JPH05170812A - グラフト重合体とその製法および難燃性製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不燃性熱可塑性材料、熱可塑性グラフト重合
体の製法を提供し、耐滴性、耐パドリング性をそれに付
与することである。 【構成】 グラフト重合体には反応成分として熱可塑性
重合体、少くとも１つのＳ−トリアジン化合物、および
少くとも１つの酸素または１つの窒素環原子をもつ複素
環式化合物が含まれること、前記グラフト重合体を熱可
塑性樹脂の管理された初期解重合の条件下で形成するこ
とおよび、熱可塑性樹脂の融点を、難燃性グラフト重合
体の製造過程中、３０°Ｃ以上降温させないことを特徴
とする。 【効果】 前記熱可塑性樹脂の物性は、高濃度のＳ−ト
リアジン成分が最終グラフト重合体に含まれても低次化
されることはない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、３元グラフト化合物
で、それの組成物として、(1) 少くとも１つのＳ−トリ
アジン、(2) 少くとも１つの窒素または１つの酸素環原
子を持つ複素環式化合物、および(3) 熱可塑性化合物を
有する化合物の形成法と、それによって生産される耐火
性、耐滴性、かつ不燃性熱可塑性樹脂であるが、実質的
に前記熱可塑性樹脂の物性の保持もしくは改質に関す
る。前記グラフト化合物は、前記熱可塑性樹脂の初期解
重合条件の下で形成される。

【０００２】

【従来の技術】樹脂類およびプラスチック類の易燃性
は、難燃物質を、Ｓ−トリアジン化合物の添加を含め、
前記樹脂またはプラスチックに添加することで低下させ
うる。難燃剤との組合せで周知の樹脂またはプラスチッ
クには、ポリアミド、アクリロニトリルブタジェンスチ
レンおよび他の熱可塑性樹脂が含まれる。

【０００３】しかし、難燃性Ｓ−トリアジン化合物のみ
の使用では、１９９０年５月１４日付け出願で現在は放
棄されている同時系属出願米国出願第５２３，０７３
号、ならびに１９９０年７月２３日付け出願で、一部継
続出願米国出願第５５５，６１２号のそれぞれに開示さ
れるまで、有効な耐火性熱可塑性化合物の生産には至ら
なかった。Ｓ−トリアジン化合物をそれの非樹脂状形状
で用いられる時、Ｓ−トリアジン化合物が大抵の熱可塑
性樹脂と組合せて用いられると易燃性を有意に低下させ
られるが、生産された製品には、ほとんど実用価値のな
いことが、前記熱可塑性樹脂の物性が、商業上の不適格
点まで低下する理由から判明した。従って、Ｓ−トリア
ジンを、通常高性能プラスチックの必要条件である熱可
塑性不燃性樹脂を生産するだけの十分な量で用いる時、
前記熱可塑性樹脂の物性が、不適格レベルに低下する。
高性能用途に用いられる不燃性熱可塑性樹脂は、その本
来の引張り強さ、屈曲係数、および伸び特性を、それら
の目的用途の必要条件に有効に適合するために維持する
ことが必要である。

【０００４】そのうえ、Ｓ−トリアジンまたはＳ−トリ
アジン誘導体を含む複合材料は、原価または複雑さのた
め十分に満足のいくものではなかった。たとえば、米国
特許第３，９１４，５１３号は、次掲の混合物を塗被し
た易燃性支持体からなる自消性製品の製法を記述してい
る。すなわち：(1) ポリエチレンまたはポリプロピレ
ン、(2) 塩素化パラフィンろうと酸化アンチモンの混合
物、および(3) ペンタエリトリトールポリウレタンと燐
酸メラミンの混合物である。記述された混合物の複雑
性、毒性と高価格は、難燃性ポリオレフィン組成物発見
の現在の技術水準とその必要性とを暗示するものであ
る。

【０００５】米国特許第４，３２８，１３９号は、難燃
性でしかも、好ましい物性を具える充填材入りポリプロ
ピレン単独重合体樹脂を開示している。しかし、これら
の組成物は、カーボンブラックと、ポリオール、無水燐
酸およびメラミンの混合物の加熱で得られる難燃剤で充
填する必要がある。前記メラミンはこのようにして燐酸
メラミンに転化される。難燃性が得られても、メラミン
をホスフェートとを化合させることと、前記燐酸メラミ
ンと大量の他の材料たとえば、カーボンブラックとポリ
オールとを化合させてから、有効難燃性を達成する必要
がある。

【０００６】米国特許第４，２５３，９７２号は、ポリ
オレフィンと、アンメライドおよびペンタエリトリトー
ルのペンテート塩であるメルアンモニウムペンテートの
ような多価アルコールとを用いて、アミノ＝Ｓ−トリア
ジンのペンテート塩の難燃添加剤とでつくった難燃ポリ
オレフィンを記述している。

