JPH05170757A - トコフェロールエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トコフェロールエステルの製造方法の改良を
目的とする。 【構成】 トコフェロールと無水コハク酸および無水酢
酸から選ばれる酸無水物との反応を触媒としての脂肪族
第３アミンの存在下に室温〜４０℃の温度で行うことに
よって、着色のない反応生成物を得ることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トコフェロールとコハ
ク酸無水物および無水酢酸から選ばれる酸無水物とを反
応させて酸性コハク酸トコフェロールおよび酢酸トコフ
ェロールから選ばれるトコフェロールエステルを製造す
る方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸性コハク酸トコフェロールの製造に
は、例えばトコフェロールと無水コハク酸とをピリジン
などの含窒素塩基化合物を触媒として加熱下に反応させ
る方法（J.A.C.S, 65, 922 (1943)、英国特許第８６６
４８９号明細書など）が行われるが、ピリジンなどの触
媒の回収が困難で工業的に不利であるばかりか、エステ
ル化収率が７０％以下と低く反応生成物が着色するとい
う問題がある。

【０００３】酢酸ナトリウムを用いて酢酸溶液中で上記
のエステル化反応を行う方法も報告されている（特公昭
４２−１７８２２）が、この方法では反応生成物の着色
を抑える目的で還元的条件下に反応を進めるために亜鉛
などの金属を加えることが必要とされ、これにより反応
生成物中に含まれることになる亜鉛などの金属の除去処
理が環境への金属放出防止の観点から大きな課題となっ
ており、また反応混合物からの濾過によって取り出され
た金属粉には自然発火の危険があるなどから、工業上有
利な方法とは言えない。

【０００４】さらにトコフェロールと無水コハク酸との
反応を両者の混合物を無水コハク酸の融点以上に加熱し
て行う方法も提案されている（特公昭６０−４１８４号
公報）。この方法では触媒、溶媒、着色防止のための金
属などを使用しないのでこれらの分離除去工程を省略す
ることができ工業的に極めて有利な方法ではあるが、生
成物が着色するという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、これらの従来
法においてトコフェロールと無水コハク酸または無水酢
酸との反応によってトコフェロールのエステル化合物を
合成するのに際して遭遇した触媒回収の問題、金属除去
処理の問題、および生成物の着色を防止する問題が解決
されるべき課題であったのである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために本発明者らは鋭意研究した結果、トコフェロール
の着色がトコフェロールを約８０℃以上の高温に加熱す
ることにより顕著に起こり、約４０℃以下では殆ど着色
が見られないこと、および触媒として脂肪族第３アミン
を使用することによってトコフェロールと無水コハク酸
または無水酢酸との反応を低温度においても短時間で進
行せしめうることを見出して本発明を完成したのであ
る。

【０００７】すなわち、本発明はトコフェロールと無水
コハク酸および無水酢酸から選ばれる酸無水物とを脂肪
族第３アミン触媒の存在下に室温〜４０℃の温度で反応
させることを特徴とする。ここでトコフェロールとは、
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフ
ェロールおよびδ−トコフェロールを総称するものとす
る。そしてこれらの天然産生のｌ体のみならず、合成に
よって得られるｄｌ体を含むものとする。

【０００８】本発明の方法によれば、トコフェロールと
無水コハク酸または無水酢酸との反応は４０℃以下の温
度で行われるために反応混合物には着色がみられず、し
かも特定の触媒を使用するために、例えば従来法で使用
された触媒のピリジン、などを使用した場合には反応が
進行しない室温〜４０℃の温度範囲においても実用上な
んらの支障のない反応速度、例えば数時間内に反応が完
結する反応速度において反応を進行せしめうるのであ
る。

【０００９】反応は酸素を例えば窒素雰囲気とすること
で遮断して行うことが好ましく、また４０℃よりも可及
的に低温で行うことがより着色の少ない生成物を得るこ
とができることから好ましい。

【００１０】本方法で使用される第３アミン触媒の具体
例としては、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テ
トラメチルエチレンジアミン、１,５−ジアザビシクロ
〔５,４,０〕ウンデセン−５、４−ジメチルアミノピリ
ジンなどを挙げることができる。

【００１１】使用する第３アミン触媒の量は、トコフェ
ロールに対して０.２〜２.０当量程度が望ましい。そし
て触媒としてトリエチルアミンを用いる場合はトコフェ
ロールに対してほぼ当モル量であることが好ましい。

【００１２】無水コハク酸または無水酢酸はトコフェロ
ールに対して当モル量以上、好ましくは２〜３当量の量
で用いられる。

【００１３】反応は非プロトン溶媒中で行うことが好ま
しく、この溶媒の具体例としてはアセトン、メチルエチ
ルケトン、ジオキサンなどを挙げることができる。無水
酢酸の場合には、溶媒を用いないで反応を行うこともで
きる。次に本発明を実施例によって更に詳細に説明する
ことにする。

