JPH05170446A - 導電性複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
導電性複合酸化物及びその製造方法Info
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- JPH05170446A JPH05170446A JP3354578A JP35457891A JPH05170446A JP H05170446 A JPH05170446 A JP H05170446A JP 3354578 A JP3354578 A JP 3354578A JP 35457891 A JP35457891 A JP 35457891A JP H05170446 A JPH05170446 A JP H05170446A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 導電性と耐食性を兼ね備える複合酸化物、特
に正負反転を伴う電解やフッ素成分等の腐食性成分を含
む電解液中で長期間安定した運転を行うことのできる電
解用電極材料として有用な複合酸化物を提供する。 【構成】 金属チタンとして40〜99重量％の酸化チタン
と金属タンタル及び／又はニオブとして１〜60重量％の
酸化タンタル及び／又は酸化ニオブの非化学量論的焼結
体を含んで成る導電性複合酸化物。この複合酸化物の製
造に際しては、酸化チタン、金属チタン及び／又は水素
化チタン、及び酸化タンタル及び／又は酸化ニオブの混
合粉末を焼結して前述の非化学量論的組成の焼結体とす
る。添加するタンタルやニオブが酸化チタンの格子に侵
入して格子欠陥を形成して導電性を生じさせ、かつタン
タルやニオブの有する耐食性により焼結体全体の耐食性
も向上させる。
に正負反転を伴う電解やフッ素成分等の腐食性成分を含
む電解液中で長期間安定した運転を行うことのできる電
解用電極材料として有用な複合酸化物を提供する。 【構成】 金属チタンとして40〜99重量％の酸化チタン
と金属タンタル及び／又はニオブとして１〜60重量％の
酸化タンタル及び／又は酸化ニオブの非化学量論的焼結
体を含んで成る導電性複合酸化物。この複合酸化物の製
造に際しては、酸化チタン、金属チタン及び／又は水素
化チタン、及び酸化タンタル及び／又は酸化ニオブの混
合粉末を焼結して前述の非化学量論的組成の焼結体とす
る。添加するタンタルやニオブが酸化チタンの格子に侵
入して格子欠陥を形成して導電性を生じさせ、かつタン
タルやニオブの有する耐食性により焼結体全体の耐食性
も向上させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐食性及び導電性を有
する複合酸化物及びその製造方法に関し、より詳細には
陽極及び陰極の両者に使用可能な電極材料用として利用
できる耐食性及び導電性を有する複合酸化物及びその製
造方法に関する。
する複合酸化物及びその製造方法に関し、より詳細には
陽極及び陰極の両者に使用可能な電極材料用として利用
できる耐食性及び導電性を有する複合酸化物及びその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】工業電解特に無機酸を主体と
する電解は金属の電解製錬、電気めっき、有機物及び無
機物の電解合成等極めて広い範囲で行われている。これ
らの電解用電極特に陽極として鉛又は鉛合金電極、白金
めっきチタン電極、カーボン電極等が提案されているが
いずれの電極も欠点があり、幅広い用途の電解には使用
されていない。例えば鉛電極は表面に比較的安定で良導
電性である二酸化鉛が形成されるが、この二酸化鉛も通
常の電解条件で数ｍｇ／ＡＨの溶解があり、しかも過電
圧が大きいという欠点があり、更に陰分極すると鉛金属
の方が安定であるため二酸化鉛が鉛に還元されて電極機
能が損なわれるという問題点がある。又白金めっきチタ
ン電極は高価なわりに寿命が短く、更にカーボン電極は
陽極反応が酸素発生反応であると該カーボン電極が発生
酸素と反応して二酸化炭素として自身を消耗させかつ導
電性が悪いという欠点がある。この他にも二酸化マンガ
ンや二酸化スズも導電性酸化物として知られているが、
前者は陽極としての寿命が極めて短く、後者は導電性が
不十分であるため、両者とも工業的規模では使用されて
いない。これらの各電極の欠点を解消するために寸法安
定性電極（ＤＳＥ）が提案され幅広く使用されている。
する電解は金属の電解製錬、電気めっき、有機物及び無
機物の電解合成等極めて広い範囲で行われている。これ
らの電解用電極特に陽極として鉛又は鉛合金電極、白金
めっきチタン電極、カーボン電極等が提案されているが
いずれの電極も欠点があり、幅広い用途の電解には使用
されていない。例えば鉛電極は表面に比較的安定で良導
電性である二酸化鉛が形成されるが、この二酸化鉛も通
常の電解条件で数ｍｇ／ＡＨの溶解があり、しかも過電
圧が大きいという欠点があり、更に陰分極すると鉛金属
の方が安定であるため二酸化鉛が鉛に還元されて電極機
能が損なわれるという問題点がある。又白金めっきチタ
ン電極は高価なわりに寿命が短く、更にカーボン電極は
陽極反応が酸素発生反応であると該カーボン電極が発生
酸素と反応して二酸化炭素として自身を消耗させかつ導
電性が悪いという欠点がある。この他にも二酸化マンガ
ンや二酸化スズも導電性酸化物として知られているが、
前者は陽極としての寿命が極めて短く、後者は導電性が
不十分であるため、両者とも工業的規模では使用されて
いない。これらの各電極の欠点を解消するために寸法安