【０００７】米国特許第４，３４１，６９４号は、窒素
含有化合物たとえばメラミンとの２環式ホスフェート化
合物でつくったポリオレフィンの難燃剤を開示してい
る。そのほか、米国特許第４，７２７，１０２号は、ポ
リ燐酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、およびイソ
シアヌル酸ヒドロキシアルキルを用いて、難燃性をポリ
オレフィンに付与する難燃性ポリオレフィンを開示して
いる。

【０００８】難燃グラフトもしくはブロック共重合体の
生産に関する技術には、米国特許第３，８８８，８２２
号、第４，１５０，０６６号、第４，２０３，８８２号
および４，３３１，７８０号が含まれる。記述すれば、
米国特許第３，８８８，８２２号は、少くとも１つの窒
素原子と少くとも１つの硫黄原子が含まれる複素環式化
合物で処理したナイロンを記述している。しかし、前記
複素環式化合物は、前記ナイロンにはグラフトされな
い。前記複素環式化合物でナイロンに耐燃性を付与する
には、ナイロンの表面を前記複素環式化合物で湿潤させ
るか、あるいは前記化合物を前記ナイロン重合反応体も
しくはナイロン溶融液に、ナイロンから生成物が生成さ
れる前に添加することである。

【０００９】米国特許第４，１５０，０６６号は、グラ
フト共重合体からの難燃性樹脂化合物形成につき、その
場合の共重合体を、ジエン型ゴム成分、塩化ポリエチレ
ン、テトラブロモビスフェノールＡおよび３酸化アンチ
モンの存在において、ビニルシアノ単量体と、アクリル
酸またはメタクリル酸の単量体のアクリルエステル、も
しくはそのいずれかと重合した芳香族モノアルケニル単
量体の化合によって得られる。

【００１０】米国特許第４，２０３，８８２号は、２つ
の規定ブロック共重合体と、オキシ炭酸ビスマスの添加
剤、トリアジン化合物、塩化パラフィンろうおよび臭素
化有機化合物の配合物をベースにした自消性高分子組成
物を開示している。

【００１１】米国特許第４，３３１，７８０号は、重合
モノビニル芳香族化合物と、重合共役ジエンからのブロ
ック共重合体の形成を開示している。前記共重合体は、
難燃性化合物、たとえばイソシアヌレートを、技術上周
知の手段、たとえば熱混合または溶液配合により添加す
ることで難燃性となる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、種々独特の成
分の錯化合なしに、また原熱可塑性樹脂の物性の重大な
劣化防止をする難燃性熱可塑性材料の生産方法が極めて
望ましい。

【００１３】本発明の主たる目的は、難燃剤を熱可塑性
樹脂と化合させて不燃性熱可塑性材料を生産する方法
で、前記化合によって生産される熱可塑性樹脂は、実質
的に耐滴および耐パドリング性があり、また原熱可塑性
樹脂と、それにより生産された製品の物性を保持する方
法を提供することである。

【００１４】本発明のさらなる主目的は、耐火性および
耐滴性熱可塑性グラフト重合体の生産方法で非樹脂系Ｓ
−トリアジン、またはそれの混合物、および複素環式化
合物を、熱可塑性樹脂およびそれによって生産される製
品の初期解重合条件の下で、熱可塑性重合体上にグラフ
トする方法を提供することである。

【００１５】本発明のまた別の主目的は、熱可塑性グラ
フト重合体の製法で、前記重合体には非樹脂系Ｓ−トリ
アジンまたはそれの混合物、および、熱可塑性材料の初
期解重合の条件の下で約５％乃至４５％の少くとも１つ
のＳ−トリアジン化合物と、０．１乃至５％の複素環式
化合物を前記熱可塑性構造に、また、十分なもしくは改
質された物性に組入れる必要のある重合体構造の１部と
して存在する複素環式化合物が含まれる重合体の製法を
提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、原熱可
塑性樹脂の特性を実質的に保持する不燃性、耐滴性、耐
パドリング性熱可塑性３元グラフト重合体の調製を必要
とする。

【００１７】本方法では、熱可塑性重合体を、熱可塑性
樹脂の初期解重合点に加熱することと、その時点におい
て、Ｓ−トリアジンと複素環式化合物を添加して前記熱
可塑性重合体と反応させてグラフト重合体を提供するこ
とが含まれる。

