JPH05170542A - 窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】酸化珪素を含む窒化珪素を９２〜９９．５モル
％と、周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で０．５〜８
モル％の割合でそれぞれ含有する窒化珪素成分１００モ
ル部に対して、炭化珪素成分を１〜１００モル部の割合
で混合した成形体をＳｉＯ含有雰囲気中で１９００℃以
下の非酸化性雰囲気で焼成して、焼結体表面部の過剰酸
素のＳｉＯ₂ 換算量の周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）の
ＲＥ₂ Ｏ₃ 量のモル比ＳｉＯ₂ ／ＲＥ₂ Ｏ₃ が内部のモ
ル比よりも大きくなるように制御する。 【効果】高温において高い強度を維持しつつ、耐酸化性
を向上させることができ、窒化珪素−炭化珪素系複合焼
結体のガスタービン等の熱機関への実用化を進めること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒化珪素および炭化珪
素を主体とする窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体に関す
るもので、詳細には、高温構造材料に適し、高温強度お
よび高温耐酸化性に優れた焼結体に関する。

【０００２】

【従来技術】窒化珪素質焼結体は、従来から、強度、硬
度、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリン
グセラミックスとして、特に熱機関構造用材料としてそ
の応用が進められている。

【０００３】このような窒化珪素質焼結体は、窒化珪素
粉末に対して周期律表第３ａ族元素酸化物等の焼結助剤
を添加混合し、成形後、非酸化性雰囲気中で１５００〜
２０００℃の温度にて焼成することにより得られてい
る。ところが、窒化珪素質焼結体は、優れた特性を有す
る反面、高温において強度等が低下するという問題を有
している。この高温強度の劣化という問題に対してこれ
まで、焼結助剤の改良や焼成雰囲気や焼成パターン等を
変更することにより改善が進められてきたが、決定的な
対策には至っていないのが現状である。

【０００４】一方、炭化珪素質焼結体は、上記窒化珪素
質焼結体に比較して絶対的な強度は低いものの高温にお
ける強度劣化がほとんどないという特性を有している。

【０００５】そこで、最近に到り、窒化珪素に対して炭
化珪素を添加し焼成することにより高い高温強度を有す
るとともに高温における強度劣化の小さい焼結体が得ら
れることが提案されている。また、この複合焼結体は、
炭化珪素を含有することにより系の焼結性が低下するこ
とから、通常Ｙ₂ Ｏ₃ 等の周期律表第３ａ族元素酸化物
の他にＡｌ₂ Ｏ₃ 等を添加することにより高密度化を図
っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】高温で使用される焼
結体に要求される特性としては、高温強度が高いこと、
また高温における耐酸化性に優れることが要求される。

【０００７】炭化珪素を分散した焼結体は、焼結性が劣
るためのＹ₂ Ｏ₃ の他にＡｌ₂ Ｏ₃ 等の低融点物質を添
加するが、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の低融点物質は高温強度を低下
させるために極力添加しない方がよい。しかしながら、
Ａｌ₂ Ｏ₃ を含まない場合においても、焼結条件や組成
を改善することにより焼結性を高め、高強度および高温
における強度劣化の小さい焼結体が報告されるが、１４
００℃の高温における耐酸化性の点からは未だ実用的レ
ベルに達していないのが現状である。

【０００８】この耐酸化性を高める方法として、窒化珪
素結晶や炭化珪素結晶の粒界に存在する希土類元素酸化
物等の焼結助剤量や不純物酸素量等を制御し、特に不純
物酸素量を希土類元素酸化物に対して大きくすることに
より耐酸化性を高くすることができる。しかしながら、
粒界部分の酸素量を増加させると、粒界部分の融点が下
がるために高温強度が低下してしまうという問題があ
る。

【０００９】本発明は、上記の問題点を解決することを
目的とするもので、具体的には、窒化珪素に対して炭化
珪素を分散した系において、高温における強度および耐
酸化性に優れた焼結体を提供することを目的とするもの
である。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前記の
問題点に対して検討を加えた結果、焼結体の耐酸化性が
焼結体の表面構造に大きく依存するとともに高温強度が
焼結体の内部構造に大きく依存するという考えから、こ
れまで考え方とは異なり、表面部と内部においてそれぞ
れの特性に適した構造となるように設計することにより
高温強度および耐酸化性を合わせもった焼結体が得られ
ることを知見した。

【００１１】即ち、本発明の窒化珪素−炭化珪素質複合
焼結体は、窒化珪素および炭化珪素を主成分とし、さら
に希土類元素化合物と過剰酸素を含有する焼結体であっ
て、該焼結体の表面部の過剰酸素の酸化珪素換算量（Ｓ
ｉＯ₂ ）と希土類元素（ＲＥ）の酸化物換算量（ＲＥ₂
Ｏ₃ ）とのＳｉＯ₂ ／ＲＥ₂ Ｏ₃ で表されるモル比が焼
結体内部のモル比よりも大きいことを特徴とするもので
ある。