定性電極（ＤＳＥ）が提案され幅広く使用されている。
【０００３】このＤＳＥはチタンに代表される弁金属を
基体とし陽極として使用される限りは、表面が不働態化
し、化学的に極めて安定な長寿命電極として機能する。
しかし該ＤＳＥも陰極として使用され陰分極を受ける
と、発生する水素と反応して水素化物となり基体自体が
脆弱化したり腐食により表面の被覆が剥離したりして電
極寿命を著しく縮めることになり、特に正負が反転する
つまり電流方向が反転する電解にＤＳＥを使用する際の
大きな欠点となっている。更に前記ＤＳＥの基体である
チタンやチタン合金は、電解液中に微量のフッ素やフッ
化物イオンが含まれると該ＤＳＥを陽極として使用する
際でも前記基体の腐食が生じ電極寿命を著しく短縮する
という問題点がある。即ち３〜５ｐｐｍ程度の微量のフ
ッ素イオンが電解液中に含まれていると電極寿命が100
分の１以下に低下してしまい、ソーダ電解では全く問題
のないＤＳＥの他の電解分野への適用可能性を大きく狭
めている。
基体とし陽極として使用される限りは、表面が不働態化
し、化学的に極めて安定な長寿命電極として機能する。
しかし該ＤＳＥも陰極として使用され陰分極を受ける
と、発生する水素と反応して水素化物となり基体自体が
脆弱化したり腐食により表面の被覆が剥離したりして電
極寿命を著しく縮めることになり、特に正負が反転する
つまり電流方向が反転する電解にＤＳＥを使用する際の
大きな欠点となっている。更に前記ＤＳＥの基体である
チタンやチタン合金は、電解液中に微量のフッ素やフッ
化物イオンが含まれると該ＤＳＥを陽極として使用する
際でも前記基体の腐食が生じ電極寿命を著しく短縮する
という問題点がある。即ち３〜５ｐｐｍ程度の微量のフ
ッ素イオンが電解液中に含まれていると電極寿命が100
分の１以下に低下してしまい、ソーダ電解では全く問題
のないＤＳＥの他の電解分野への適用可能性を大きく狭
めている。
【０００４】このような問題点を解決するために導電性
焼結体（セラミクス）を使用することが提案され、マグ
ネタイト（Fe3O4)やフェライトマグネタイト構造又はマ
グヘマイト構造等が実際に使用されている。これらの材
料から製造される電極は中性及びアルカリ性の液中では
比較的安定であるが酸性液中では限定された条件下でし
か使用できないという欠点がある。最近特にフッ素イオ
ンに対する耐性を有する電極としてマグネリ相酸化チタ
ン電極が注目されている。この電極材料はTi4O7 等の組
成で示されるむしろTiO2-Xで表されるいわゆるサブオキ
サイドと呼ばれる物質に近い導電性酸化チタンにより構
成されている。このような状態に安定化された酸化チタ
ンは陰分極によってもチタンに還元されず又陽分極によ
っても殆ど腐食しないことが知られている。又フッ素イ
オンやフッ化物が液中に存在してもその量が1000ｐｐｍ
以下であれば腐食は殆ど生ずることがないが、導電性が
やや不十分でこれに起因する通電量の制限を除けば電極
や電極基体として興味ある特性を示している。
焼結体（セラミクス）を使用することが提案され、マグ
ネタイト（Fe3O4)やフェライトマグネタイト構造又はマ
グヘマイト構造等が実際に使用されている。これらの材
料から製造される電極は中性及びアルカリ性の液中では
比較的安定であるが酸性液中では限定された条件下でし
か使用できないという欠点がある。最近特にフッ素イオ
ンに対する耐性を有する電極としてマグネリ相酸化チタ
ン電極が注目されている。この電極材料はTi4O7 等の組
成で示されるむしろTiO2-Xで表されるいわゆるサブオキ
サイドと呼ばれる物質に近い導電性酸化チタンにより構
成されている。このような状態に安定化された酸化チタ
ンは陰分極によってもチタンに還元されず又陽分極によ
っても殆ど腐食しないことが知られている。又フッ素イ
オンやフッ化物が液中に存在してもその量が1000ｐｐｍ
以下であれば腐食は殆ど生ずることがないが、導電性が
やや不十分でこれに起因する通電量の制限を除けば電極
や電極基体として興味ある特性を示している。
【０００５】しかしこの酸化チタン自体は触媒活性が殆
ど無く通常は該酸化チタンに酸化イリジウム等の被覆を
形成し電極として使用される。この電極は導電性不足に
より限界電流密度が低いこと、及び酸性溶液中で酸素発
生反応を行わせると酸化イリジウム界面で基体側のチタ
ンがTi4O7 →TiO2と変化して不働態化が起こり、通電不
能になるという欠点を有している。
ど無く通常は該酸化チタンに酸化イリジウム等の被覆を
形成し電極として使用される。この電極は導電性不足に
より限界電流密度が低いこと、及び酸性溶液中で酸素発
生反応を行わせると酸化イリジウム界面で基体側のチタ
ンがTi4O7 →TiO2と変化して不働態化が起こり、通電不
能になるという欠点を有している。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、従来の導電性材料特にセラミ
クス電極の製造に使用される酸化チタン系材料の有する
上記欠点を解消し、例えば正負反転を伴う電解等におい
て陰分極下で使用される場合やフッ素等の腐食性物質を
含む電解液中で使用される場合にも、腐食等を殆ど伴う
ことなく安定した電解条件で長期間使用できる電極や電
極基体を製造するために使用できる導電性複合酸化物及
びその製造方法を提供することを目的とする。
クス電極の製造に使用される酸化チタン系材料の有する
上記欠点を解消し、例えば正負反転を伴う電解等におい
て陰分極下で使用される場合やフッ素等の腐食性物質を
含む電解液中で使用される場合にも、腐食等を殆ど伴う