【００１８】好ましくは、前記熱可塑性重合体が生産さ
れたグラフト重合体の総重量の半量以上、すなわち、重
量比で５０％以上の量で存在することであり、さらに
は、少くとも１つの非樹脂系Ｓ−トリアジン化合物と、
少くとも１つの酸素もしくは１つの窒素環原子をもつ複
素環式化合物で安定した側鎖グラフトを形成させる能力
を有することである。好ましくは、前記熱可塑性樹脂を
単に初期解重合点に加熱し、その後、前記熱可塑性樹脂
が前記初期解重合点に達する間に、前記Ｓ−トリアジン
化合物を熱可塑性重合体と混合する。前記Ｓ−トリアジ
ン化合物が、全グラフト重合体の重量比で約５％乃至４
５％の量で添加されることになる。前記Ｓ−トリアジン
化合物を熱可塑性重合体と混合するのとほぼ同時に、少
くとも１つの窒素または酸素環原子をもつ複素環式化合
物もそれと混合する。前記複素環式化合物には、前記窒
素と酸素環原子またはそのいずれかのほかに４乃至６炭
素環原子をもつことになる。前記複素環式化合物は、前
記酸素もしくは窒素原子で反応的に開鎖して、前記複素
環式化合物の熱可塑性樹脂へのグラフトを可能にする能
力を必要とする。前記複素環式化合物は、全グラフト重
合体の重量比で約０．１％乃至５％の量で使用される。

【００１９】他の実施例において、熱可塑性樹脂、Ｓ−
トリアジン、および複素環式化合物は予備混合でき、そ
のプレミックスを加熱して、本明細書に示す必要とする
反応条件、すなわち、熱可塑性樹脂の初期解重合を起こ
すことができる。

【００２０】

【作用】本発明は、火災環境にあって、耐滴性と耐パド
リング性を備える不燃性難燃材料と、難燃性製品の製法
とに関する。本方法は、少くとも１つのＳ−トリアジン
化合物と、複素環式化合物を、前記熱可塑性重合体の物
性に有害作用を及ぼすことなしに熱可塑性重合体にグラ
フト化する方法に関する。特定の関心となる物性とは、
形成されたプラスチックの柔軟度、引張り強さ、および
伸び率または弾性をいう。

【００２１】「不燃性」熱可塑性製品を引用する時は、
前記製品が「アンダーライターズ、ラボラトリ−（Ｕ．
Ｌ．) 試験法９４」によりＶ−０の格付けができること
を意味する。Ｕ．Ｌ．試験法９４は、試験手順を記述し
ている。Ｕ．Ｌ．の文献に説明のあるように、試験片が
燃焼してからそれが自消する経過時間を測定する。Ｖ−
０格付けでは、試験片を火元から移動させた時、かなり
の経過時間、燃焼しなかったことを示す。

【００２２】用語「滴」および「パドリング」は、大抵
の熱可塑性固形物が、高温条件に暴露されて溶融し、高
温または火災環境において、流れるかもしくは滴下する
低粘度の液体を形成することを言う。パドリングは、固
体熱可塑性樹脂が溶融して、薄手液状樹脂のパドルを形
成する低粘度液体を形成する時に発生する。この液状樹
脂は、もともと熱可塑性樹脂と配合したはずの難燃性固
体または固形物から分離したものである。パドリングお
よび滴下は、熱可塑性樹脂中、またはそれと共に存在す
る大抵の固体難燃剤の有利な作用を実質的に低下させる
か除去する。

【００２３】本発明の製品調製の方法は、熱可塑性樹脂
業界の普通の装置、たとえば、ウェルナー・アンド・プ
フライデラー社の生産に係わる様々の材料の溶融、混合
および押し出し成形のできるＺＳＫツインスクリュー機
を用いて実行できる。本発明の好ましい方法は次掲の通
りである。すなわち：(1) Ｓ−トリアジン化合物と、少
くとも１つの窒素もしくは１つの酸素環原子をもつ複素
環式化合物でグラフトの形成ができる熱可塑性重合体
を、前記熱可塑性樹脂の融点以上で、熱可塑性樹脂が初
期解重合を受ける温度に加熱することと、(2) 少くとも
１つのＳ−トリアジン化合物と、少くとも１つの窒素ま
たは１つの酸素環原子をもつ複素環式化合物を、前記熱
可塑性樹脂と混合し、初期解重合を起こさせ、また前記
混合物をこれらの条件下に、グラフト重合を形成させる
まで保持すること、および(3) 前記できたグラフト重合
体を冷却して、さらに解重合しないようにすることであ
る。

【００２４】本発明により生産されたグラフト重合体は
正しく３元グラフト重合体である。前記３元グラフト重
合体の３つの成分は、本発明の明細書では、(1) 熱可塑
性樹脂、(2) Ｓ−トリアジンまたはＳ−トリアジンの混
合物、および(3) 少くとも１つの窒素もしくは１つの酸
素環原子をもつ複素環式化合物を含むものと理解され
る。