【００１２】以下、本発明を詳述する。本発明の複合焼
結体は、組成上、大きく窒化珪素成分と炭化珪素成分と
から構成される。炭化珪素成分は基本的には炭化珪素粒
子のみを意味し、一方窒化珪素成分は、過剰酸素を含む
窒化珪素を含め焼結体中の焼結助剤成分を含む系からな
る。窒化珪素成分は、過剰酸素を含む窒化珪素を９０〜
９９．５モル％、特に９５〜９９モル％、周期律表第３
ａ族元素を酸化物換算で０．５〜１０モル％、特に１〜
５モル％の割合で含有される。周期律表第３ａ族元素は
酸化物として系全体焼結性を高める作用を成すものでの
量が０．５モル％より少ないと作用決性が低下し緻密な
焼結体を得ることができず、１０モル％を越えると高温
強度が劣化する。

【００１３】なお、窒化珪素成分中、窒化珪素中に含有
される過剰酸素は、周期律表第３ａ族元素と同様に例え
ばＳｉＯ₂ として焼結性の向上に寄与するものであり、
この過剰酸素量は、該焼結体中の単位体積当たりの酸素
量より金属酸化物（ＳｉＯ_２ を除く）として混入する
酸素を差し引いた残りの酸素量として計算される。

【００１４】本発明によれば、かかる窒化珪素成分１０
０重量部に対して炭化珪素成分を１〜１００重量部の割
合で分散含有する。この炭化珪素の量を上記の範囲に限
定したのは、炭化珪素成分が１重量部より少ないと、炭
化珪素添加による窒化珪素結晶の粒成長抑制効果がな
く、高強度が得られず、１００重量部を越えると焼結性
が低下し強度が劣化するためである。なお、特性の点か
らは炭化珪素成分量は上記窒化珪素成分１００重量部に
対して３０〜７０重量部であることが望ましい。

【００１５】本発明における大きな特徴は、上記組成に
おいて、窒化珪素成分中の過剰酸素のＳｉＯ_２ 換算量
と周期律表第３ａ族元素の酸化物換算量（ＲＥ₂ Ｏ₃ ）
とのモル比ＳｉＯ₂ ／ＲＥ₂ Ｏ₃ が焼結体の表面部と内
部とで異なり、表面部の比率が内部よりも大きいことを
特徴とする。特に表面部のモル比率は１．０〜３．０で
あることが望ましい。これは、表面部の比率が１．０よ
り小さいと焼結体の耐酸化性の向上が望めず、３．０を
越えると高温特性が劣化するからである。また、焼結体
の上記比率は、表面部から内部に向かってほぼ連続的に
小さくなっていることが望ましい。

【００１６】また、本発明の焼結体は組織的には、窒化
珪素は平均粒径が１μｍ以下の微細な針状の結晶粒子と
して存在し、炭化珪素も１μｍ以下の粒子として窒化珪
素結晶の粒界あるいは粒内に均一にされた構造を呈す
る。これは窒化珪素結晶の平均粒径が１μｍより大きい
と、焼結体の破壊源として強度の劣化を招き、炭化珪素
が平均粒径が１μｍより大きいと焼結性を低下させると
ともに窒化珪素に対する粒成長抑制効果が不十分とな
り、窒化珪素結晶が大きくなる傾向にあるためである。

【００１７】また、窒化珪素−炭化珪素系に対して焼結
助剤成分としては、前記周期律表第３ａ族元素酸化物以
外にＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＭｇＯ等の低融点酸化物が知
られているが、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＭｇＯ等は、高温
強度を劣化させるためにこれらの成分は合量で０．５重
量％以下に制御することが望ましい。

【００１８】次に、本発明の焼結体を作成する方法につ
いて説明すると、まず原料粉末として、窒化珪素粉末、
周期律表第３ａ族元素酸化物、炭化珪素粉末、場合によ
り酸化珪素粉末を用いる。周期律表第３ａ族元素酸化物
としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｄｙ等の酸化
物が好適に使用され、これらの中でもＹは焼結体中にお
いて凝集し易く異常粒成長を生じやすいためにＥｒ、Ｙ
ｂが特に望ましい。