ことなく安定した電解条件で長期間使用できる電極や電
極基体を製造するために使用できる導電性複合酸化物及
びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明の導電性複合酸
化物は、チタンとタンタル及び／又はニオブと酸素から
成り、４価チタン及び５価タンタル及び／又はニオブに
対し酸素が不足する非化学量論組成を有する焼結体であ
って、金属成分組成比が重量基準でチタンとして40〜99
％及びタンタル及び／又はニオブとして１〜60％である
ことを特徴とする導電性複合酸化物であり、本発明の該
酸化物の製造方法は、該酸化物を製造する際に、酸化チ
タンと、酸化タンタル及び／又は酸化ニオブに金属チタ
ン及び／又は水素化チタンを添加した混合物を焼結して
非化学量論的焼結体である前記複合酸化物を製造する方
法である。以下本発明を詳細に説明する。前述の通りそ
の表面に電極活性物質層を被覆したマグネリ相等の結晶
構造を有する酸化チタン焼結体を電極として使用する
と、格子欠陥が解消されて安定な二酸化チタンに変化し
て導電性が失われ通電不能となることが多い。
化物は、チタンとタンタル及び／又はニオブと酸素から
成り、４価チタン及び５価タンタル及び／又はニオブに
対し酸素が不足する非化学量論組成を有する焼結体であ
って、金属成分組成比が重量基準でチタンとして40〜99
％及びタンタル及び／又はニオブとして１〜60％である
ことを特徴とする導電性複合酸化物であり、本発明の該
酸化物の製造方法は、該酸化物を製造する際に、酸化チ
タンと、酸化タンタル及び／又は酸化ニオブに金属チタ
ン及び／又は水素化チタンを添加した混合物を焼結して
非化学量論的焼結体である前記複合酸化物を製造する方
法である。以下本発明を詳細に説明する。前述の通りそ
の表面に電極活性物質層を被覆したマグネリ相等の結晶
構造を有する酸化チタン焼結体を電極として使用する
と、格子欠陥が解消されて安定な二酸化チタンに変化し
て導電性が失われ通電不能となることが多い。
【０００８】本発明は、前記酸化チタン中に予め価数の
異なる（４価以外の）タンタルやニオブを含有させるこ
とにより又部分的な還元を起こさせることにより格子欠
陥を生じさせて（例えばルチル型格子中のチタンをタン
タルやニオブで置換して）半導性酸化物としイオン及び
電子の両導電性を生じさせて特に長期間の連続電解に対
しても通電不能となることのない電極用材料として使用
可能な導電性複合酸化物とその製造方法を提供しようと
するものである。従って本発明の導電性複合酸化物では
基本的には非化学量論的組成の酸化チタンに更にタンタ
ルやニオブを加えてしかもタンタルやニオブの少なくと
も一部は酸化チタンの格子中に通常の価数とは異なる４
価で固溶させることにより格子欠陥を生じさせて導電性
を確保することを意図するものである。例えばこの導電
性複合酸化物から電極を製造し、該電極を使用して電解
を継続する場合には部分的に非化学量論的組成〔RO2-x
（Ｒは金属成分を表し、０＜ｘ＜１である）〕が化学量
論的組成（RO2 ）に変化しても導電性が確実に保持され
る。又タンタルやニオブはフッ素イオン等を含有する腐
食雰囲気下ではチタンより耐食性が優れているという特
徴があり、酸化チタンのみから成る酸化物より化学的に
も安定でかつ導電性にも優れた複合酸化物を提供するこ
とを可能にしている。
異なる（４価以外の）タンタルやニオブを含有させるこ
とにより又部分的な還元を起こさせることにより格子欠
陥を生じさせて（例えばルチル型格子中のチタンをタン
タルやニオブで置換して）半導性酸化物としイオン及び
電子の両導電性を生じさせて特に長期間の連続電解に対
しても通電不能となることのない電極用材料として使用
可能な導電性複合酸化物とその製造方法を提供しようと
するものである。従って本発明の導電性複合酸化物では
基本的には非化学量論的組成の酸化チタンに更にタンタ
ルやニオブを加えてしかもタンタルやニオブの少なくと
も一部は酸化チタンの格子中に通常の価数とは異なる４
価で固溶させることにより格子欠陥を生じさせて導電性
を確保することを意図するものである。例えばこの導電
性複合酸化物から電極を製造し、該電極を使用して電解
を継続する場合には部分的に非化学量論的組成〔RO2-x
（Ｒは金属成分を表し、０＜ｘ＜１である）〕が化学量
論的組成（RO2 ）に変化しても導電性が確実に保持され
る。又タンタルやニオブはフッ素イオン等を含有する腐
食雰囲気下ではチタンより耐食性が優れているという特
徴があり、酸化チタンのみから成る酸化物より化学的に
も安定でかつ導電性にも優れた複合酸化物を提供するこ
とを可能にしている。
【０００９】導電性チタンは通常は酸化チタン（TiO2）
を還元性雰囲気中で焼結して得られるが、この焼結法で
は焼結条件の設定が困難で満足すべき導電性を得るため
に焼結条件を代えて何度も焼結を試みなければならず、
特に酸化性雰囲気中では導電性チタンが得られないとい
う欠点がある。従って本発明方法では導電性酸化チタン
を得るために酸化チタンに金属チタンを添加して焼結す
る方法を採用することが望ましく、この酸化チタンと金
属チタンに、酸化タンタル及び／又は酸化ニオブを添加
した混合物を焼結することにより導電性複合酸化物を得
るようにしている。なお金属チタンの添加のために金属
チタンの全部又は一部を水素化チタンを用いて行うこと
ができる。水素化チタンは金属チタンに比べて容易に粉
末状のものが得られ取扱いが便利であり、加熱焼結によ
り容易に金属チタンあるいは酸化物となる。この方法で
は金属チタンを含まない焼結体の場合には不可能であっ
