JPS6022069B2 - 焼結陽極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔開示の摘要〕 本質的に少くとも１種のホウ化バルブメタル４０乃至９
０（重量）％と、炭化ケイ素５乃至４０（重量）％と、
炭素５乃至４０（重量）％とから成る電解作用、とくに
ハロゲン化物イオンを該当ハロゲンに電解するのに有用
な新規な嫌結陽極と新規な２極性電極とを開示する。

〔従来技術の説明〕

電解槽においての陽極および陰極反応のための寸法安定
電極は最近では炭素、黒鉛および鉛合金の消耗性電極に
代わって電気化学工業に一般に使用されるものとなって
きている。

寸法安定電極はとくに塩素およびか性ソーダの製造用の
流動式水銀法陰極電解槽や隔膜電解槽、また純金属を塩
化物水溶液や硫酸塩溶液より回収する金属電解採取なら
びに船体その他金属構造物の陰極防食に有用である。寸
法安定電極は一般にＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ及び
Ｗのようなバルブメタル基体から成っている。

これら基体は陽分極の際に耐食性であるが、白金族金属
酸化物または白金族金属を含有する導電性で電気触媒性
の層（米国特許第３７１１斑５号、同第３７６３４９８
号、同第３８４６２７３号参照）および時としてはまた
バルブメタルの酸化物にて表面の少くとも一部を被覆し
た非導電性酸化物層または「堰層」を生ずる。モリブデ
ン、バナジウム、アルミニウム及びイットリウムもまた
、ある環境においては、はっきりとしたバルブメタル特
性、たとえば金属の酸化または腐食を実質的に保護する
酸化物の薄膜層の形成を呈する金属である（たとえば山
の陽極処理）。とこれが、白金族金属または白金族金属
酸化物製またはこれらを含有する導電性電気触媒被覆は
高価であり、ある種の電解処理に於ては消耗しあるいは
失活してしまうことがあるので、再活性化または再被覆
して消耗した電極を再活性することが必要である。

．さらに、この種の電極は数多〈の電解処理に於ては作
用しない。

たとえば、溶融塩電解においては、バルブメタル支持体
が急げきに溶解してしまう。それというのは薄い保護酸
化物層が全くできなかったり、あるいは電解液によって
急速に破壊されてバルブメタル基体が溶解し触媒貴金属
被覆が消耗する。さらに臭化物溶液のような数多くの電
解液や海水中では、露呈バルブメタル基体の保護酸化物
層の破壊電圧がすこぶる低く、バルブメタル基体は往々
にして陽分極中で腐食してしまつｏ最近、溶融塩の電解
、主として溶融氷晶石からアルミニウムを製造するのに
用いるような溶融磯化物浴の電解などの数多くの腐食作
用を受ける電解に急速に消耗する陽極と炭素陰極とを用
いる代りに、他の型式の電極を用いることが提案されて
いる。

この経済的に頗る重要な電解処理において、炭素陽極は
製造されるアルミニウム１トン当り約５００ｋ９の炭素
が消耗し、腐食する陽極面と液体アルミニウム陰極との
間の間隙を４・さく均一に保つために高価な一定調節装
置を用いている。アルミニウム製造業者により年間６０
０万トン以上の炭素陽極が消費されているものと見積ら
れる。炭素陽極は次式の反応によって消失する。即ち山
２０３十３／次一２Ｎ十３／本Ｑしかし実際の消費率は
ずっと高い。