【００１４】実施例１ ｄ,ｌ−α−トコフェロール１０ｇと無水コハク酸４.８
ｇをメチルエチルケトン１５mlに溶解する。トリエチル
アミン２.５５ｇを加えて、室温で３時間撹拌し、薄層
クロマトグラフィ（トルエン：氷酢酸＝１９：１）で原
料の消失を確認した。反応液にイソプロピルエーテル４
０mlを加え、希硫酸水（約５％）２０mlで有機層を２回
洗浄する。次いで、中性になるまで水洗し、飽和食塩水
で脱水し、無水硫酸マグネシウムで脱水する。有機層を
減圧下に濃縮し、酸性コハク酸トコフェロール１２.４
ｇ（収率１０１％、定量値９６.９％）を得た。

【００１５】実施例２ 反応時の溶剤をジオキサン２０mlに変更し、実施例１と
同様に処理し、コハク酸トコフェロール１１.８ｇ（収
率９６％、定量値９６.８％）を得た。

【００１６】実施例３ ｄ,ｌ−α−トコフェロール１０ｇと無水コハク酸４.８
ｇをメチルエチルケトン１５mlに溶解する。テトラメチ
ルエチレンジアミン０.５５ｇを加えて、３５℃で４時
間撹拌した。以下実施例１と同様に処理し、酸性コハク
酸トコフェロール１２.０ｇ（収率９７％、定量値９６.
８％）を得た。

【００１７】実施例４ 実施例１のトリエチルアミンの代わりに１,５−ジアザ
ビシクロ〔５,４,０〕ウンデセン−５ ０.７３ｇを用い
た。以下同様に処理して、酸性コハク酸トコフェロール
１２.１ｇ（収率９８％、定量値９７.９％）を得た。

【００１８】実施例５ ｄ−α−トコフェロール（定量値７０％程度）１０ｇと
無水コハク酸４.８ｇをジオキサン２０mlに溶解する。
ジメチルアミノピリジン０.５ｇを加えて、室温で２４
時間撹拌し、薄層クロマトグラフィ（トルエン：氷酢酸
＝１９：１）で原料の消失を確認した。反応液を減圧下
に濃縮し、残渣にヘキサン４０mlを加え、加温して溶解
し、不溶物を濾過する。濾液を５℃に冷却し、析出する
結晶を濾過し乾燥する。酸性コハク酸−ｄ−α−トコフ
ェロール８.４ｇ（収率９７％、定量値９６.８％、融点
７７℃）を得た。

【００１９】実施例６ ｄ,ｌ−α−トコフェロール１０ｇと無水酢酸４.８ｇを
酢酸エチル２０mlに溶解する。トリエチルアミン２.５
５ｇを加えて、３６〜３８℃で６時間撹拌し、薄層クロ
マトグラフィ（トルエン：氷酢酸＝１９：１）で原料の
消失を確認した。反応液を希硫酸水（約５％）２０mlで
有機層を２回洗浄する。次いで、炭酸カリウム水溶液
（５％）で洗浄し、さらに中性になるまで水洗し、飽和
食塩水で脱水し、無水硫酸マグネシウムで脱水する。有
機層を減圧下に濃縮し、酢酸−ｄ,ｌ−α−トコフェロ
ール１１ｇ（収率１００％、定量値９８.６％）を得
た。

【００２０】実施例７ ｄ,ｌ−α−トコフェロール１０ｇと無水酢酸１０ｇを
混合する。トリエチルアミン２.８ｇを加えて、３６〜
３８℃で６時間撹拌した。以下実施例６と同様に処理
し、酢酸−ｄ,ｌ−α−トコフェロール１０.９ｇ（収率
９９％、定量値９８.４％）を得た。

【００２１】実施例８ ｄ,ｌ−α−トコフェロール１０ｇと無水コハク酸４.８
ｇをメチルエチルケトン１５mlに溶解する。トリエチル
アミン４.７ｇを加えて、室温で３時間撹拌し、以下実
施例１と同様に処理し、コハク酸トコフェロール１１.
９ｇ（収率９７％、定量値９６.５％）を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トコフェロールと無水コハク酸および無
   水酢酸から選ばれる酸無水物とを、脂肪族第３アミン触
   媒の存在下に、室温〜４０℃の温度で反応させることを
   特徴とする、酸性コハク酸トコフェロールおよび酢酸ト
   コフェロールから選ばれるトコフェロールエステルの製
   造方法。