た酸化性雰囲気中での焼結を可能にし、勿論不活性雰囲
気中や真空中での焼結でも所望の導電性複合酸化物を得
ることができる。
を還元性雰囲気中で焼結して得られるが、この焼結法で
は焼結条件の設定が困難で満足すべき導電性を得るため
に焼結条件を代えて何度も焼結を試みなければならず、
特に酸化性雰囲気中では導電性チタンが得られないとい
う欠点がある。従って本発明方法では導電性酸化チタン
を得るために酸化チタンに金属チタンを添加して焼結す
る方法を採用することが望ましく、この酸化チタンと金
属チタンに、酸化タンタル及び／又は酸化ニオブを添加
した混合物を焼結することにより導電性複合酸化物を得
るようにしている。なお金属チタンの添加のために金属
チタンの全部又は一部を水素化チタンを用いて行うこと
ができる。水素化チタンは金属チタンに比べて容易に粉
末状のものが得られ取扱いが便利であり、加熱焼結によ
り容易に金属チタンあるいは酸化物となる。この方法で
は金属チタンを含まない焼結体の場合には不可能であっ
た酸化性雰囲気中での焼結を可能にし、勿論不活性雰囲
気中や真空中での焼結でも所望の導電性複合酸化物を得
ることができる。
【００１０】金属チタンの添加量は１〜10重量％が適当
であり、焼結雰囲気や条件によっても異なるが特に５〜
９重量％とすることが望ましい。金属チタンの量が10重
量％を越えるとタンタルとニオブの量にもよるが混合が
不均一になったり、酸化性雰囲気での加熱時に金属チタ
ンのみが先に酸化されてしまうといったトラブルが生ず
ることがある。真空や不活性雰囲気では金属チタンのみ
の酸化の問題が生ずることがなく又温度が高いと必然的
に弱還元性雰囲気となることから添加する金属チタン量
は焼結を酸化性雰囲気で行う場合は比較的少なく２〜６
重量％とすることが適当である。
であり、焼結雰囲気や条件によっても異なるが特に５〜
９重量％とすることが望ましい。金属チタンの量が10重
量％を越えるとタンタルとニオブの量にもよるが混合が
不均一になったり、酸化性雰囲気での加熱時に金属チタ
ンのみが先に酸化されてしまうといったトラブルが生ず
ることがある。真空や不活性雰囲気では金属チタンのみ
の酸化の問題が生ずることがなく又温度が高いと必然的
に弱還元性雰囲気となることから添加する金属チタン量
は焼結を酸化性雰囲気で行う場合は比較的少なく２〜６
重量％とすることが適当である。
【００１１】前述のタンタル及びニオブは焼結体に半導
性と耐食性を与え、その添加量は半導性のみを考慮すれ
ば30重量％未満で十分であるが、耐食性を考慮すると60
重量％まで加えてもよい。これらのタンタル及びニオブ
は少なくともその一部が酸化チタンの格子中に入って半
導性酸化物を形成するとともに、他の部分が酸化タンタ
ル（Ta2O5 ）や酸化ニオブ（Nb2O5 ）の独立相として焼
結体中に混入してくることがあるが、これらによる導電
性低下は殆ど生じない。しかし酸化タンタルや酸化ニオ
ブの量が全体の60重量％を越えると導電性に対して悪影
響が生じる。これら酸化タンタルや酸化ニオブもチタン
との置換のためか若干の導電性を生じさせるがそれのみ
では不十分で、全体的には上述の導電性焼結体の導電性
を低下させる方向に機能する。従って酸化チタンの量
は、前記金属チタン又は水素化チタンと酸化タンタルや
酸化ニオブを除いた量、つまり金属基準で30〜98重量％
とする。
性と耐食性を与え、その添加量は半導性のみを考慮すれ
ば30重量％未満で十分であるが、耐食性を考慮すると60
重量％まで加えてもよい。これらのタンタル及びニオブ
は少なくともその一部が酸化チタンの格子中に入って半
導性酸化物を形成するとともに、他の部分が酸化タンタ
ル（Ta2O5 ）や酸化ニオブ（Nb2O5 ）の独立相として焼
結体中に混入してくることがあるが、これらによる導電
性低下は殆ど生じない。しかし酸化タンタルや酸化ニオ
ブの量が全体の60重量％を越えると導電性に対して悪影
響が生じる。これら酸化タンタルや酸化ニオブもチタン
との置換のためか若干の導電性を生じさせるがそれのみ
では不十分で、全体的には上述の導電性焼結体の導電性
を低下させる方向に機能する。従って酸化チタンの量
は、前記金属チタン又は水素化チタンと酸化タンタルや
酸化ニオブを除いた量、つまり金属基準で30〜98重量％
とする。
【００１２】前記酸化チタンの原料としては不純物を除
去した天然のルチル鉱や合成ルチルが適当である。金属
チタンとしてはスポンジチタンが安価かつ粉砕容易であ
るため望ましい。又酸化タンタルや酸化ニオブはこれら
の粉末を混合してもよいが、両者を含む安価な精製タン
タライト鉱やコロンバイト鉱を使用することが好まし
い。タンタルとニオブの化学的性質は類似しその組成の
微妙な変化は殆ど問題とならず混合物の形で使用でき
る。前記酸化チタン等の混合方法は特に限定されない
が、金属チタンを含有するため湿式混合法を採用するこ
とが望ましい。該混合物の成形法は焼結法を採用するこ
と以外は特に限定されないが、バインダーを採用しない
方が均一な焼結体を得ることができる面からは望まし
い。炉中での焼結の他に、例えば本発明の導電性複合酸
化物を電極材料として使用する場合には電極基体上に溶
射することにより焼結を行うこともできる。
去した天然のルチル鉱や合成ルチルが適当である。金属
チタンとしてはスポンジチタンが安価かつ粉砕容易であ
るため望ましい。又酸化タンタルや酸化ニオブはこれら
の粉末を混合してもよいが、両者を含む安価な精製タン
タライト鉱やコロンバイト鉱を使用することが好まし
い。タンタルとニオブの化学的性質は類似しその組成の
微妙な変化は殆ど問題とならず混合物の形で使用でき
