JPH0753716A

JPH0753716A - 難燃性グラフト重合体とその製法およびその製品

Info

Publication number: JPH0753716A
Application number: JP13838591A
Authority: JP
Inventors: William Percy Moore; ウイリアム．パーシー．ムーア
Original assignee: Melamine Chemicals Inc
Current assignee: Melamine Chemicals Inc
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 1995-02-28
Also published as: KR910020053A; EP0457549A1; AU7701991A; CA2041881A1

Abstract

(57)【要約】【目的】耐火性ならびに耐ドリップ、耐ドリップ性熱
可塑性ポリアミド重合体またはそのグラフト重合体の生
産によりポリアミド物性の劣化を防止することにある。【構成】本発明は、火炎環境において耐ドリップおよ
び耐パドル性難燃材料、すなわち非樹脂系メラミンをポ
リアミド熱可塑性重合体にグラフトすることを特徴とす
る。【効果】射出成形、スラブプラスチック厚板に有用
で、また一般にはエンジニアリングプラスチック用で、
特にマイクロ波、テレビジョンやラジオのキャビネッ
ト、加熱・冷却運転における風道、家具、建設・建築部
材、その他不燃性熱可塑性組成物用製造に広く用いるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メラミンを熱可塑性ポ
リアミドもしくはその成分としてのポリアミドを含むグ
ラフト用熱可塑性重合体上に、前記熱可塑性ポリアミド
の初期解重合条件下でグラフトする方法と、前記ポリア
ミドの物性を実質的に保持または改質しながらも、それ
によってできる耐火性ならびに耐ドリップ性熱可塑性樹
脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】メラミンを特にメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂の形で含むＳ−トリアジン配合物の難燃特性は、
長年に亘り技術上周知で、また若干の製品においては工
業的に用いられてきている。メラミンは、一般に用いら
れているハロゲン化有機物、アンチモン、硼酸塩および
重金属にまさる難燃剤としての使用が好ましい。それは
メラミンが有する毒性が前記材料よりも低いからであ
る。

【０００３】本技術は、ポリアミド樹脂の防炎剤として
Ｓ−トリアジン配合物の使用を説明する。しかし、ポリ
アミド熱可塑性樹脂の処理を技術上説明する場合は、前
記Ｓ−トリアジン配合物が少量でのみ用いられること、
前記ポリアミド構造それ自体に組み込まれていることと
は逆に単純配合によりポリアミドと結合されることと、
最終製品に満足すべき難燃特性を具えさせるため、別の
防炎剤との使用が要求されることとの双方またはそのい
ずれかであることを言っている。また、本技術は、高濃
度の防炎剤を用いると、ポリアミドの物性が不利に影響
されることを認めている。また、比較的高濃度の難燃剤
を用いる場合、別の配合物を最初の配合物と一緒に用い
ることが一般的である。

【０００４】本技術では、ポリアミドの防炎剤としてメ
ラミンの単独使用に欠点があることを認めている。この
点に関する関連特許には、米国特許第４，１８０，４９
６号、４，５７４，１５４号および４，４５２，９３１
号がある。たとえば、前記'496号米国特許では、メラミ
ン単独使用が次掲の理由で難燃剤としては不十分である
としている。すなわち、(1) ポリアミド類が２００℃乃
至３００℃の範囲の温度で作られ、メラミンがこれらの
温度で分解すること、(2) メラミンは２２０℃以上の温
度で昇華して沸騰し、それによって前記ポリアミドの機
械的性質を劣化させること、および(3) メラミンの混和
性がポリアミド類ほど良好でなく、それによってメラミ
ンを微粉砕する必要があることである。

【０００５】難燃剤としてメラミンの単独使用を記述す
る特許には、たとえば米国特許第３，６６０，３４４
号、４，７８９，６９８号および４，１８０，４９６号
がある。

【０００６】米国特許第３，６６０，３４４号は、０．
５％−２５％のメラミンまたはそれの誘導体のポリアミ
ドとの使用を開示する。難燃剤製品の生産には、前記ポ
リアミドとメラミンを押出機に入れて均質に混合するこ
とである。前記混合物の混合または押出に用いる適当な
温度についての記述はない。示された実施例では、添加
物のすべてが１０％以下の量で含まれている。

【０００７】米国特許第４，７８９，６９８号は、ポリ
アミド６または６６．３％−２５％のメラミン、メラミ
ンシアヌレートまたはその混合物、および無サイズガラ
ス繊維との混合物を開示する。本混合物を２８５℃−２
９０℃の温度で押出す。実施例では、メラミンの１５部
が存在し、押出を２８０℃の温度で実施する。

【０００８】米国特許第４，１８０，４９６号は、メラ
ミンとシアヌル酸から調製された付加物を難燃剤として
の使用に関するものである。前記'496号米国特許に示さ
れた比較実施例では、メラミン単独、シアヌル酸単独ま
たはメラミンとシアヌル酸との配合物を難燃剤として使
用することが、前記付加物に比較して不十分であること
を示している。また比較実施例の製品の全特性が、前記
付加物を含む製品の全特性ほど良くないものであること
が示された。詳述すれば、比較実施例の樹脂の物性は、
樹脂の着色または、樹脂類の熱安定性が前記付加物を含
む樹脂のそれよりも低いことを示す樹脂の沸騰特性に関
しては割引された。しかし、前記比較製品のいくつかは
Ｖ−ＯのＵ．Ｌ．９４の等級を具えていなかった。