その理由は炭素粒子の脆弱さと破壊性とによるものであ
り、また炭素が溶融塩電解液で十二分にぬれていないた
めに陽極面の全面を覆うことのある陽極ガス薄膜中に生
ずる断続火花や、腐食性炭素陽極および析出金属の分散
粒子によって生ずる導電性粒子の「ブリッジ」による短
絡によるものである。英国特許第１２９５１１７号は実
質的にＳｎ０２から成る暁結セラミック酸化物と少量の
他の金属酸化物、すなわち濃度２０％までのＦｅ，Ｓｂ
，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａの酸化物から成る
溶融氷晶石裕用の陽極を開示している。導電性暁結ＳＮ
０２の他に金属の酸化物、たとえばＳｂ，Ｂｉ，Ｃｕ，
Ｕ，Ｚｎ，Ｔａ，兆などの酸化物の少量を添加したもの
は交流ガラス融解炉の耐久性電極物質として長い間用い
られている（米国特許第２４９０８２５号、同第２４９
０８２６号、同第３２８７２縄号、同第３５０２５９７
号参照）が、溶融塩の電解の陽極体として使用すると相
当に摩耗し腐食する。

前記特許に説明されている組成物の試料を３００Ｍ／め
で溶融氷晶石電解に於て作動させたとき、その摩耗率は
１洲当り０．舷にも達することを知った。

焼綾Ｓび０２電極の摩耗率の高いことは次の数多くの要
因によるものと考えられる。すなわち、‘ａーハロゲン
類による化学的作用、事実、ＳｎＷはハロゲンイオンで
高騰食数（ｃｏｎｏｄｉｎａｔｉｏｎｎｍｍ戊て）の錆
体を呈する。

；‘ｂ｝電解液中に分散したアルミニウムによるＳｎ０
２の環元；【ｃ｝陽極ガスの発生と物質の細孔内の塩の
付着による機械的浸食。昭和５０年特許出願公開第６２
１１４号にはチタン、ニッケルまたは鋼あるいはその合
金、炭素、黒鉛、その他の導電性物質の導電性支持体に
実質的にスピネル型および／またはべロブスカイト型金
属酸化物を被覆した電極、およびその代りとして前記酸
化物の競縞混合物によった電極を開示している。

スピネル型酸化物とべロプスカイト型酸化物とは電子電
導性のすぐれている金属酸化物に属し、寸法安定バルブ
メタル陽極用の適当な導電性で電気触媒性の陽極被覆物
質として既に提案されているものである。（米国特許第
３７１１３８２号、同第３７１１２９７号、ベルギー特
許第７８０３０３号参照）。ところが、特定のスピネル
および／またはべロプスカィトの被覆は特定のセラミッ
ク被覆と金属または炭素基体との間の結合が固有的に弱
いので、機械的に弱いことが判った。それというのはス
ピネルの結晶構造とべロプスカィトの結晶構造とは金属
支持体の酸化物とは同形でなく、酸化物、炭化物、窒化
物およびホウ化物のような数多くの結合剤を謙めしてみ
たが殆どまたは全く改善されなかった。溶融塩電解にお
いては、基体物質はスピネル型酸化物被覆については避
けることのできない紬孔の存在することによって急げき
に浸Ｚ食され、その被覆は腐食基体を急速に破壊する。
さらにスピネルおよびべロブスカイトは溶融ハロゲン化
物塩電解液に化学的または電気化学的に安定なものでは
なく、ハロゲン化物イオンの作用と分散した金属の環元
作用とにより摩耗率が高い。Ｚ溶融ハロゲン化物塩より
金属を電解的に製造するに当っては、先行文献に記載さ
れている陽極にはまた別の不利益があることを知った。
セラミック酸化物の溶解は金属陽イオンを溶液にする。
この溶液は生成される金属と共に陰極に沈積する。２回
収金属中の不純物の含量は頗る多く、その金属を電解に
よる純度を必要とするものに応用するには、もはや使用
することはできない。

このような場合においては、融解処理に比較して電解処
理の方が範囲が広く、純度の高いものが得られるとし、
２う経済上の利点はその一部あるいは全部が失なわれて
しまう。溶融ハロゲン化物塩類、とりわけ溶融フッ化物
塩類の電解にような極度に腐食のはげしい状態で満足の
ゆくように用いられる電極物質は第一にそ３の作動条件
に於て化学的および電気化学的に安定していなければな
らない。