る。前記酸化チタン等の混合方法は特に限定されない
が、金属チタンを含有するため湿式混合法を採用するこ
とが望ましい。該混合物の成形法は焼結法を採用するこ
と以外は特に限定されないが、バインダーを採用しない
方が均一な焼結体を得ることができる面からは望まし
い。炉中での焼結の他に、例えば本発明の導電性複合酸
化物を電極材料として使用する場合には電極基体上に溶
射することにより焼結を行うこともできる。
【００１３】焼結雰囲気は空気中等の酸化性雰囲気、ア
ルゴン中等の不活性雰囲気又は真空中のいずれでもよ
く、タンマン炉やカーボン炉等のガスを入れない還元性
雰囲気中では金属チタン量を若干少なめにすることが好
ましい。焼結温度は組成によっても異なるが700 〜1500
℃が望ましく、1000〜1300℃が特に望ましい。1500℃を
越えると組成にもよるが独立相としての酸化タンタルや
酸化ニオブの成長が完全になって導電性を悪化させる可
能性があり、700 ℃未満では焼結が十分に進行せず微少
な粒子にならずあるいは焼結助材を加えなければ焼結が
進行しないといった事態が生ずることがある。
ルゴン中等の不活性雰囲気又は真空中のいずれでもよ
く、タンマン炉やカーボン炉等のガスを入れない還元性
雰囲気中では金属チタン量を若干少なめにすることが好
ましい。焼結温度は組成によっても異なるが700 〜1500
℃が望ましく、1000〜1300℃が特に望ましい。1500℃を
越えると組成にもよるが独立相としての酸化タンタルや
酸化ニオブの成長が完全になって導電性を悪化させる可
能性があり、700 ℃未満では焼結が十分に進行せず微少
な粒子にならずあるいは焼結助材を加えなければ焼結が
進行しないといった事態が生ずることがある。
【００１４】なお第１回焼結後に得られた焼結体を粉砕
し該粉末を再度焼結すると、より均一な組成を有する焼
結体を得ることができる。このように製造された導電性
複合酸化物は導電性と耐食性の通常は相反する性質を有
し、特に電解用電極の材料として有用である。通常の電
解に使用できることは勿論であるが、正負反転が生じ陰
分極下で使用されあるいはフッ素成分等の耐食性物質を
含有する電解液中でも長期間安定した運転を継続するこ
とができ、特に有用である。
し該粉末を再度焼結すると、より均一な組成を有する焼
結体を得ることができる。このように製造された導電性
複合酸化物は導電性と耐食性の通常は相反する性質を有
し、特に電解用電極の材料として有用である。通常の電
解に使用できることは勿論であるが、正負反転が生じ陰
分極下で使用されあるいはフッ素成分等の耐食性物質を
含有する電解液中でも長期間安定した運転を継続するこ
とができ、特に有用である。
【００１５】
【実施例】次に本発明の導電性複合酸化物の製造方法等
を例示する実施例を記載するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。なお以下の実施例では各金属酸化
物等の組成を（金属換算した）原料同士の重量比として
表すが、各金属成分は製造過程で消失することはなく、
生成物同士の重量比と実質的に同一である。
を例示する実施例を記載するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。なお以下の実施例では各金属酸化
物等の組成を（金属換算した）原料同士の重量比として
表すが、各金属成分は製造過程で消失することはなく、
生成物同士の重量比と実質的に同一である。
【実施例１】天然ルチル鉱を粉砕し350 メッシュ全通と
した後、20％沸騰塩酸中で１時間煮沸し前記ルチル鉱中
の塩酸可溶成分を除去した。該ルチル鉱を水洗及び乾燥
後、金属チタンとして87ｇ秤量しこれに６ｇの金属チタ
ンのスポンジ状粉末及び金属として７ｇの酸化タンタル
粉末を加えた。これらを自動乳鉢でエチルアルコールを
加えて10時間湿式粉砕及び混合を行った後、１トン／ｃ
ｍ2 の圧力で成型して直径４ｃｍのペレットを作製し
た。
した後、20％沸騰塩酸中で１時間煮沸し前記ルチル鉱中
の塩酸可溶成分を除去した。該ルチル鉱を水洗及び乾燥
後、金属チタンとして87ｇ秤量しこれに６ｇの金属チタ
ンのスポンジ状粉末及び金属として７ｇの酸化タンタル
粉末を加えた。これらを自動乳鉢でエチルアルコールを
加えて10時間湿式粉砕及び混合を行った後、１トン／ｃ
ｍ2 の圧力で成型して直径４ｃｍのペレットを作製し
た。
【００１６】このペレットをマッフル炉に入れ、1300℃
で２時間焼結し、放冷後取り出した。得られた焼結体は
灰白色で十分固化していた。Ｘ線回折により該焼結体の
構造を調べたところ、この焼結体にはごく微量のTa2O5
に相当する回折線とルチル型（RO2 又はTi4O7)に相当す
るやや拡散した回折線が認められた。該焼結体の電気抵
抗を４点法で測定したところ、1.5 ×10-2Ωｃｍであっ
た。該焼結体を厚さ１ｍｍに切断し、片面に酸化イリジ
ウムを熱分解法により被覆した後、反対面に通電用の銅
板を銀ペーストにより貼り付けた。これを陽極として、
４規定硫酸にフッ素イオンが100 ｐｐｍとなるようにフ
ッ酸を添加した液を電解液とし、液温80℃、電流密度10
0 Ａ／ｄｍ2 の条件で電解試験を行った（水電解により
陽極で酸素が発生する）。本実施例の陽極では100 時間
の電解後も全く変化がなく電解を継続できた。本実施例
の原料混合物の組成（金属として換算）、結晶相、電気
抵抗及び耐食性を表１に纏めた。
で２時間焼結し、放冷後取り出した。得られた焼結体は
灰白色で十分固化していた。Ｘ線回折により該焼結体の
構造を調べたところ、この焼結体にはごく微量のTa2O5