【０００９】先行技術ではさらに、ポリアミド類の難燃
剤として色々な他のＳ−トリアジン配合物の単独使用を
開示している。たとえば、米国特許第４，３６３，８９
０号は、メラミンシアヌレートの１％−３０％量での使
用を開示する。前記難燃剤は、ポリアミドとポリアミド
の融点より５℃−８０℃高い温度で溶融配合される。米
国特許第３，９８０，６１６号は０．５％乃至２０％の
シアヌル酸の使用を開示する。前記シアヌル酸はポリア
ミドに、前記ポリアミドの軟化点を２５０℃との間の温
度でポリアミドの重合後添加される。米国特許第４，０
８５，２８３号は、配合物たとえば、イソシアン酸トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）またはシアヌル酸を５％−
５０％の量で含有する燐酸もしくは窒素の使用を開示す
る。難燃剤は、通常方法たとえば、混合、塗被によるか
もしくは重合工程中のコモノマーとして前記ポリアミド
に添加できる。しかし、難燃剤をコモノマーとして用い
る時、−ＯＨ基が前記コモノマーの構造に存在する必要
がある。

【００１０】配合物の色々な配合は、配合の配合物の１
つがメラミンである場合を含み、難燃剤としての使用に
適する技術において開示されている。実施例には米国特
許第４，３２１，１８９号、４，００１，１７７号およ
び４，３４１，６９４号がある。前記第'189号米国特許
は、メラミンとシアヌル酸の１％−３０％量での配合に
関するもので、難燃剤配合をポリアミドと、前記ポリア
ミドの融点より５℃−８０℃の高い温度で溶融配合する
必要がある。

【００１１】ポリアミド配合物の防炎剤での処理を記述
する他の技術には、米国特許第４，２９８，５１８号、
３，７９３，２８９号、４，３１７，７６６号、３，８
４３，６５０号および３，９５０，３０６号が含まれ、
それらは、ポリアミド樹脂の防炎剤としての置換トリア
ジン配合物またはメラミン誘導体の使用を開示してい
る。前記第'518号、'289号および'766号米国特許のおの
おのは、特定の防炎剤を高濃度で用いる時、生産された
製品の機械的性質が悪影響をもたらすことを開示してい
る。

【００１２】粒度が防炎剤に与える影響が、米国特許第
４，３１７，７６６号に、難燃剤の粒度が、３５μ以
下、少くともその８０％がせいぜい１０μの必要のある
ことを述べていることが注目される。前記第'766号米国
特許では難燃剤として、メラミンシアヌレートの２％−
２５％量での使用を開示する。前記メラミンシアヌレー
トを重合工程中に添加する。しかし、前記特許では、メ
ラミンシアヌレートは重合体成分と反応しないことを明
記している。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、特定粒度を有
する高濃度非樹脂系メラミンをポリアミド熱可塑性材料
もしくは、グラフト熱可塑性重合体で、その成分として
ポリアミドを含むものの構造中に、前記メラミンを前記
ポリアミドの初期解重合の条件下でグラフトすることに
より組み込む本発明は、技術上示されていない。事実、
技術は、過剰量の所定トリアジンまたはメラミン誘導体
配合物のポリアミドとの使用がポリアミドの物性を劣化
させることを教示している。

【００１４】本発明の主目的は、耐火性ならびに耐ドリ
ップ性熱可塑性ポリアミド重合体またはそれのグラフト
重合体を生産し、そこにおいて非樹脂系メラミンを、ポ
リアミドの初期解重合条件で、前記ポリアミド熱可塑性
樹脂上にグラフトする方法を提供するにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアミド熱
可塑性材料またはそれのグラフト重合体で重合体構造の
１部として存在する非樹脂系メラミンが具わるものの製
法の提供をさらなる主要目的とするが、前記方法には、
５０ミクロン以下の直径のメラミン約１０％乃至３５％
を、ポリアミドの初期解重合の条件下でポリアミド構造
中に組み込むことを必要とする。

【００１６】本発明のさらなる主要目的は、耐火性およ
び耐ドリップ性熱可塑性重合体の、熱可塑性ポリアミド
グラフト重合体およびメラミンからの製法を提供するに
あり、前記グラフトポリアミド重合体を、前記メラミン
をポリアミドの初期解重合の条件下でポリアミドにグラ
フトする以前または同時に生成することを特徴とする。

【００１７】本発明の耐ドリップ性および耐火性グラフ
ト熱可塑性製品は、相当量のメラミンをポリアミド熱可
塑性重合体もしくはそれのグラフト重合体と、前記熱可
塑性ポリアミドの初期解重合条件で混合して得られる。
ポリアミドの初期解重合条件と、熱的機構だけで、ある
いは熱と少量の解重合触媒との組み合わせの利用で提供
可能である。メラミンは、直径が５０ミクロン以下の粒
子として存在する。粒子長さは、ほぼ前記直径と同じ寸
法である。

【００１８】本発明のグラフト重合体の生成は、前記重
合体の均質性、前記混合メラミンの重合体からの不分離
性、グラフト重合体の射出成形効率、およびグラフト重
合体を含むメラミンの水溶性とによって示される。

【００１９】さらに詳細には、本発明のグラフト重合体
の組成物が、前記組成物の生成に用いられる全混合物の
重量を基準にして、重量比で１０％乃至３５％の量、好
ましくは重量比で２０％乃至３５％の範囲、最も好まし
くは約２４％乃至３０％の範囲のメラミン粒子からなる
ことで、また、それのポリアミド熱可塑性重合体または
グラフト重合体が、初期解重合を受ける能力と、グラフ
ト重合体をメラミンで生成する能力があることを特徴と
する。初期解重合は、約０℃乃至３０℃量でのポリアミ
ドの融点低下により示される。

【００２０】ポリアミドの物性の改質は、ポリアミド
と、少量の非メラミン系有機材料を用いて、好ましくは
グラフト配合物を生成させてからメラミン・ポリアミド
グラフト配合物を生成させることで可能になる。ポリア
ミドにグラフトされた前記非メラミン系有機材料は、ポ
リアミドの重量に基き５％以下の量で存在することが好
ましい。そのうえ、用いられる有機配合物は、メラミン
・ポリアミドグラフトの生成を抑制することができな
い。特性が周知のグラフト材料を用いると、非メラミン
系有機材料とポリアミドの間のグラフトは、メラミン・
ポリアミドグラフト生成と同時に行える。