【００１９】窒化珪素粉末としては、α型又はβ型のい
ずれでもよいが、焼結性を高めるためにα化率が９０％
以上であることが望ましい。また、平均粒径は１μｍ以
下のものが好適に使用され、さらに原料中の不純物酸素
は２重量％以下であることが望ましい。炭化珪素粉末と
してはα型、β型のいずれでも使用でき、平均粒径が１
μｍ以下、不純物酸素量２重量％以下の粉末を用いる。
これらの窒化珪素粉末および炭化珪素粉末はそれぞれ個
別の粉末として存在する他、窒化珪素と炭化珪素を所定
の割合で複合化した粉末を用いることもできる。

【００２０】本発明によれば、窒化珪素粉末、周期律表
第３ａ族元素酸化物粉末、炭化珪素粉末、場合により酸
化珪素粉末からなる原料を上記の範囲に秤量し十分に混
合した後に、周知の成形方法、例えば、プレス成形、射
出成形、押し出し成形、鋳込み成形、冷間静水圧成形等
の成形法により所望の形状に成形し、その後焼成温度１
９００℃以下、特に１６００〜１８５０℃の窒素等の非
酸化性雰囲気中で焼成する。

【００２１】本発明によれば、表面部と内部とでＳｉＯ
₂ ／ＲＥ₂ Ｏ₃ の比率を変化させる。このように表面部
と内部とで比率を変える方法としては、例えば、成形体
の表面にＳｉＯ₂ を塗布した後に焼成して焼結体表面に
ＳｉＯ₂ を含浸させたり、あるいはＳｉＯを含む雰囲気
中で焼成することにより、ＳｉＯが成形体表面部にてＳ
ｉＯ₂ として吸着し、表面部におけるＳｉＯ₂ 量を増加
させることができ、表面部のＳｉＯ₂ ／ＲＥ₂ Ｏ₃ 比率
を内部よりも大きくすることができる。なお、上記Ｓｉ
Ｏ含有雰囲気は、焼成炉中にＳｉＯ₂ 粉末やＳｉ／Ｓｉ
Ｏ₂ 混合粉末を配置しておくことにより作成することが
できる。

【００２２】なお、前記焼成を行う手法としては、常圧
焼成、ホットプレス焼成、窒素ガス圧力焼成（ＧＰＳ焼
成）、熱間静水圧焼成（ＨＩＰ焼成）等が採用され、場
合によってはこれらを組合せて焼成することもできる。
例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の低融点酸化物を含有しない場合
は、焼結性が低下するため、常圧焼成やＧＰＳ焼成によ
り理論密度比９０％以上の焼結体を得た後に、ＨＩＰ焼
成により１４５０〜１９００℃℃の窒素あるいはアルゴ
ンガス圧力５０ＭＰａ以上の高圧下で焼成するか、また
は成形体表面にガラス等の不透過性膜を形成し、このガ
ラス膜を介して高圧下でＨＩＰ焼成することにより緻密
化を図ることができる。

【００２３】焼成時の温度を１９００℃以下に限定した
のは、焼成温度が１９００℃より高いと焼結体中におい
て窒化珪素の結晶が粒成長しその粒径が大きくなり、こ
れにより強度が劣化するためである。

【００２４】さらに、得られた焼結体に対しては、１１
００〜１６００℃の非酸化性雰囲気中で熱処理すること
により焼結体の粒界を結晶化させ、例えばＳｉ₃ Ｎ₄ −
ＲＥ₂ Ｏ₃ （ＲＥ：周期律表第３ａ族元素）−ＳｉＯ₂
系のＹＡＭ（ＲＥ₄ Ｓｉ₂ Ｏ₇ Ｎ₂ ）相、アパタイト
（ＲＥ₅ Ｓｉ₃ Ｏ₁₂Ｎ、ＲＥ₁₀Ｓｉ₇ Ｏ₂₃Ｎ₄ 、ＲＥ₄
Ｓｉ₄ Ｏ₉ Ｎ₄ ）相、ワラストナイト（ＲＥＳｉＯ₂ ）
相、シリコンオキシナイトライド（Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ）相、
ダイシリケート（ＲＥ₂ Ｓｉ₂ Ｏ₇ ）相等の結晶を析出
させることにより高温特性の向上を図ることができる。

【００２５】

【作用】これまでの一般的な焼成方法によれば、表面部
分に存在する酸化珪素等の低融点物質は焼成中に揮散す
る。そのために表面部における酸化珪素量が減少し、Ｓ
ｉＯ₂ ／ＲＥ₂ Ｏ₃ で表されるモル比が内部に比較して
表面部が小さくなる傾向にある。