【００２５】用語が本発明により用いられるように、初
期解重合は、熱可塑性樹脂の解重合が正に開始する時点
である。初期解重合は、熱のみ、触媒または熱と触媒の
組合わせによって起こし得る。好ましい方法は、熱のみ
にたよる方法である。一般には、市場で入手できる熱可
塑性樹脂には通常少量の触媒が存在するので、解重合触
媒の添加は必要でもなく好ましいことでもない。しか
し、触媒を用いる場合、それは最少量、たとえば約０．
０１％乃至０．１％を用いることである。

【００２６】初期解重合を達成するため、熱可塑性樹脂
をその融点以上の温度に加熱する。有効温度は、熱可塑
性樹脂の融点を上回る約１０°Ｃ乃至５０°Ｃ、好まし
くは１５°Ｃ乃至３５°Ｃである。初期解重合の条件下
で熱可塑性樹脂の分子量と、その融点を、有意に低下さ
せないことである。熱可塑性樹脂の融点の低下は、約０
°Ｃ乃至３０°Ｃ以下の範囲、好ましくは５°Ｃ乃至１
５°Ｃの範囲内に止めることがよい。これより大きい融
点低下は、本発明における十分なグラフトの形成に必要
な解重合以上の解重合を起こさせ、重合体特性の低次化
に結びつき、熱可塑性樹脂の有用性を限定することを示
す。

【００２７】初期解重合条件では、熱可塑性重合体を結
合させる接着が緩くなり、それによって前記Ｓ−トリア
ジン成分と複素環式化合物に、側鎖付加を主重合体鎖を
形成させる。前記初期解重合条件は、グラフトが形成す
るに十分な時間維持される。この明細書で記述の条件
で、反応体の滞留時間または保圧時間は、初期解重合条
件下では、普通約５乃至２００秒、好ましくは約１０乃
至３０秒である。必要とされる時間は、課せられた解重
合条件の厳しさによって縮小されることになる。さら
に、解重合触媒が存在する時、好ましい滞留時間は、上
述の範囲の下端にある。本発明の反応体の単なる配合で
は、配合が高温で実行された場合でも、有効な３元グラ
フトは提供されない。熱可塑性樹脂の主重合体鎖を、前
記熱可塑性樹脂の融点低下によって示されるように解重
合が正しく開始する温度に、解重合触媒の有無にかかわ
らず加熱する必要がある。達成されたグラフトの品質
は、前記滞留時間、すなわち、反応体を初期解重合の条
件下で保持する時間の調節に密接に関連することがわか
った。

【００２８】上述の好ましい方法に代る実施例として、
熱可塑性重合体、Ｓ−トリアジンおよび複素環式化合物
を、この明細書に記述した規定限度内の混合物があり、
また必要とされる反応条件に暴露される限り、予備混合
してから加熱できる。前記反応体を予備混合する場合、
予備混合反応体をミキサーに入れて、熱可塑性樹脂が溶
融し、初期解重合が起こり、そして熱可塑性樹脂の融点
が降下するまで強く攪拌して急速に加熱する。熱可塑性
樹脂、Ｓ−トリアジンおよび複素環式化合物間の前記３
元グラフトがその後、形成される。その後、グラフト生
成物が、ミキサー・反応器からうず巻冷却剤に連続的に
押し出して、前記グラフトをペレットに凝固できる。

【００２９】どちらの方法が使用されても、反応成分
は、粉末、顆粒または液体として存在できる。

【００３０】本発明での使用に適する熱可塑性樹脂に
は、融点が約１２０°Ｃ乃至４００°Ｃで、その融点に
近い温度での熱的または接触的手段を用いて初期解重合
の温度にもたらすことができる熱可塑性樹脂が含まれ
る。本発明の方法により、Ｓ−トリアジン複素環式化合
物で有効な３元グラフトを形成することがわかった熱可
塑性樹脂には、たとえば、１つ以上のポリオレフィン、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルおよびポ
リアクリロニトリル−ブタジェン−スチレンが含まれ
る。適当なポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリ
エチレンまたは、その他同種類のものが含まれる。

【００３１】本発明の方法での使用に適するＳ−トリア
ジン化合物には、非樹脂系Ｓ−トリアジン化合物、すな
わち重合されなかった化合物、たとえばメラミン、アン
メリン、アンメライド、シアヌル酸その他同種のものと
同様に、それらの付加反応生成物、たとえば、シアヌル
酸メラミン、燐酸メラミン、塩化シアヌル酸、イソシア
ヌル酸トリスヒドロキシルメチル、イソシアヌル酸トリ
スヒドロキシエチル、イソシアヌル酸トリスヒドロキシ
プロピル、イソシアヌル酸トリアリル、ヒドロキシメチ
ルメラミン、その他同種類のものが含まれる。短側鎖を
もつＳ−トリアジンは、一般に最も有効性がある。好ま
しい化合物は、単純Ｓ−トリアジンで、最も好ましい化
合物は、メラミンである。