【００２１】

【作用】本発明は、火炎環境において耐ドリップおよび
耐パドル性難燃性材料に関し、また高濃度のメラミンを
用い、ポリアミド熱可塑性樹脂の物性に有害作用を及ぼ
すことなく、ある場合には、ポリアミドの特性を改質さ
えもして、メラミンをポリアミド熱可塑性樹脂またはそ
れのグラフト重合体にグラフトする必要のある難燃性製
品の製法に関するものである。とりわけ関心のある物性
は、生成されたプラスチックの可撓性、引張り強さおよ
び伸びまたは弾性である。難燃度と耐ドリップおよび耐
パドル性は、ポリアミド熱可塑性材料の構造中にグラフ
トされるメラミンの量を変えることで変化をもたらすこ
とができる。

【００２２】本発明に用いられるメラミン樹脂は、非樹
脂系配合物である。すなわち、材料は未重合で、グラフ
ト重合体を熱可塑性重合体で生成する能力がある。従っ
て、この明細書で用いられているように、非樹脂系メラ
ミンには、「分子」メラミンが含まれる。ここでいう
「分子」は、結晶、粉末、凝集塊または溶液として実質
的に化学的には不変、未反応そして未重合の形で存在す
る配合物を言うものと理解されている。

【００２３】前記非樹脂系メラミンを、本発明の方法に
よりポリアミド熱可塑性重合体にグラフトすると、火炎
環境にパドルしない耐火および耐ドリップ製品が生産さ
れる。用語の「ドリップ」は、大抵の熱可塑性固体の火
炎と共存する高温条件へのこれらの暴露に及ぼす特性作
用を言うものと理解される。一般に、固体熱可塑性材料
は溶融して、低粘度液体を生成し火炎環境において流れ
るか、もしくは滴下する。「パドル」は、火炎に暴露さ
れると大抵の熱可塑性固体がドリップに関係する別の機
能を有する特性作用を言う。「パドリング」は、固体熱
可塑性樹脂が溶融して、低粘度固体を生成すると起り、
それは流れるか、もしくは滴下して稀薄な液体樹脂のパ
ドルを形成する。この液体樹脂は、もともとは熱可塑性
樹脂と配合されていたかも知れない難燃性固体から分離
されるようになる。パドリングとドリッピングは、前記
熱可塑性樹脂中に存在するか、あるいはそれと共存する
大抵の固体難燃剤の有益な作用を実質的に弱めるか、も
しくは除去し、火炎を新しい燃料または地域に事実上拡
大できる。

【００２４】本発明における使用に適した熱可塑性樹脂
には、直鎖状ジカルボン酸と直鎖状ジアミンの重縮合か
ら誘導されたポリアミドが含まれる。直鎖の若干の小枝
分れは受け入れられる、他の適当なポリアミド類は、３
つ以上の員が具わる環を有するラクタムの重合により生
成される樹脂が、α−アミノ酸の重合体である。好まし
いポリアミドはナイロン、たとえばナイロン６、すなわ
ちε−カプロラクタムの重縮合生成物、およびナイロン
６６、すなわち、アジピン酸とヘキサメチレンジアミン
との重縮合生成物、それにアミノカプロン酸である。本
発明での使用に適した熱可塑性ポリアミドは、初期解重
合に耐え、またメラミンとのグラフト生成の能力がある
筈である。初期解重合についてはさらに以下で述べる。
「熱可塑性樹脂」をこの明細書では、熱の上昇に際し、
可塑性を増加させる重合体の記述に慣習的なものとして
用いている。温度が十分に上昇すると、前記熱可塑性材
料は流体となる。熱可塑性樹脂の可塑性は、材料がその
もとの物性に戻るまで温度が低下するに従い、低下す
る。従って、実質的な架橋はない。

【００２５】本発明のグラフト重合体はそれゆえに、メ
ラミン成分を含む側鎖を種々の座において結合されるポ
リアミド主鎖からなる。グラフト重合体の生成は、もと
の主鎖重合体の特性ならびに側鎖添加剤の特性を変化さ
せる。新しい材料、すなわちグラフト重合体の特性は、
従って、出発重合体の特性とは異なるものになってい
る。この発明のグラフト重合体生成のため、原重合体の
主幹重合体鎖を、熱性機構、好ましくは空気の不在にお
いて、もしくは触媒により活性化することである。適当
な触媒は、化学反応速度が触媒の消耗もなく、あるい
は、反応により別な方法で化学反応を受けることなく顕
著に作用する物質である。わずかな量の触媒が反応速度
を劇的に促進できるものである。本発明において、触媒
は熱可塑性材料の解重合開始に用い得る。反応における
解重合の機能については以下にさらに記述する。

【００２６】樹脂系または高分子メラミン材料、たとえ
ばメラミンホルムアルデヒド樹脂は、本発明での使用に
は適当でない。これらの材料は、熱可塑性材料との効率
的グラフトを生成しないので、好ましくない性状をひき
起し、従って前記熱可塑性樹脂の物性を低下させる。分
子メラミンは、グラフトをポリアミド熱可塑性材料で生
成させる一方、前記熱可塑性樹脂の物性の保持または改
質、かつ最大限のメラミンの難燃効果を前記熱可塑性ポ
リアミド成分に付与する能力がある。

【００２７】本発明の方法を用いて生産されるグラフト
重合体を３つの異った可能な手段、すなわち泡沸、高温
分解中の冷却および燃料からの空気排除により、難燃
性、耐ドリップおよび耐パドル性を付与される。先ず第
１に、本発明のグラフト重合体を火炎の高熱に暴露する
と、グラフト重合体を泡沸する。すなわち、皮殻質の気
泡がその表面に生じて、燃料の残量を火熱から遮断する
役目をする。第２に、グラフト重合体を３００℃以上の
温度を暴露すると、重合体は吸熱分解して、火炎に暴露
した面に冷却を付与し、それによって利用できる燃料を
前記燃料の発火点以下の温度に冷却する。第３には、難
燃性熱可塑性グラフトの存在またはその泡沸生成物が、
前記火炎に暴露した面に存在する副次的燃料から、ある
いは引火性になっている熱可塑性樹脂それ自体から、も
しそれが含有メラミン成分から分離されたものになって
いた場合、空気を有効に排除することに役立つ。