また、酸素および／またはハロゲン化物の陽極発生につ
いて触媒性であって、陽極過電圧が電解処理の全体の効
率を高めるために最低であるようにすべきである。また
露３極は、たとえば約２００ｏｏ乃至１１００こ０の作
動温度において熱的に安定しており、導電性‘こすぐれ
、偶然にも溶融金属陰極と接触しても十分に耐えるもの
でなければならない。溶融フッ化物塩類電解液の極めて
腐食しやすい状態に耐え得る金属基体は殆どないので、
被覆金属電極を除外して、極めて多数の組成の異なる鱗
絹セラミック電極の性能を系統的に試験した。米国特許
第３６３斑５６号は二酸化マンガンを製造するために硫
酸マンガン溶液の電解用の炭化チタン浸済黒鉛製の電極
を述べており、米国特許第３０２筋２４号、同第３２１
５６１５号、同第３３１４８７６号、同第３３０７５６
号は縄流コレク夕としてバルブメタルホウ化物類および
バルブメタル炭化物類を使用するアルミニウム電解槽に
関するものである。

米国特許第３４５９５１５号は炭化チタンーホウ化チタ
ンおよび／またはホウ化ジルコニウム及び３ぴ０までの
アルミニウムから成る電流コレクタを備えたアルミニウ
ム電解槽に関する。米国特許第３９７７９５ｙ号‘まタ
ンタル、ホウ化タンタル、炭化タンタル及び鉄族の金属
製の電極を説明している。〔発明の目的〕この発明の目
的は炭化ケイ素ーホウ化バルブメタル−炭素から主とし
て成る新規な改良電極および新規な二極性電極を提供す
ることにある。

この発明の以上に挙げた目的とその他の諸目的および利
益は次の詳細な説明で明瞭に判るはずである。〔発明の
説明〕 この発明の新規な暁結電極は主として４０乃至９０（重
量）％の少くとも１種のホウ化バルブメタルと、５乃至
４０（重量）％の炭化ケイ素と、５乃至４０（重量）％
の炭素とから成っている。

前記電極はハロゲン化物水溶液の電解、硫酸塩水溶液ま
たはハロゲン化物水溶液からの金属の電解採取のような
電気化学処理、その他の方法、すなわち電解液を分解す
るためとか、有機および無機組成物の酸化および還元を
行うとか、金属構造体の腐食防止のために金属構造体に
陽極電圧を加えるとか、一次および二次電池のために電
解液に電流を通すような処理に有用である。

この発明の電極は陽極として、あるいは陰極として分極
することができ、または二極性電極として利用すること
ができるので、電解技術において周知のように、それぞ
れ電極の一方の面と対向する面とに接する電解液につい
て、電極の一方の面または端部が陽極として作用し、電
極の対向面または対向端部が陰極として作用する。ｏ
用語「競給」とは、特定の炭化ケィソーホウ化バルブメ
タル一驚鉛の混合物を、粉末混合物に圧力と温度とを加
えるとか、その物質を鋳型内で鋳造するとか、押出すと
か、結合剤で結合するなどのセラミック工業において用
いられる周知の方法で自立する剛体にすることを述べる
のに用いている。

用語「結合電極」「鋳造電極」または「競緒陽極」とは
、別個に用いた時であっても、これら用語は類義語で、
組成物質は結晶状態または無定形状態のものとすること
ができる。バルブメタルとは特に陽極分極に適するチタ
ン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウ
ム、ニオブ、タングステン及びその合金類および陰極分
極に特に適するモリブデン、バナジウム、イットリウム
を含むものを言う。 Ｚホウ化ジル
コニウムあるいはホウ化チタンのようなホウ化バルブメ
タル製の電極は塩化アルミニウムのような溶融塩浴中で
陽極として用いるとき溶解しやすく、塩素についてやや
高過電圧である。炭化バルブメタルはこの種溶融塩浴中
で用いＺると壊変し、炭素または黒鉛だけでは寿命が短
い。それと違って、この発明の電極は電子および電気的
導電性がすぐれ、塩素過電圧は黒鉛とホウ化バルブメタ
ル−炭化ケィソの混合物電極のものよ２りも低く、接触
する溶融塩電解液に対して耐食性がすぐれていて湿潤性
もすぐれている。