【００３２】１つ以上のＳ−トリアジンが、本発明では
反応成分として使用できる。本発明の方法はこの明細書
に記述されているように、単数の用語が用いられる場
合、混合物も同一の方法で用い得ると理解される。

【００３３】不燃性熱可塑性グラフト重合体の生産に必
要とされるＳ−トリアジンの量は、前記熱可塑性重合体
のもとの易燃性により変化する。変動は、グラフト重合
体の全重量をベースにした、Ｓ−トリアジンの重量比で
約５％乃至４５％の範囲である。組入れられるＳ−トリ
アジンの好ましい範囲は、全グラフト重合体の約７％乃
至３５％、最も好ましくは、約１０％乃至３５％であ
る。これより少量のＳ−トリアジン化合物を用いると、
耐パドリングならびに耐滴性は、火災もしくは高温の存
在において低下する。４５％以上のＳ−トリアジンを３
元グラフトに組入れると、すなわち、グラフトに含む複
素環式化合物の量が、弾性ならびに柔軟性が好ましいレ
ベル以上である点まで増大すると、グラフトの引張り強
さは適格レベル以下に低下する。

【００３４】前記３元グラフト重合体の形成に用いられ
るＳ−トリアジン成分が、好ましくは固体粒子の粉末と
して存在し、溶融熱可塑性重合体と、前記複素環式化合
物をそれに混合するのとほぼ同時に混合されることであ
る。前記Ｓ−トリアジン粒子の直径が平均して５０ミク
ロン以下、好ましくは約１乃至１５ミクロンあることで
ある。

【００３５】本発明での使用に適切な複素環式化合物
は、閉環構造を有し、その環の中の１つ以上の原子が炭
素以外の元素、好ましくは酸素と窒素またはそのいずれ
かである化合物である。好ましい複素環式化合物には約
４乃至６環の炭素原子と、酸素または窒素原子からなる
少くとも１つの付加環原子が含まれる。前記複素環式化
合物は、非炭素環原子で開放して、前記複素環式化合物
が前記熱可塑性重合体の主鎖上にグラフト化側鎖が形成
できるよう、反応部位を形成する能力を必要とする。

【００３６】好ましい複素環式化合物の実施例には、無
水有機酸、詳しくは無水脂肪酸と、ラクタムが含まれ
る。最も好ましい複素環式化合物は、ε−カプロラクタ
ムと無水マレイン酸である。

【００３７】３元グラフト重合体の形成に使用される複
素環式化合物の量は、Ｓ−トリアジン成分の量よりも少
い量である。複素環式化合物の有効量は全グラフト重合
体の重量比で約０．１％乃至５．０％である。十分な３
元グラフト重合体を提供するに必要な複素環式化合物の
量は、前記Ｓ−トリアジン成分の増加に従って増加す
る。一般に複素環式化合物の濃度が０．１％以下では、
難燃性熱可塑性樹脂の物性の安定性付与には不十分で、
３元グラフトに十分な寄与ができない。５％以上の濃度
の複素環式化合物では一般に、結果として複素環式材料
の過剰をきたす。この過剰材料は、熱可塑性樹脂の引張
り強さを好ましからず低下させる。

【００３８】普通周知の他の添加剤は、３元グラフト重
合体を形成させた後、最終グラフト製品に導入して、グ
ラフト組成物の最終特性に作用させる。このような添加
剤には、たとえばガラス繊維のような繊維状材料および
酸化防止剤とが含まれる。

【００３９】

【実施例】

実施例１ 種々の熱可塑性樹脂が、本発明によるＳ−トリアジンと
複素環式化合物で有効な３元グラフトを形成させること
がわかったが、広範な用途、技術的効率および低価格と
いう見地からみた最も有効な方式の１つは、前記熱可塑
性ポリプロピレン、メラミンおよびε−カプロラクタム
をベースにすることである。ある範囲のメラミン濃度は
たしかに、不燃性Ｕ．Ｌ．９４のＶ−Ｏ格付けポリプロ
ピレンをベースにしたグラフト化合物生産に有効である
が、最も有効で経済的に好ましい範囲は、ポリプロピレ
ンをベースにしたグラフト製品の全重量をベースに約１
５％乃至４５％、最も好ましくは約２５％乃至３５％で
ある。６つの炭素および１つの窒素環原子をもつ複素環
式化合物ε−カプロラクタムは、窒素部位で容易にかつ
反応的に開放して３元側鎖グラフトをポリプロピレンと
メラミンで形成させる。前記ε−カプロラクタムは、ポ
リプロピレンをベースにするグラフト化合物中において
は少量、すなわち、全グラフト製品の重量をベースにし
て約０．２％乃至１％に等しいメラミンの重量をベース
にして通常約１％乃至１０％の量で有効である。最も好
ましくは、ε−カプロラクタムが全製品重量の重量比で
約０．４％乃至０．６％の量で存在することである。