【００２８】メラミンは、その容易な利用性と低価格の
ため経済的に有利である。メラミンは、グラフト重合体
のポリアミド熱可塑性樹脂での生成に、また前記熱可塑
性樹脂に添加されたメラミン成分の最小重量を基剤とし
た難燃剤として十分機能する。

【００２９】本発明のグラフト重合体は、粒度の直径が
５０ミクロン以下の乾燥メラミン固体粒子から調製でき
る。粒子長さは前記直径とほぼ同一の寸法で、そのため
粒子の形状は小型である。長い形状の粒子は、メラミン
がかなりの量で使用されると、その高粘度に遭遇して作
用を困難にする。細かく分割したメラミン、すなわち、
直径が約１乃至１０ミクロンのメラミンが好ましい。そ
れは、ポリアミドとの反応に対するメラミンの表面積を
十分に提供するからである。最適条件の粒度の直径はほ
ぼ５ミクロンである。これらの粒度は、結果としてメラ
ミンとポリアミドとの間に強力なグラフトを生成し、そ
れが樹脂の引張り強さ、弾力性または可撓性を弱めるこ
とはない。粒度が増えて５０ミクロンにもなると、上記
の物性は低下するが、それでも不燃性ポリアミド組成物
の大抵の工業用途にはなお十分である。しかしメラミン
の粒度を５０ミクロン以上に増大させると、ポリアミド
の引張り強さは実質的に十分のまま保持される一方、可
撓性と弾力性の特性の低下が目に見えて起り、それによ
ってポリアミドが、不燃性ポリアミドの大抵の工業用途
には不適当なものとなる。

【００３０】本発明のグラフトは、これまで述べてきた
ように、メラミン成分と熱可塑性ポリアミドを混合し
て、ポリアミドの初期解重合条件にしておく時にだけ、
有効に調製される。初期解重合は、熱可塑性樹脂の解重
合がまさに開始する時点である。初期解重合は、熱、触
媒または熱と触媒との組み合わせで起される。ポリアミ
ドの分子量とその融点は、初期解重合条件下にあっては
有意に低下させてはならない。融点低下は、たった約０
℃から３０℃までの範囲にする必要がある。これより大
きい範囲の融点低下は、本発明における十分なグラフト
の生成に必要とされる以上の解重合の発生を示し、重合
体特性の低下と熱可塑性樹脂の有用性に結びつく。

【００３１】従って、初期解重合の条件のもとで、ポリ
アミドの融点の低下が始まる。この低下は、少量の新し
く生成された低重合体と単量体の存在に影響される。熱
可塑性樹脂の融点が、好ましくは、約０℃乃至１０℃の
範囲以上に低下しないこと、もっとも好ましくは０℃乃
至５℃の範囲、そして最適条件として１℃乃至３℃の範
囲であると、初期解重合が、また良好な耐パドル性と耐
ドリップ性の具わる難燃性熱可塑性樹脂が得られる。

【００３２】初期解重合条件のもとでは、熱可塑性ポリ
アミドを結合する原子の手が解放されるようになり、そ
れによって、メラミン成分が短側鎖付加を重合体主鎖に
生成させる。初期解重合条件をメラミングラフトが生成
できるだけの十分な時間保持する。この明細書に述べら
れた条件のもとでは、初期解重合の条件での反応体の滞
留または保圧時間は、ほぼ約１０乃至２００秒、好まし
くは２０乃至６０秒である。必要とされる時間は、課せ
られる激烈な解重合条件で縮小されることになる。

【００３３】メラミンとポリアミド熱可塑性樹脂時間の
グラフトは、前記熱可塑性樹脂の融点以上、またメラミ
ン配合物の融点以下の温度範囲で生成され、また一般に
は、約２１０℃乃至２８０℃の範囲で最も効率よく生成
される。好ましい範囲は２３０℃乃至２４０℃である。
ポリアミド類、たとえばナイロンは、高融点熱可塑性樹
脂、わなわち２００℃以上であるので、本発明を工業的
に可能な方法で実施する場合、最も好ましい温度は上述
の温度範囲の上端にある。

【００３４】グラフト工程中、解重合触媒は有利に使用
してグラフトの生成に必要な保圧時間の縮小および熱可
塑性樹脂の初期解重合も起こる温度の低下もできる。本
発明での使用に適した解重合触媒には、燐酸、ピロ燐
酸、５酸化燐、硫酸および硫酸アンモニウムが含まれ
る。僅かな量、すなわち約０．０１％乃至０．１％だけ
の触媒が必要である。過剰量の触媒の存在は、熱可塑性
ポリアミドを急速に重合し、その結果、その分子量を前
記熱可塑性樹脂の物性がそこなわれる状態にまで減少さ
せることがわかった。グラフト重合体が追加の触媒を使
用する必要もなく大気圧で迅速に生成できるよう、それ
らの融点を僅かに上回る温度で初期解重合を触媒するた
め、ポリアミド重合体生成からの十分な触媒が、熱可塑
性ポリアミドに残存することがしばしばである。

【００３５】熱可塑性ポリアミドと結合してグラフト重
合体を生成するメラミンは、所望の難燃性と、パドルと
ドリップを低下させる特性を達成させるためには相当量
を必要とするにちがいない。しかし、技術上周知の方法
において、相当量の難燃剤は、熱可塑性樹脂の機械的性
質の低下または劣化の役目をし、それによってそれらを
その所望の使用には不適当なものにする。本発明の方法
のため、ポリアミド重合体とメラミンとの総重量に基く
重量比で約１０％乃至３５％が使用可能で、その結果、
重合体特性、詳しくは引張り強さ、弾性と可撓性の特性
を低下させることなく高度の耐ドリップ性および耐パド
ル性を有する難燃性グラフト重合体の生成ができる。メ
ラミンの好ましい範囲は約２０％乃至３５％、最も好ま
しくは約２４％乃至３０％である。しかし、３５％以上
のメラミン濃度は、重合体を脆弱化させることでポリア
ミド熱可塑性樹脂の弾性と可撓性を好ましからず低下さ
せる役目をし、かつ組成物の粘度が高く、それが高温で
あっても加工機械に他着と沈着を起す原因となるので射
出成形を困難にする。