【００２６】これに対して、本発明は焼成中の酸化珪素
の揮散を抑制すると同時に、前述したような処理を行う
ことにより焼結体の表面部の酸化珪素量を増加させ、焼
結体の表面部におけるＳｉＯ₂ ／ＲＥ₂ Ｏ₃ モル比が内
部の比率よりも大きくなるように制御する。これによ
り、表面部は内部に比較して耐酸化性に優れたものとな
り、一方、内部は表面部よりも強度に優れたものとな
る。焼結体を用いた構造体において、耐酸化性はその表
面部が大きく関与し、強度は焼結体内部が大きく関与す
ることから、上記の構成により、焼結体全体として耐酸
化性および高温強度に優れた構造体を作製することがで
きる。

【００２７】

【実施例】原料粉末として平均粒径０．６μm 、α−Ｓ
ｉ₃ Ｎ₄ 含有率９８％、酸素含有量１．３重量％の窒化
珪素粉末と、平均粒径が０．３μｍのα−ＳｉＣ粉末、
平均粒径が０．５μm のＹ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｅｒ₂
Ｏ₃ 、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 、Ｈｏ₂ Ｏ₃ 、Ｄｙ₂ Ｏ₃ の各粉末お
よび酸化珪素粉末を用いて、これらの組成が表１の割合
になるように秤量混合し、これをバインダーとともにメ
タノール中で混合粉砕した。得られたスラリーを乾燥造
粒した後、１ｔｏｎ／ｃｍ² の圧力で６０φ×３０ｍｍ
の円柱体にプレス成形した。

【００２８】次に、得られた成形体を焼成炉中に入れ、
成形体の回りにＳｉ／ＳｉＯ₂ 粉末量を各試料毎に変え
て配置して１００気圧の窒素圧力下、１８７０℃の温度
で３時間焼成を行った。なお、表中、試料Ｎo,８、９、
１０についてはＳｉ／ＳｉＯ₂ 粉末を設置せずに焼成を
行った。

【００２９】得られた焼結体に対して、表面部と焼結体
の中心部４０×４×３ｍｍのＪＩＳ抗折試験片を切り出
し、ＪＩＳＲ１６０１に基づき１４００℃における４点
曲げ抗折強度を測定した。また、表面部と中心部より同
様な試験片を切り出しこれについてＩＣＰ分析により周
期律表第３ａ族元素量を測定するとともに焼結体中の全
酸素量を酸素窒素同時分析装置により測定し、全酸素量
から周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ₂ Ｏ₃ ）あるい
はＳｉＯ₂ を除く他の金属酸化物として混入した酸素を
差し引いた残りの酸素量を過剰酸素としてＳｉＯ₂ 換算
し、ＳｉＯ₂ ／ＲＥ₂ Ｏ₃ のモル比を求めた。さらに、
得られた焼結体に対しては大気中、１０００℃で１００
時間熱処理した後の酸化による重量増加量を測定した。
結果は表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１によれば、焼成中にＳｉ／ＳｉＯ₂ を
配置して焼成した試料はいずれも表面部のＳｉＯ₂ ／Ｒ
Ｅ₂ Ｏ₃ 比率が内部に比較して大きくなっていたが、Ｓ
ｉ／ＳｉＯ₂ を配置せずに焼成した試料Ｎo.１、２、３
はいずれも前記比率が表面部が内部に比較して小さくな
る傾向にあった。これは、焼成中に焼結体中のＳｉＯ₂
が揮散したためと考えられる。

【００３２】これに対して、本発明品より表面部のＳｉ
Ｏ₂ ／ＲＥ₂ Ｏ₃ 比が内部のモル比よりも大きい試料
は、いずれも強度および耐酸化性に優れたものであった
が、表面のモル比の絶対値が小さくなるに従い、耐酸化
性が低下する傾向にあり、また内部のモル比が大きくな
るに従い、高温強度が低下する傾向にあった。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
窒化珪素および炭化珪素の複合焼結体において、表面部
と内部におけるＳｉＯ₂ ／ＲＥ₂ Ｏ₃ 比率を表面部が大
きくなるように制御することにより、高い高温強度を維
持しつつ耐酸化性を向上させることができる。これによ
り、かかる複合焼結体のガスタービン等の熱機関用材料
やその他の高温構造材料としての実用化をさらに推進す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高坂 祥二 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒化珪素および炭化珪素を主成分とし、さ
   らに周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）化合物、過剰酸素を
   含有する焼結体であって、該焼結体の表面部における過
   剰酸素のＳｉＯ₂ 換算量と周期律表第３ａ族元素（Ｒ
   Ｅ）のＲＥ₂ Ｏ₃ 換算量とのＳｉＯ₂ ／ＲＥ₂ Ｏ₃ で表
   されるモル比が該焼結体内部のモル比よりも大きいこと
   を特徴とする窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体。
2. 【請求項２】表面部のＳｉＯ₂ ／ＲＥ₂ Ｏ₃ で表される
   モル比が１．０〜３．０である請求項１記載の窒化珪素
   −炭化珪素質複合焼結体。