【００４０】ポリプロピレン、メラミンおよびε−カプ
ロラクタム３元グラフトを、約１４０°Ｃ乃至１７０°
Ｃの温度で、付加触媒の添加なしに初期解重合条件で有
効に形成する。好ましくは、約１０乃至３０秒の滞留時
間を用い連続ミキサー・反応器に入れた直後に、製品を
冷水で急冷して形成する。好ましくは、成分を予備混合
してからグラフト形成の反応をさせることである。

【００４１】不燃性、耐滴および耐パドリング性３元グ
ラフト熱可塑性樹脂の、主鎖重合体としてポリプロピレ
ン、Ｓ−トリアジンとしてメラミン、また複素環式化合
物としてε−カプロラクタムを用いる調製の方法を示
す、さらに特有の実施例を下記に示し、実施例１Ａと表
示する。 実施例１Ａ 回転円筒配合機で、重量で合計３００ポンド（約１３
６．１Kg) の成分を大気圧と周囲温度で均一に混合し
た。混合物の成分は次の通りである。すなわち： 前記ポリプロピレンは、融点が１２７°Ｃの温度のペレ
ットの形であった。メラミンは、粉末として存在し、粒
子の直径は４０％が１乃至１０ミクロン、６０％が１乃
至５ミクロンであった。用いられる複素環式化合物ε−
カプロラクタムは９７％であると検定された。

【００４２】混合物を連続方法で、電気的加熱して調整
したウエルナー・アンド・プフライデラー社（Werner &
Pfleiderer Corporation)の生産にかかるＺＳＫツイン
スクリュー配合機・反応器に装入した。この配合機・反
応器で、混合物を１６０°Ｃの温度に急速に加熱し、そ
の結果、ポリプロピレン主鎖重合体が融解し、初期解重
合の温度に加熱される。前記重合体が初期解重合温度に
ある間に、前記ε−カプロラクタム複素環は、窒素原子
の位置で開放し、ポリプロピレン重合体で反応した。同
時に、メラミンは前記ポリプロピレン重合体で反応し、
その結果、３元グラフト化合物が形成される。

【００４３】３元グラフト重合体を形成する反応が、前
記加熱ＺＳＫツインスクリュー機を通し、連続方法で前
記材料が移動するに従い起こった。前記反応体を、反応
条件下で前記配合機・反応器内に２２秒間滞留させた。
乱流かつ均質配合と成分の配合が、反応または反応生成
物の未反応原材料と逆混合も本質的に伴わずに起こっ
た。

【００４４】３元グラフト化合物を、高粘度、剛柔性を
兼備するペーストとして高速ペレット成形カッターによ
り冷水の乱流に連続的に押し出すと、前記ペーストをほ
とんど瞬間的に凝固してペレットになる。

【００４５】この実施例は、実施例１Ａの製品が、原熱
可塑性樹脂の所望の物性を保持した有効な不燃性３元グ
ラフト熱可塑性組成物であるが、そのうえ、不燃性かつ
耐滴性および耐パドリング性を備える組成物である。

【００４６】実施例１Ａで生産されたペレットを適当な
大きさにした試験片に射出成形し、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．の
プラスチック用物理試験法により物理試験と評価を行っ
た。原ポリプロピレン熱可塑性樹脂を同一条件で試験し
た。前記試験の結果は次の通りである。すなわち： 材 料 ポリプロピレン 実施例１Ａの製品 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 引張り強さ ５４００ ５２００ 伸び率％ １６ １８ 屈曲率psi １４２，０００ １６６，０００ U.L. 方法94 易 燃 性 不燃性 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例２ この実施例は、メラミン以外の非樹脂系Ｓ−トリアジン
化合物は、種々の複素環式化合物と熱可塑性樹脂で反応
させて不燃性３元熱可塑性グラフトを形成できることを
示す。

【００４７】実施例１Ａに述べられたのと同一の装置を
用いて、合計重量が３００ポンド（約１３６．１Kg）の
成分を、次掲の成分と予備混合した。すなわち： 成 分 重量比％ ――――――――――――――――――――――――――――――――― アクリロニトリルブタジェンスチレン樹脂 ………… ５９．０ シアヌル酸メラミン …………………………………… ４０．０ 無水マレイン酸 ………………………………………… １．０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― アクリロニトニル・ブタジェン・スチレン樹脂がペレッ
トの形で存在した。シアヌル酸メラミンが、粒子直径が
１乃至５ミクロンという極めて微細乾燥粉末として存在
した。無水マレイン酸は、９８％と査定された市場商品
であった。