【００３６】生成グラフト重合体が結合し、火炎の環境
にあってパトリングとドリッピングに抵抗する機構は今
のところでは完全には理解されていない。しかし、グラ
フト重合体の物性が高温で安定し、従ってパドルを形成
し、熱可塑性を難燃性から分離させうる低粘度液体は、
さきに技術上周知の熱可塑性重合体とメラミンの配合で
得られた結果に反して発生しない。

【００３７】本発明の生成物調製の方法は、熱可塑性樹
脂工業の普通の設備を用いて実施できる。本発明の好ま
しい方法についての段階的説明は次掲の通りである。す
なわち：(1) グラフト重合体をメラミンで生成する能力
のある熱可塑性ポリアミドを、前記ポリアミドの融点以
上の温度で、前記ポリアミドが初期解重合を受けるまで
加熱することと、(2) メラミンを、初期解重合が起ると
前記熱可塑性ポリアミドと混合し、前記混合物をこれら
の条件の下でグラフト重合体が、前記メラミンと熱可塑
性ポリアミドの間に生成されるまで混合すること、およ
び(3) 前記グラフト重合体を冷却して、さらなる解重合
を防ぐことである。他の例として、熱可塑性樹脂とメラ
ミンを予備混合してから、前記熱可塑性樹脂が必要条件
にかけられる限り初期解重合の温度まで加熱できる。熱
可塑性ポリアミドとメラミンを、粉末、粒質もしくはペ
レットの形に混合することが好ましい。詳述すれば、重
合体は、特定の粒度のメラミンと乾燥配合されるペレッ
トまたは成形粉として通常用いられる。解重合触媒また
は複数の触媒を、使用の場合は前記混合物に添加する。
熱可塑性グラフト重合体をグラフトが起った後、前記混
合物を乱流冷却剤中に押出すと、それはペレットまたは
チップとして凝固する。ペレットまたはチップをその
後、普通の機構で乾燥すると、難燃性熱可塑性樹脂を必
要とする射出成形もしくは他の用途として適当なものと
なる。

【００３８】好ましい実施例の改善には、用いられるポ
リアミドは、グラフトして悲メラミン系有機配合物にで
きるが、それは必須メラミンポリアミドグラフトの生成
を抑制しないし、またそれはポリアミド樹脂の物性を好
ましく強化するものである。

【００３９】非メラミン系有機配合物のポリアミドへの
グラフトは、メラミンポリアミドグラフトに先立ち、ポ
リアミド特性の予備メラミン測定ができるように実施す
ることが好ましい。しかし、材料と、グラフトの特性が
周知の場合には、有機ポリアミドグラフトを、メラミン
ポリアミドグラフトが生成されると同時に生成できる。

【００４０】ポリアミドにグラフトされた非メラミン系
有機配合物は、わずかな量、すなわちポリアミドの重量
基準の重量比で約５％以下、好ましくは約０．２５％乃
至１％で存在することである。

【００４１】改質弾性と可撓性をメラミンポリアミドグ
ラフトに付与するが一方、その引張り強さを低下させな
いことに効果的な有機グラフト配合物には、ジカルボン
酸、その無水物および誘導体たとえば、マレイン酸、無
水マレイン酸、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチ
ルが含まれる。

【００４２】そのうえ、普通周知の他の添加物は、メラ
ミンポリアミドグラフトを生成させてグラフト組成物の
最終特性に作用させた後、最終生成物に導入できる。

【００４３】

【実施例】このような添加物には、繊維材料たとえば繊
維ガラス、および酸化防止剤が含まれる。実施例１実施例１は、本発明の不燃性ポリアミドメラミングラフ
ト組成物の調製法を実例により示す。

【００４４】重縮合したε−カプロラクタムの形にした
熱可塑性ポリアミドすなわちナイロン６６の重量部にし
て７６を、重量部で２４のメラミン微粉末とペレットの
型で乾燥配合した。前記ナイロン６には、１ｇのナイロ
ン６を２５℃の温度のウッベローデ粘度計で測定した１
００ｍｌの９８％の硫酸に溶かした溶液中で測定して
２．３の粒度があった。メラミン粉末の粒度分布は表１
の通りであった。すなわち：

【００４５】

【表１】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 粒子の直径、ミクロン重量比％ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ＜１４１−５８１５−２０９＞２０６ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― メジアン直径が約３ｍｍの乾燥メラミン粉末とナイロン
６を、２重パターソン・ケリー、コーンブレンダーに入
れ周囲温度で１０分間回分配合した。配合ナイロン６と
メラミン粉末を２５０ポンド（約５５１Ｋｇ）の量にし
て供給ホッパに充填し、ミキサー反応器に間断なく供給
した。

【００４６】使用したミキサー反応器は、ウエルナー．
アンド．フライデラー社（Wernerand Pfleiderer Corpo
ration) の製作にかかるＺＳＫ２軸スクリュー機であっ
た。それには同時回転スクリューが備わっていた。スク
リューは自己ワイピングで、ポリアミドメラミン混合物
の積極的運輸を提供する。滞留時間を変速スクリューの
速度で調節した。混合物の温度を前記２軸スクリューを
とりまくバレルに設けたヒーターで調節した。前記ＺＳ
Ｋ機の長さの直径に対する比は２４：１であった。