に相当する回折線とルチル型（RO2 又はTi4O7)に相当す
るやや拡散した回折線が認められた。該焼結体の電気抵
抗を４点法で測定したところ、1.5 ×10-2Ωｃｍであっ
た。該焼結体を厚さ１ｍｍに切断し、片面に酸化イリジ
ウムを熱分解法により被覆した後、反対面に通電用の銅
板を銀ペーストにより貼り付けた。これを陽極として、
４規定硫酸にフッ素イオンが100 ｐｐｍとなるようにフ
ッ酸を添加した液を電解液とし、液温80℃、電流密度10
0 Ａ／ｄｍ2 の条件で電解試験を行った（水電解により
陽極で酸素が発生する）。本実施例の陽極では100 時間
の電解後も全く変化がなく電解を継続できた。本実施例
の原料混合物の組成（金属として換算）、結晶相、電気
抵抗及び耐食性を表１に纏めた。
【００１７】
【実施例２〜９】酸化チタン、金属チタン（実施例２及
び６は金属チタンの代わりに水素化チタンを使用）、酸
化タンタル及び酸化ニオブ（実施例７及び８でのみ添
加）の量をそれぞれ表１に示すように変化させて実施例
１と同様にして得られる焼結体の結晶相、電気抵抗及び
耐食性を調べ、その結果を表１に纏めた。表１から、酸
化チタン、金属チタン又は水素化チタン、及び酸化タン
タル及び／又は酸化ニオブを本発明の組成範囲とするこ
とにより電気抵抗が小さく耐食性に優れた焼結体が得ら
れることが判る。
び６は金属チタンの代わりに水素化チタンを使用）、酸
化タンタル及び酸化ニオブ（実施例７及び８でのみ添
加）の量をそれぞれ表１に示すように変化させて実施例
１と同様にして得られる焼結体の結晶相、電気抵抗及び
耐食性を調べ、その結果を表１に纏めた。表１から、酸
化チタン、金属チタン又は水素化チタン、及び酸化タン
タル及び／又は酸化ニオブを本発明の組成範囲とするこ
とにより電気抵抗が小さく耐食性に優れた焼結体が得ら
れることが判る。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【比較例１】酸化タンタル粉末を添加せずに、金属チタ
ンとして94ｇを含む酸化チタンを秤量しこれに６ｇの金
属チタンのスポンジ状粉末を添加したこと以外は実施例
１と同様にして直径４ｃｍのペレットを作製した。この
ペレットを実施例１と同一条件で焼結したところ、得ら
れた焼結体は灰白色で十分固化していた。Ｘ線回折によ
り該焼結体の構造を調べたところ、Ta2O5 に相当する回
折線が認められなかったこと以外は実施例１の焼結体と
同一であった。該焼結体の電気抵抗を４点法で測定した
ところ、8.3 ×10-2Ωｃｍであり、電気抵抗は約６倍と
なり適量の酸化タンタルの添加により導電性が顕著に向
上することが判る。この焼結体を陽極として実施例１と
同一条件で電解試験を行ったところ、80時間で被覆の剥
離が生じた。本比較例の焼結体の電気抵抗等を表１に纏
めた。
ンとして94ｇを含む酸化チタンを秤量しこれに６ｇの金
属チタンのスポンジ状粉末を添加したこと以外は実施例
１と同様にして直径４ｃｍのペレットを作製した。この
ペレットを実施例１と同一条件で焼結したところ、得ら
れた焼結体は灰白色で十分固化していた。Ｘ線回折によ
り該焼結体の構造を調べたところ、Ta2O5 に相当する回
折線が認められなかったこと以外は実施例１の焼結体と
同一であった。該焼結体の電気抵抗を４点法で測定した
ところ、8.3 ×10-2Ωｃｍであり、電気抵抗は約６倍と
なり適量の酸化タンタルの添加により導電性が顕著に向
上することが判る。この焼結体を陽極として実施例１と
同一条件で電解試験を行ったところ、80時間で被覆の剥
離が生じた。本比較例の焼結体の電気抵抗等を表１に纏
めた。
【００２０】
【比較例２〜４】酸化チタン、金属チタン及び酸化タン
タルの量をそれぞれ表１に示すように変化させて比較例
１と同様にして得られる焼結体の結晶相、電気抵抗及び
耐食性を調べ、その結果を表１に纏めた。
タルの量をそれぞれ表１に示すように変化させて比較例
１と同様にして得られる焼結体の結晶相、電気抵抗及び
耐食性を調べ、その結果を表１に纏めた。
【００２１】表１から酸化タンタル又は酸化ニオブを添
加することにより電気抵抗が大きく減少するが添加量が
多過ぎると電気抵抗減少率が小さくなることが判る。こ
れは適量の酸化タンタル等の添加により酸化チタンの結
晶格子にタンタル等が固溶して格子欠陥を生じさせてイ
オン及び電子伝導が向上するからであり、逆に酸化タン
タル等の添加量が多過ぎると酸化タンタルが酸化チタン
の格子中に固溶せずに単独相として現れ電気抵抗を増大
させるからであると推測できる。又金属チタンを添加し
て焼結を行うと金属チタンを添加しない場合より電気抵
抗が小さい焼結体を得ることができることも判る。
加することにより電気抵抗が大きく減少するが添加量が
多過ぎると電気抵抗減少率が小さくなることが判る。こ
れは適量の酸化タンタル等の添加により酸化チタンの結
晶格子にタンタル等が固溶して格子欠陥を生じさせてイ
オン及び電子伝導が向上するからであり、逆に酸化タン
タル等の添加量が多過ぎると酸化タンタルが酸化チタン
の格子中に固溶せずに単独相として現れ電気抵抗を増大
させるからであると推測できる。又金属チタンを添加し
て焼結を行うと金属チタンを添加しない場合より電気抵
抗が小さい焼結体を得ることができることも判る。
【００２２】更に酸化タンタル及び／又は酸化ニオブの
添加により耐食性特にフッ素イオンに対する耐食性が向
上し、各実施例の電極は比較例１の電極と比較して良好
な導電性及び耐食性を有していることが判る。しかし酸
化タンタル等の添加量が多過ぎると酸化タンタルの独立