【００４８】反応混合物を連続ウエルナー・アンド・プ
フライデラー社の配合機・反応器に入れて、２２０°Ｃ
の温度で２８秒間滞留させた。その後、混合物を水で急
冷して硬質顆粒を生成した。前記顆粒は、前記Ｕ．Ｌ．
−９４試験方法で、不燃性Ｖ−Ｏの格付けをされた。 実施例３ この実施例は、Ｓ−トリアジン化合物が、４乃至６炭素
環原子と、酸素または窒素環原子と、熱可塑性化合物を
含む熱可塑性化合物で反応させて、不燃性３元熱可塑性
グラフトを形成できることをさらに示した。

【００４９】実施例１Ａで述べられた装置を用い、合計
重量が３００ポンド（約１３６．１Kg）の成分を次の成
分と予備混合した。すなわち： 成 分 重量比％ ――――――――――――――――――――――――― ナイロン６ ８９．２ ε−カプロラクタム ０．８ シアヌル酸メラミン １０．０ ――――――――――――――――――――――――― ナイロン６はペレットの形であった。シアヌル酸メラミ
ンは、顆粒の直径が１乃至５ミクロンの極めて微細な粉
末であった。ε−カプロラクタムは９８％と査定された
市場商品であった。

【００５０】反応混合物を２８０°Ｃの温度で１５秒間
前記配合機・反応器に滞留させた。その後、混合物を水
で急冷して硬質顆粒を生産した。顆粒はＵ．Ｌ．−９４
試験方法で、不燃性Ｖ−Ｏの格付けをされた。 実施例４ この実施例は、本発明により調製された組成物の耐滴性
を耐パドリング性を示すものである。実施例１Ａ、２お
よび３で調製され、おのおのが２０ｇに等しい製品を、
別々の１／２″×４″×１２″の乾燥松材厚板の中間に
置いた。松材厚板を水平位置に対し４０°の角度で固定
して、前記厚板の下から厚板が勢いよく燃焼するまでガ
スで燃焼させた。ガス火を移動させて、厚板のほとんど
が焼き尽くされるまで燃焼させた。厚板の燃焼中、実施
例１Ａ、２、および３の製品は厚板を滴下したり流れ落
したりしなかった。松材厚板が焼け尽きると、３元グラ
フト製品の下の面は変色したが、火では燃焼したり、焼
尽きはしなかった。 実施例５ この実施例は、不活性充填剤を反応混合物に添加して最
終３元グラフト製品の特定所望特性を増大させる時、本
発明の方法により調製されたグラフト製品の効率を示
す。

【００５１】実施例１Ａに記載の装置を用いて、合計重
量が３００ポンド（約１３６．１kg) の成分を次の成分
と予備混合した。すなわち： 成 分 重量比％ ――――――――――――――――――――――――― ナイロン６６ ６９．０ ε−カプロラクタム １．０ メラミン １０．０ ガラス繊維 ２０．０ ――――――――――――――――――――――――― ナイロン６６はペレットの形で存在した。メラミンは、
直径が５乃至１０ミクロンの粒子の微細粉末として存在
した。ε−カプロラクタムは９８％と査定された市場商
品であった。ガラス繊維を特定の整粒のない市販のチョ
ップトグラスファイバーであった。