【００４７】前記ＺＳＫ機では、ナイロン６とメラミン
と共に加熱、溶融して初期解重合の温度までもってき
た。初期解重合は、ナイロン６では溶融材料の温度を２
４０℃までもってきて、４３秒の保圧時間で操作するこ
とで到達された。ナイロン６の融点が６℃低下すること
が観測された。これらの条件下で、メラミンの前記ナイ
ロン６での反応が行われ、ポリアミドメラミングラフト
が生成された。

【００４８】前記グラフト生成物を前記ＺＳＫ機から連
続液体押出として排出され、直ちに小片に細断して乱流
冷却水により急令して固体ペレットを形成した。前記ペ
レットを８８℃の温度で減圧の下で１２時間乾燥した。
ペレットのいくつかを射出成形して防火試験と物理測定
試験の試験試料にした。検体を厚さが１／１６”（約
０．１６ｃｍ）、１／８”（約０．８ｃｍ）および１／
４”（約０．４ｃｍ）の５”（約１２．７ｃｍ）×１／
２”（約１．２７ｃｍ）片に作った。実施例２この実施例は、実施例１の生成物が不燃性であることを
立証する。実施例１の生成物をアンダーライターズ、ラ
ボラトリー試験法９４を用いて未処理ナイロン６と比較
した。アンダーライターズ、ラボラトリー（Ｕ．Ｌ．）
試験法９４は、Ｕ．Ｌ．文献に説明の通り、プラスチッ
クの試験片が燃料してからそれが自己消火するまでの経
過を測定する。Ｖ−Ｏの等級が、試験片を火源から除去
した後、測定できない時間もしくは経過、試験片の燃焼
したことを示す。結果は表２の通り。すなわち：

【００４９】

【表２】 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試験材料ＵＬ−９４試験結果 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１製品Ｖ−Ｏ未処理ナイロン６Ｖ−２ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― この実施例は、実施例１の不燃性製品に、この製品の生
産に用いられたもとのポリアミドと実質的に同一の引張
り強さ、可撓性と弾性が具わることと、これらの特性
が、同一の成分をメラミンポリアミドグラフトの生成な
しに急速配合することで得られる製品に存在するものよ
りかなり優れていることを立証する。これらの特性は、
引張り強さ、伸び率および曲げ率についてＡＳＴＭ法０
−６３８−５６Ｔにより測定され、結果は表３の通りで
ある。すなわち：

【００５０】

【表３】 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 材料引張り強さ伸び率曲げ率 1bs/in^２％Ｘ１０^５ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１製品１１４２０２４４．８未処理ナイロン６１１４９４３２４．１未処理ナイロン６＋２４％５８１０２６．５未反応メラミン ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１製品の引張り強さは、実施例１の製品が２４％
のメラミンを含んでいたとは言え、もとのナイロン６の
それと同一であった。伸びは、３２％から２４％に減っ
ただけであったが、一方破断的伸びは、通例のメラミン
粉末を単にナイロン６と、最低温度と時間、すなわち２
１３℃の温度で１５秒間、配合した時１６折り、減っ
た。この配合材料も、曲げ率は、実施例１製品の４．８
未処理ナイロン６の４．１と比較して、６．５と不良で
あることを示した。実施例４この実施例は、本発明の製品の火炎環境下においての耐
パドリングと耐ドリッピング性を立証するものである。
実施例１の製品を、直径が１−３／４”（約４．４４ｃ
ｍ）、厚さが１／８”（約０．３２ｃｍ）の円板に射出
成形した。この円板を、幅が２”（約５．０８ｃｍ）、
厚さが１／２”（約１．２７ｃｍ）、長さが８”（約２
０．３２ｃｍ）の乾燥松材厚板の上において、鋼の支持
基盤に対し３０度の角度に位置させた。前記松材板にト
ーチで点火して、板が、トーチを除去した後、完全に燃
焼するようにした。灰と木炭が前記松材板の残ったもの
のすべてであった。実施例１製品の円板は前記板から燃
え落ちたり、パドルまたはドリップしなかった。板上の
正しい位置に残った円板と、円板の下の板の断面は、か
なり焼け残っていた。円板は変色していたが、火もつか
なかったし、燃焼もしていなかった。

【００５１】この実施例は、熱可塑性メラミンポリアミ
ドグラフトの物性が、少量の非メラミン系有機配合物で
グラフトされたポリアミドの使用でさらに安全に改質で
きることを立証する。この実施例では、実施例１で用い
られたナイロン６を重量比で無水マレイン酸の０．５％
でグラフトしてから、メラミンポリアミドグラフトの調
製にポリアミドを用いた。無水マレイン酸グラフトは、
ナイロンの融点を低下させ、ナイロンのプロセス流動度
を増加させ、かつ最終製品の可撓性を増加させた。この
実施例の製品は、実施例１の条件の下、同一の加工装置
を用いて調製された。比較測定の結果は表４の通りであ
る。すなわち：

【００５２】

【表４】 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 材料ＵＬ−９４伸び率曲げ率等級％Ｘ１０^５ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例５製品Ｖ−０２８４．３ナイロン６Ｖ−２３２４．１ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例６この実施例は、上述の本発明の方法により、ナイロン６
６にグラフトされた１０％乃至３３％のメラミンを有す
るナイロン６６の機械的性質に与える影響を示す。

【００５３】この実施例はまた、引張り強さ、曲げ強さ
および曲げ率の特性におけるメラミンのウルトラ微粒
（１乃至５ミクロン）またはスーパー微粒（約５ミクロ
ン）の粒子を使用する製品に存在する相違点を具体的に
示す。結果は、表５の通り、これらの性質のおのおのの
数値がスーパー微粒のメラミンを用いて生産された製品
に優ることを示す。引張り強さは実質的に変化ないが、
曲げ強さは２倍以上に増大し、また曲げ率は２５％以上
増大した。