さらに、この発明の電極は１平方メートル当り５０００
乃至１０００アンペア以上の高電流密度で陽極として作
動することができる。 ２暁結し
て電極をつくった場合、組成粉末の粒子の大きさは５０
乃至５００ミクロンの範囲とし、通常、粉末混物は良く
固結する粒子寸度の範囲である。この発明の電極はセラ
ミック工業に於て普通に用いられている方法で製造する
ことができる。３その好ましい方法の一例としては、粉
末の混合物を水と演ずるか或いは有機性結合剤と混合し
て、使用する特定の成形処理に適する流動性を有する塑
性状のものとする。

それを鋳型内で混合物を打ち固めるか押圧するか、流し
込み成型するか周知３の方法で成型することができ、ま
たそれを型より押出して各種の形状にすることもできる
。成型した電極を次で乾燥処理し、１乃至３０時間、所
望の結合を行なう温度で加熱し、次で、通常は室温に徐
々に冷却する。

加熱処理は不活性雰４囲気内で行うのが望ましく、或は
また、例えば比十Ｎ２（８０％）中で幾分か還元する。
成型処理につづいて前述したような高温度での暁結処理
をおこなうか、あるいは成型処理と競縞処理とを同時に
、すなわち粉末混合物に圧力と温度とを、たとえば電気
的加熱鋳型を用いて加えることができる。

引込線接続は電極の成型および暁縞処理時に電極に綾着
するか、焼結または成型後に電極に取付ける。金網また
は心または可榛性心物質を競結電極本体の内側に設けて
電流分布を良くし、電源系統への電極の電気接続を容易
にし、凝結体を補強することができる。

この発明の方法は多くの電解液の電解に効果的に用いる
ことができる。

この発明の電極は塩素、カ性ソーダ、水素、次亜塩素酸
塩、塩素酸塩および過塩素酸塩の製造用の過塩溶液の電
解のような電気化学的処理：鋼、亜鉛、ニッケル、コバ
ルトその他の金属の製造用の硫酸塩または塩化物溶液か
ら金属の電解採取；および臭化物、硫化物、硫酸、塩化
水素酸、フッ化水素酸の電解の陽極および／または陰極
として使用することができる。一般に、この発明の方法
は電流を電解液に通して有機および無機の組成物の酸化
および還元を行うために電解液を分解すとか、金属構造
体の腐食を防止するため金属構造体に陰極電位を加える
とか、一次電池および二次電池とする場合に有用である
。この発明の方法を二極性電極に使用するときには、電
極の陰極部分の組成を、特別の陽極状態に耐えるように
しなければならない。

それゆえ、二極性電極の陰極部にはこの発明の電極の特
性を改善する他の物質、たとえば金属、とくにバルブメ
タル、モリブデン、バナジウム及びイットリウムの炭化
物、ホゥ化物、ケィ化物、室化物、硫化物および／また
はカーボニトラィドなどを含有することができる。

ホウ化イットリウム、ホウ化チタニウムまたはホウ化ジ
ルコニウムは二極性電極の陰極側として好ましい物質で
ある。適切な粉末浪合技術によって、この発明の二極性
電極の組成をその電極の横断面を横切って変えることが
できる。

すなわち、二極性電極の陰極面の表面層に、成型処理中
で競給の終る前にホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、
またはホウ化ジルコニウムを余分に介在させることがで
きる。この発明の電解槽は少くとも一組の間隔をとった
陽極と陰極、およびその電解槽に電解電流を加える装置
とを備えたセルから成っていて、前記陽極を寸法安定で
前述した３成分の電極とする。この発明の電解槽は塩化
アルミニウムのような溶融金属塩の電解に使用するのに
好ましいものである。次にこの発明の好ましい実施態様
の数例を挙げる。