【００５２】反応混合物を３８０°Ｃの温度で１５秒間
連続配合機・反応器に滞留させた。その後、生成物を急
冷して、均質硬質顆粒を生成した。顆粒は、Ｕ．Ｌ．−
９４試験方法で不燃性Ｖ−Ｏ格付けをされた。前記ガラ
ス繊維を含むグラフト製品の引張り強さは１６，０００
psi であった。原ナイロン６６の引張り強さは１１，０
００psi であった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の組成物と方法は、スラブプラス
チック厚板の射出成形と一般にエンジニアリングプラス
チックに有用である。本発明の組成物から形成された製
品が、電子レンジ、テレビジョンとラジオのキャビネッ
ト、加熱と冷却作業の風道、家具、建造物と建築部材、
エンジニアリングプラスチックの製造に、またその他の
不燃性熱可塑性組成物の通常周知の用途に用いることが
できる。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グラフト重合体で、それを火に暴露した
   時、耐滴性と耐パドリング性を備えたグラフト重合体の
   製法であって、 熱可塑性材料を少くとも１つのＳ−トリアジン化合物
   と、少くとも１つの窒素または１つの酸素環原子をもつ
   複素環式化合物とで混合する工程で、前記熱可塑性材料
   が前記混合物の合計重量をベースにする重量比で５０％
   以上の量で存在することと、グラフト重合体を前記少く
   とも１つのＳ−トリアジン化合物と前記複素環式化合物
   で初期解重合条件において形成する能力のあることと、
   前記Ｓ−トリアジンが合計混合物重量をベースにする重
   量比で約５％乃至４５％の量で存在すること、および前
   記複素環式化合物を、合計混合物重量をベースにする重
   量比で約０．１％乃至５％の量で存在させる工程と、 前記混合物を管理された初期解重合に暴露して、前記Ｓ
   −トリアジンと、前記複素環式化合物および前記熱可塑
   性材料のグラフト重合体を形成する工程、および、 前記グラフト重合体を冷却して、さらなる解重合を防止
   する工程と、からなるグラフト重合体の製法。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性材料を初期解重合温度に加
   熱し、その後、前記Ｓ−トリアジンと複素環式化合物を
   前記熱可塑性材料と混合することを特徴とする請求項１
   の製法。
3. 【請求項３】 前記熱可塑性材料、Ｓ−トリアジンおよ
   び複素環式化合物を混合し、その後、前記混合物を初期
   解重合温度に加熱することを特徴とする請求項１の製
   法。
4. 【請求項４】 前記初期解重合を前記熱可塑性樹脂の融
   点以上の温度で実行することを特徴とする請求項１の製
   法。
5. 【請求項５】 前記Ｓ−トリアジンは、メラミン、アン
   メリン(ammeline)、アンメライド(ammelide)、シアヌル
   酸、およびそれの付加反応生成物からなる群の員である
   ことを特徴とする請求項１の製法。
6. 【請求項６】 前記Ｓ−トリアジン化合物は、直径が５
   ０ミクロン以下の粒度を有する粒子の形で存在すること
   を特徴とする請求項１の製法。
7. 【請求項７】 前記熱可塑性材料は、ポリオレフィン、
   ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエ
   ステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、および
   ポリアクリロニトリルブタジェンスチレンからなる群の
   員であることを特徴とする請求項１の製法。
8. 【請求項８】 前記複素環式化合物には、４乃至６炭素
   環原子をもつことを特徴とする請求項１の製法。
9. 【請求項９】 前記複素環式化合物は、無水有機酸とラ
   クタムからなる群の員であることを特徴とする請求項８
   の製法。
10. 【請求項１０】 前記熱可塑性材料の融点を、前記難燃
    性製品の前記製造過程中、３０°Ｃ以上降温させないこ
    とを特徴とする請求項１の製法。
11. 【請求項１１】 それを火に暴露する時、耐滴性および
    耐パドリング性を備えたグラフト重合体であって、 合計混合物の重量をベースにする重量比で、 約５％乃至４５％の少くとも１つのＳ−トリアジン化合
    物と、合計混合物の重量をベースにする重量比で、 約０．１％乃至５％の、少くとも１つの酸素または１つ
    の窒素環原子をもつ複素環式化合物と、 合計混合物の重量をベースにする重量比で、 少くとも５０％の量で存在する熱可塑性材料と、からな
    り、前記グラフト重合体を前記Ｓ−トリアジン化合物
    と、前記複素環式化合物および前記熱可塑性材料から、
    前記熱可塑性樹脂の管理された初期解重合の条件で形成
    することを特徴とするグラフト重合体。
12. 【請求項１２】 前記初期解重合が、前記熱可塑性樹脂
    の融点以上の温度で起こることを特徴とする請求項１１
    の難燃性製品。
13. 【請求項１３】 前記Ｓ−トリアジンは、メラミン、ア
    リメリン、アンメライド、シアヌル酸および、それの付
    加反応生成物からなる群の員であることを特徴とする請
    求項１１の難燃性製品。
14. 【請求項１４】 前記Ｓ−トリアジン化合物は、直径が
    ５０ミクロン以下の粒度を有する粒子の形で存在するこ
    とを特徴とする請求項１１の難燃性製品。
15. 【請求項１５】 前記熱可塑性材料は、ポリオレフィ
    ン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポ
    リエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、お
    よびポリアクリロニトリルブタジェンスチレンからなる
    群の員であることを特徴とする請求項１１の難燃性製
    品。
16. 【請求項１６】 前記熱可塑性材料の融点を、初期解重
    合の条件下で前記グラフト重合体を生成過程中、３０°
    Ｃ以上降温させないことを特徴とする請求項１１の難燃
    性製品。
17. 【請求項１７】 前記複素環式化合物には、４乃至６炭
    素環原子が備わることを特徴とする請求項１１の難燃性
    製品。
18. 【請求項１８】 前記複素環式化合物は、無水有機酸と
    ラクタムからなる群の員であることを特徴とする請求項
    １７の難燃性製品。