【００５４】

【表５】ナイロン６６−メラミン ――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ａ．ウルトラ微粒子メラミン 0% 10% 20% 28% 33% ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 引張り強さｐｓｉ 10800 6600 5300 6200 3410 伸び率％ 20 10 15 13 10 曲げ強さｐｓｉ 14000 10560 10630 9270 7190 曲げ率 3.5 3.37 3.81 3.89 2.99 Ｘ１０^５、ｐｓｉノッチ付きアイゾッド 1.1 0.70 0.76 0.71 0.60 ｆｔ．１ｂ．／ｉｎ． ――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｂ．スーパー微粒子メラミン 0% 10% 20% 28% 33% ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 引張り強さｐｓｉ 10800 8440 10280 11420 7290 伸び率％ 20 19 18 18 12 曲げ強さｐｓｉ 14000 14830 14370 15430 13200 曲げ率 3.5 4.87 5.32 5.45 5.44 Ｘ１０^５、ｐｓｉビーカー温度 ℃ 235 220 225 232 230 ノッチ付きアイゾッド 1.1 0.60 0.70 0.66 0.65 ｆｔ．１ｂ．／ｉｎ． ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例７この実施例は、本発明により生産されたナイロン６６・
メラミングラフト配合物の不燃性を示す。ナイロン６６
にグラフトされた１０％乃至３３％メラミンを有するナ
イロン６６はすべて、Ｖ−ＯとしてＵ．Ｌ．９４に合格
している。比較として、ポリプロピレンにグラフトし、
前記ナイロン６６・メラミン配合物と同一方法で生産さ
れたポリプロピレンを試験した。ポリプロピレン配合物
は１つとしてＶ−Ｏ等級のＵ．Ｌ．９４試験に合格しな
かった。４５％メラミンを含むポリプロピレン製品は、
火炎の最初の接触では燃焼しなかったが、火炎の第２の
相当な時間の接触で燃焼した。試験したおのおのの試料
は厚さが１／１６”（約０．１６ｃｍ）であった。

【００５５】

【表６】Ｉ．試料：ナイロン６６＋１０％メラミン ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 燃焼時間燃焼時間残燼時間検体秒秒検体の状態調節第１接触第２接触秒 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度２０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度３０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度４５００ 73°Ｆ／50% 相対湿度５０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度６６２０オーブン熟成７２００オーブン熟成８２００オーブン熟成９２００オーブン熟成１０２００オーブン熟成 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 観測：炭化、溶融分類：この材料はＵ．Ｌ．９４Ｖ−Ｏに分類される。

【００５６】

【表７】ＩＩ．試料：ナイロン６６＋２０％メラミン ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 燃焼時間燃焼時間残燼時間検体秒秒検体の状態調節第１接触第２接触秒 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度２０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度３０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度４０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度５０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度６０００オーブン熟成７０００オーブン熟成８０００オーブン熟成９０００オーブン熟成１００００オーブン熟成 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 観測：炭化、溶融分類：この材料はＵ．Ｌ．９４Ｖ−Ｏに分類される。

【００５７】

【表８】ＩＩＩ．試料：ナイロン６６＋２８％メラミン ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 燃焼時間燃焼時間残燼時間検体秒秒検体の状態調節第１接触第２接触秒 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度２０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度３０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度４０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度５０３０ 73°Ｆ／50% 相対湿度６０００オーブン熟成７０００オーブン熟成８０００オーブン熟成９０００オーブン熟成１００３０オーブン熟成 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 観測：炭化、溶融分類：この材料はＵ．Ｌ．９４Ｖ−Ｏに分類される。

【００５８】

【表９】ＩＶ．試料：ナイロン６６＋３３％メラミン ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 燃焼時間燃焼時間残燼時間検体秒秒検体の状態調節第１接触第２接触秒 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度２０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度３０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度４０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度５０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度６０００オーブン熟成７０００オーブン熟成８０００オーブン熟成９０００オーブン熟成１００００オーブン熟成 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 観測：炭化、溶融分類：この材料はＵ．Ｌ．９４Ｖ−Ｏに分類される。

【００５９】

【表１０】Ｖ．試料：ポリプロピレン＋１５％メラミン ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 燃焼時間燃焼時間残燼時間検体秒秒検体の状態調節第１接触第２接触秒 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １８３＊０ 73°Ｆ／50% 相対湿度２９１＊０ 73°Ｆ／50% 相対湿度３８５＊０ 73°Ｆ／50% 相対湿度４０７４０ 73°Ｆ／50% 相対湿度５７８＊０ 73°Ｆ／50% 相対湿度６８５＊０オーブン熟成７７０＊０オーブン熟成８７８＊０オーブン熟成９７０＊０オーブン熟成１０７３＊０オーブン熟成 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 観測：炭化、溶融、ドリッピング、火のついたドリッピ
ングで、それらは綿を点火した（全部の検体）。

【００６０】☆ 検体は最初の火炎接触で保持クランプ
まで燃焼した。

【００６１】分類：この材料はＵ．Ｌ．９４のＶ等級に
は分類できなかった。

【００６２】

【表１１】ＶＩ．試料：ポリプロピレン＋２５％メラミン ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 燃焼時間燃焼時間残燼時間検体秒秒検体の状態調節第１接触第２接触秒 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １１２６００ 73°Ｆ／50% 相対湿度２８７＊０ 73°Ｆ／50% 相対湿度３７７＊０ 73°Ｆ／50% 相対湿度４９７＊０ 73°Ｆ／50% 相対湿度５８３＊０ 73°Ｆ／50% 相対湿度６８６＊０オーブン熟成７８２＊０オーブン熟成８８７＊０オーブン熟成９８３＊０オーブン熟成１０１０５＊０オーブン熟成 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 観測：炭化、溶融、ドリッピング、火のついたドリッピ
ングで、それらは綿を点火した（全部の検体）。