しかし、この発明はこれら特定の実施例に制約しようと
するものである。〔例 １〕 表１に示した物質の約２５雌をミキサー内で２０分間粉
砕し、粉末混合物を円筒形のプラスチック型内に入れて
、鋼製円筒プレスで手で予備圧縮した。

各型を均等圧力室におき圧力を５分で約１５００ｋ９／
がに上げ、次で数秒中にゼロに下げた。その試料をプラ
スチック型から取り出して研摩した。圧搾した試料を電
気加熱炉に入れて窒素雰囲気中で２蝿時間かけて室温か
ら１５００ｏ０に加熱し、２乃至５時間最高温度に保ち
、次で２少時間に亘つて２０ｑ０に冷却した。燐結した
試料を炉から取り出し、室温に冷却してから、試料を検
量した。溶融氷晶石俗からアルミニウム金属を製造する
電解槽の作動条件を研究所の実験用電解槽にあわせた。

黒鉛の加熱るつぼ中に、液体アルミニウムの層を底に配
し、５６（重量）％のＡＩＣ１３と、１９．５（重量）
％のＮａＣＩと、２４．５（重量）％のＫＣＩから成る
融成物をその上部に注入した。以上述べた方法によって
製した試料電極にＰｔ線をハンダ付けして電気接続用の
簡単な手段として、その電極を塩融成物中に浸潰し液体
アルミニウム層から凡そ１ｃ奴の距離をとった。るつぼ
を７００ｏｏからの温度に保ち、電流密度を弧Ａ／〆と
し、電解槽を８時間作動した。それによって得た実験デ
ータは第１図に示す通りである。表１ 以上の結果、黒鉛の塩素電圧はこの発明の電極のものよ
り１．５乃至１．７ボルト高いことを示している。

まらに、この発明の電極の第３番と第４番のものの塩素
電圧は、何等の遊離炭素を含まない第２番電極より少な
い。８時間の操作中に全く腐食をみなかつた。さらに電
極の第３番と第４番のカーブから、塩素電圧は炭素含量
が増すにつれて幾分か低下することが判る。〔例 ２〕 例１の電極の第１番乃至第４番の塩素電圧を２．歌Ａ／
〆にて銀電極について測定したところ、その結果は第２
図に示す通りで８時間後の塩素電圧に何等の変化を見な
かった。

この発明の電極、電解槽および電気化学的処理法の数多
くの変更態様をこの発明の精神または範囲から逸脱する
ことなく実行すことができるものであって、この発明は
その特許請求の範囲の欄に記載する通りに限定するもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図はこの発明の実施例を説明する銀電極に
ついての塩素電圧のデータを示す線図である。 鷺２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、
   ハフニウム、ニオブ、タングステン、イツトリウム、モ
   リブデン及びバナジウムから成る群から選択したバルブ
   メタルの少くとも１種のホウ化物４０乃至９０（重量）
   ％と、炭化ケイ素５乃至４０（重量）％と、炭素５乃至
   ４０（重量）％とから成る焼結陽極。 ２ バルブメタルのホウ化物をホウ化ジルコニウムとし
   た特許請求の範囲第１項に記載の陽極。 ２ チタン、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、
   ハフニウム、ニオブ、タングステン、イツトリウム、モ
   リブデン及びバナジウムから成る群から選択したバルブ
   メタルの少くとも１種のホウ化物４０乃至９０（重量）
   ％と、炭化ケイ素５乃至４０（重量）％と、炭素５乃至
   ４０（重量）％とから成る陽極部と、チタン、タンタル
   、アルミニウム、ニオブ、タングステン、モリブデン、
   バナジウム、イツトリウム、ジルコニウム及びハフニウ
   ム及びその混合物から成る群から選択したバルブメタル
   のホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物及びカ
   ーボニトライドから成る群から選択した少くとも１種か
   ら成る陰極部とを具備する２極性電極。