相が形成されるためか、耐食性が劣化し導電性も悪くな
った。又金属チタンや水素化チタンの添加により電気抵
抗値を小さくすることができるが、前記金属チタン等の
添加量が多過ぎると耐食性が悪くなり、前記金属チタン
及び／又は水素化チタンの添加量は10重量％以下である
ことが望ましいことが判る。
添加により耐食性特にフッ素イオンに対する耐食性が向
上し、各実施例の電極は比較例１の電極と比較して良好
な導電性及び耐食性を有していることが判る。しかし酸
化タンタル等の添加量が多過ぎると酸化タンタルの独立
相が形成されるためか、耐食性が劣化し導電性も悪くな
った。又金属チタンや水素化チタンの添加により電気抵
抗値を小さくすることができるが、前記金属チタン等の
添加量が多過ぎると耐食性が悪くなり、前記金属チタン
及び／又は水素化チタンの添加量は10重量％以下である
ことが望ましいことが判る。
【００２３】
【発明の効果】本発明は、チタンとタンタル及び／又は
ニオブと酸素から成り、４価チタン及び５価タンタル及
び／又はニオブに対し酸素が不足する非化学量論組成を
有する焼結体であって、金属成分組成比が重量基準でチ
タンとして40〜99％及びタンタル及び／又はニオブとし
て１〜60％であることを特徴とする導電性複合酸化物で
ある。この複合酸化物は、酸化チタンの格子中にタンタ
ル及び／又はニオブが侵入した格子欠陥を有する焼結体
であり、この欠陥によりイオン及び電子導電性が付与さ
れる。そしてタンタル及びニオブはチタンより耐食性が
高く、通常は相反する性質である導電性と耐食性の両性
質を有する複合酸化物を提供することができる。この有
用な性質を有する本発明の導電性複合酸化物は各種用途
における原材料として使用することができるが、特に電
解用電極それも前記導電性複合酸化物がフッ素成分や陰
分極等に対する高い耐食性を有するためフッ素成分を含
有する電極液の電解や正反転を生ずる電解用電極として
好ましく使用することができる。
ニオブと酸素から成り、４価チタン及び５価タンタル及
び／又はニオブに対し酸素が不足する非化学量論組成を
有する焼結体であって、金属成分組成比が重量基準でチ
タンとして40〜99％及びタンタル及び／又はニオブとし
て１〜60％であることを特徴とする導電性複合酸化物で
ある。この複合酸化物は、酸化チタンの格子中にタンタ
ル及び／又はニオブが侵入した格子欠陥を有する焼結体
であり、この欠陥によりイオン及び電子導電性が付与さ
れる。そしてタンタル及びニオブはチタンより耐食性が
高く、通常は相反する性質である導電性と耐食性の両性
質を有する複合酸化物を提供することができる。この有
用な性質を有する本発明の導電性複合酸化物は各種用途
における原材料として使用することができるが、特に電
解用電極それも前記導電性複合酸化物がフッ素成分や陰
分極等に対する高い耐食性を有するためフッ素成分を含
有する電極液の電解や正反転を生ずる電解用電極として
好ましく使用することができる。
【００２４】しかし酸化タンタル及び／又は酸化ニオブ
の添加量が多過ぎると該酸化物の独立相が形成されて前
記導電性が損なわれるため、添加量は１〜60重量％とす
る。又本発明方法では、前記導電性複合酸化物を製造す
る際に、チタン金属として40〜99重量％の酸化チタン及
び金属チタン、タンタル及びニオブ金属として合計１〜
60重量％の酸化タンタル及び／又は酸化ニオブの混合粉
末を焼結するようにしている。この方法により製造され
る導電性複合酸化物は前述と同様の性質を有し、更に酸
化チタンに金属チタンを添加して焼結を行うとどのよう
な焼結雰囲気であっても十分焼結が行われ微細な粉末に
より構成される強固な焼結体を得ることができる。
の添加量が多過ぎると該酸化物の独立相が形成されて前
記導電性が損なわれるため、添加量は１〜60重量％とす
る。又本発明方法では、前記導電性複合酸化物を製造す
る際に、チタン金属として40〜99重量％の酸化チタン及
び金属チタン、タンタル及びニオブ金属として合計１〜
60重量％の酸化タンタル及び／又は酸化ニオブの混合粉
末を焼結するようにしている。この方法により製造され
る導電性複合酸化物は前述と同様の性質を有し、更に酸
化チタンに金属チタンを添加して焼結を行うとどのよう
な焼結雰囲気であっても十分焼結が行われ微細な粉末に
より構成される強固な焼結体を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 チタンとタンタル及び／又はニオブと酸
素から成り、４価チタン及び５価タンタル及び／又はニ
オブに対し酸素が不足する非化学量論組成を有する焼結
体であって、金属成分組成比が重量基準でチタンとして
40〜99％及びタンタル及び／又はニオブとして１〜60％
であることを特徴とする導電性複合酸化物。 - 【請求項２】 重量基準でチタンとして30〜98％の酸化
チタンと、チタンとして１〜10％の金属チタン及び／又
は水素化チタンと、タンタル及び／又はニオブとして１
〜60％の酸化タンタル及び／又は酸化ニオブとから成る
混合粉末を焼結し、金属成分組成比がチタンとして40〜
99％及びタンタル及び／又はニオブとして１〜60％の、
チタンとタンタル及び／又はニオブと化学量論的に不足
する酸素とから成る焼結体を得ることを特徴とする導電
性複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3354578A JPH05170446A (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | 導電性複合酸化物及びその製造方法 |
