ₂複
合粒子１ｇを内容積２．２ｌの管状電気炉に入れ、水素
を５０ml／分の速度でフローさせ、９００℃で３時間還
元させた。その後、２０℃／分の割合で温度を下げた。
得られた粒子は、粒子径が１．６２μｍ、粒子外径に対
する内径の比が０．９９のシリカ粒子表面が均一な金属
鉄で被覆された球状の粒子であった。

【００５１】実施例−２６〜２８ 基本的には実施例−２５と同様だが、還元条件を表９に
示すように変えたものを実施例−２６〜２８とした。得
られた粒子の形状、組成について実施例２５と共に表９
に示した。

【００５２】

【表９】

【００５３】

【発明の効果】本発明の複合粒子の製造方法は、従来行
なわれてきた金属アルコキシドの加水分解によるものと
は異なり、安価かつ簡便に目的粒子を得ることができ
る、工業化にきわめて適するものである。しかも、得ら
れる複合粒子は、純度が高く、被覆層のハガレのない優
れた品質を有するものであり、触媒、触媒担体、吸着
剤、顔料、充填剤、隠蔽剤、滑剤、導電性フィラー（粒
子）、磁性材料、光学材料、非線形光学材料、電子材
料、半導体封止剤、異方導電材料、カラムクロマトグラ
フィ用充填剤、化粧品、スペーサー、医薬用ドラッグデ
リバリー担体等の幅広い用途に好適に利用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解性の銅、鉄、ジルコニウム、ア
   ルミニウム、クロミウムおよびイットリウムから選ばれ
   る金属の塩の水溶液中にシリカ粒子を均一に分散せし
   め、次いで加水分解反応により該シリカ粒子上に金属化
   合物被覆層を設けることを特徴とする複合粒子の製造方
   法。