【００６３】☆ 検体は最初の１０秒間火炎接触の後、
保持クランプまで燃焼した。

【００６４】分類：この材料はＵ．Ｌ．９４のＶ等級に
は分類できなかった。

【００６５】

【表１２】ＶＩＩ．試料：ポリプロピレン＋３０％メラミン ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 燃焼時間燃焼時間残燼時間検体秒秒検体の状態調節第１接触第２接触秒 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １１０４＊０ 73°Ｆ／50% 相対湿度２８８＊０ 73°Ｆ／50% 相対湿度３０７４０ 73°Ｆ／50% 相対湿度４０８５０ 73°Ｆ／50% 相対湿度５８９＊０ 73°Ｆ／50% 相対湿度６９１＊０オーブン熟成７１０１０２０オーブン熟成８９７１０オーブン熟成９０９３０オーブン熟成１０９６＊０オーブン熟成 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 観測：炭化、溶融、ドリッピング、火のついたドリッピ
ングで、それらは綿を点火した（全部の検体）。

【００６６】☆ 検体は最初の火炎接触の後、保持クラ
ンプまで燃焼した。

【００６７】分類：この材料はＵ．Ｌ．９４のＶ等級に
は分類できなかった。

【００６８】

【表１３】ＶＩＩＩ．試料：ポリプロピレン＋４５％メラミン ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 燃焼時間燃焼時間残燼時間検体秒秒検体の状態調節第１接触第２接触秒 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １０７８０ 73°Ｆ／50% 相対湿度２０３００ 73°Ｆ／50% 相対湿度３２２７０ 73°Ｆ／50% 相対湿度４０８８０ 73°Ｆ／50% 相対湿度５０００ 73°Ｆ／50% 相対湿度６０２７０オーブン熟成７０４６０オーブン熟成８０５０オーブン熟成９０２０オーブン熟成１００４１０オーブン熟成 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 観測：炭化、溶融、ドリッピング、火のついたドリッピ
ングで、それらは綿を点火した（検体＃１，２，３，
４，５，６，７，１０）検体：＃１と４は、保持クランプまで燃焼した。

【００６９】分類：この材料はＵ．Ｌ．９４のＶ等級に
は分類できなかった。

【００７０】

【発明の効果】本発明の組成物と方法は、射出成形、ス
ラブプラスチック厚板に有用で、また一般にはエンジニ
アリングプラスチック用である。本発明の組成物で生成
された製品は、マイクロ波、テレビジョンとラジオのキ
ャビネット、加熱および冷却運転における風道、家具、
建設と建築部材、エンジニアリングプラスチック、およ
び不燃性熱可塑性組成物の他の普通に周知の用途の製造
に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】火炎に暴露された時、耐ドリップ性、耐
パドル性を具える難燃グラフト重合体を生産する方法で
あって、グラフト重合体を生成する能力のあるポリアミ
ド熱可塑性材料の重量比で９０％乃至６５％をミラミン
と混合し、全混合物の重量に基準にして、重量比で約１
０％乃至３５％の、直径が５０ミクロン以下の粒度を有
するメラミンでの初期解重合を受ける工程と、前記ポリ
アミドを、混合前あるいは混合後に、制御初期解重合に
かけて前記メラミンと前記ポリアミドのグラフト重合を
生成する工程と、前記グラフト重合体を冷却してさらな
る解重合を防ぐ工程とからなる難燃グラフト重合体の製
法。
【請求項２】前記初期解重合を約２１０℃乃至２８０
℃の範囲の温度で実施することを特徴とする請求項１の
製法。
【請求項３】前記ポリアミドは、直鎖状ジカルボン酸
と直鎖状ジアミンと、３つ以上の員と環を有するラクタ
ムの重合体、およびα−アミノ酸重合体からなる群の員
であることを特徴とする請求項１の製法。
【請求項４】前記ポリアミドはナイロン配合物である
ことを特徴とする請求項１の製法。
【請求項５】前記メラミンと前記ポリアミドの前記グ
ラフト重合体の生成を抑制しない非メラミン系有機配合
物も前記ポリアミドにグラフトすることを特徴とする請
求項１の製法。
【請求項６】前記非メラミン系有機配合物は、ジカル
ボン酸、ジカルボン酸の無水物またはその誘導体である
ことを特徴とする請求項５の製法。
【請求項７】前記ポリアミドは、粉末、粒質またはペ
レットの形であることを特徴とする請求項１の製法。
【請求項８】前記ポリアミドの融点を、前記難燃性製
品の前記生産中、３０℃以上低下させないことを特徴と
する請求項１の製法。
【請求項９】火炎に暴露される時、耐ドリップ性と耐
パドル性を具える難燃性グラフト重合体で、全混合物の
重量を基準にして、重量比で約１０％乃至３５％の、直
径が５０ミクロン以下の粒度を有するメラミンと、全混
合物重量を基準にして、重量比で約６５％乃至９０％の
ポリアミド熱可塑性材料とからなり、前記グラフト重合
体を前記メラミンと前記ポリアミドから、前記ポリアミ
ドの制御初期解重合の条件の下で生成させることを特徴
とする難燃性グラフト重合体。
【請求項１０】前記制御初期解重合は、約２１０℃乃
至２８０℃の範囲の温度で起ることを特徴とする請求項
９の難燃性製品。
【請求項１１】前記ポリアミドは、直鎖状ジカルボン
酸と直鎖状ジアミンの重縮合生成物、３つ以上の員との
環を有するラクタムの重合体、およびα−アミノ酸重合
体からなる群の員であることを特徴とする難燃性製品。
【請求項１２】前記ポリアミドはナイロン配合物であ
ることを特徴とする請求項９の難燃性製品。
【請求項１３】前記ポリアミドの融点を、初期解重合
の条件下で前記グラフト重合体の前記生成中３０℃以上
低下させないことを特徴とする請求項９の難燃性製品。
【請求項１４】前記メラミンと前記ポリアミドの前記
グラフト重合体の生成を抑制しない非メラミン系有機配
合物も前記ポリアミドにグラフトすることを特徴とする
請求項９の難燃性製品。
【請求項１５】前記非メラミン系有機配合物は、ジカ
ルボン酸、ジカルボン酸の無水物、もしくはその誘導体
であるこことを特徴とする難燃性製品。