| US08/121,258 US5441670A (en) | 1991-12-18 | 1993-09-15 | Process for producing an electrically conductive mixed oxide of titanium and tantalum or niobium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3354578A JPH05170446A (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | 導電性複合酸化物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170446A true JPH05170446A (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=18438501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3354578A Pending JPH05170446A (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | 導電性複合酸化物及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5441670A (ja) |
| JP (1) | JPH05170446A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004190120A (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Sony Corp | スパッタターゲットの製造方法及びスパッタターゲット |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100190558B1 (ko) * | 1995-03-04 | 1999-10-15 | 구본준 | 강유전체 및 이를 채용한 반도체장치의 커패시터 |
| TW479262B (en) * | 1999-06-09 | 2002-03-11 | Showa Denko Kk | Electrode material for capacitor and capacitor using the same |
| US7575827B2 (en) * | 2002-08-21 | 2009-08-18 | Delphi Technologies, Inc. | Conductive coatings for PEM fuel cell electrodes |
| US20040058205A1 (en) * | 2002-08-21 | 2004-03-25 | Mantese Joseph V. | Metal alloys forming passivating conductive oxides for durable electrical contact surfaces |
| CA2533534C (en) | 2003-07-24 | 2013-03-19 | Tecomet, Inc. | Assembled non-random foams |
| US9850140B2 (en) | 2009-05-21 | 2017-12-26 | Cornell University | Conducting metal oxide and metal nitride nanoparticles |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3033907A (en) * | 1957-05-20 | 1962-05-08 | Erie Resistor Corp | Substitution type tio2 semi-conductors |
| US4370216A (en) * | 1980-11-06 | 1983-01-25 | The Dow Chemical Company | Electrolytic cell and anode for molten salt electrolysis |
| US5028568A (en) * | 1989-07-05 | 1991-07-02 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Niobium-doped titanium membranes |
-
1991
- 1991-12-18 JP JP3354578A patent/JPH05170446A/ja active Pending
-
1993
- 1993-09-15 US US08/121,258 patent/US5441670A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004190120A (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Sony Corp | スパッタターゲットの製造方法及びスパッタターゲット |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5441670A (en) | 1995-08-15 |
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