JPH05170852A

JPH05170852A - 水性分散型アミノ樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH05170852A
Application number: JP3344806A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yamashita; 武士山下; Takeshi Masuda; 毅増田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1991-12-26
Publication date: 1993-07-09

Abstract

(57)【要約】【構成】予備乳化混合液を加圧下でチャンバー内の流路
に導入し、該混合液を１００〜１００００Ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で該流路内の平面部に衝突させ、或いは前記圧力
下該流路内で該混合物同志を衝突させることにより乳化
させる装置で水とアミノ樹脂との予備乳化混合液を乳化
することを特徴とする水性分散型アミノ樹脂の製造方
法。【効果】本発明で得られた水性分散型アミノ樹脂は水性
分散剤の添加なしに、耐アルカリ性、耐水性、基材に対
する付着性に優れ、且つ分散安定性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる水性
分散型アミノ樹脂の製造方法に関する。さらに詳細に
は、特定の分散装置を用いることにより水性分散剤の添
加なしに、耐アルカリ性、耐水性、基材に対する付着性
に優れ、且つ分散安定性に優れた、水性分散型アミノ樹
脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から自動車用塗装、家電用塗装、金
属用塗装、製缶用塗装などには、アミノ／アクリル樹脂
塗料、アミノ／アルキド樹脂塗料、アミノ／ポリエステ
ル樹脂塗料などの有機溶剤型塗料をスプレー塗装、ロー
ルコーター塗装などにより塗装し、焼き付け硬化する方
法が行われている。

【０００３】しかし、近年の塗料中の有機溶剤の引火爆
発や大気汚染、労働安全、衛生上の問題等により、有機
溶剤系塗料から水系塗料への転換が急がれている。従
来、水性型塗料に使用されるアミノ樹脂としては、メチ
ルエーテル化アミノ樹脂が使用されているが、塗装時の
作業性、耐水性等が劣るために使用量が限定されてい
る。

【０００４】そこで、有機溶剤型塗料に使用されるアミ
ノ樹脂である、ブチルエーテル化アミノ樹脂等の使用が
考えられる。従来ブチルエーテル化アミノ樹脂等の水性
分散化の手段としては、カルボキシル基、ポリエーテル
基等の親水性基を多量導入せしめるとか、あるいはア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系の水分散剤が添加し
て容器内で攪拌しながら水を滴下して分散させる方法が
行われていた。

【０００５】しかし、これら親水性成分の導入により生
成塗膜の耐アルカリ性、耐水性、基材への付着性の著し
い低下はまぬがれず、水分散剤による表面張力の低下
は、スプレー塗装、ハケ塗り塗装時あるいは焼付時の発
泡の原因となる。

【０００６】以上のとおり、従来のアミノ樹脂の水性化
の手段では数々の欠点を有しているため、汎用的に広く
使用することができなかった。このため、親水成分の添
加量を減らすために、各種の方法が検討されてきた。

【０００７】しかし、単に親水成分の量を減らしただけ
では、分散化の時に非常に高粘度になり、分散化が困難
となるので、より強力な剪断力を有する各種の分散機の
使用が検討されてきた。

【０００８】例えばホモミキサーを使用して分散する方
法がある。しかし、この場合には剪断力が不十分なため
完全な分散体が得られず、保存中に分離する等の問題が
ある。

【０００９】このため、ホモミキサーの代わりに、より
機械的に分散力のある手段として各種のホモジナイザ
ー、コロイドミル、スタテイックミキサー等各種の分散
機の使用が検討されてきた。

【００１０】しかし、スタテイックミキサーは比較的親
水性で高粘度の液−液混合の場合の微粒化分散には効果
があるが、親水性成分の添加量を減らす効果は余り認め
られない。

【００１１】また高速で回転する円盤と微細なスリット
からなるホモジナイザーも回転速度及びスリット間隔に
限界があり、充分な安定性を有する微粒化は困難であ
る。これらの中では、マントンゴーリン社のコロイドミ
ルが最も微粒化分散の効果があるが、強力なスプリング
の力で押しつけられたスリットの間を高圧の予備分散液
を通す構造であり、安全性の面から付与される圧力が限
定されているため、注入される予備混合液の量は脈動し
ながら注入されるので、スリット間隔が変化し、得られ
る分散液の粒子径がぶれるという問題点がある。

【００１２】このため長期の安定性が要求される用途に
は繰り返しスリットを通す必要があり、実際の製造は極
めて困難であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の溶剤
系の塗料用アミノ樹脂を分散剤の添加なしに水分散性が
良く、長期の保存安定性に優れた水性分散型アミノ樹脂
の製造方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【発明が解決しょうとする課題】本発明は、従来の溶剤
系の硬化剤として使用されているブチルエーテル化アミ
ノ樹脂等を分散剤の添加なしに水分散性が良く、長期の
保存安定性に優れた水性分散型アミノ樹脂の製造方法を
提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
述した如き課題に照準を合わせて鋭意研究を重ねた結
果、特定の乳化装置を用いることにより、親水性基の多
量の導入や分散剤の添加なしに水分散安定性に優れた水
性分散型アミノ樹脂の製造が可能なことを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【００１６】即ち、本発明は予備乳化混合液を加圧下で
チャンバー内の流路に導入し、該混合液を高圧下該流路
内の平面部に衝突させ、或いは高圧下該流路内で該混合
液同士を衝突させることにより乳化させる装置で水とア
ミノ樹脂との予備乳化混合液を乳化することを特徴とす
る水性分散型アミノ樹脂の製造方法である。

【００１７】本発明で得られた水性分散型アミノ樹脂
は、実質的に通常用いられる乳化剤や保護コロイドを含
まないため、生成塗膜の耐水性の著しい低下がなく、且
つ塗装作業性、長期の保存安定性に優れるものである。

【００１８】次に、本発明に使用する装置を具体的に説
明する。本発明の装置のチャンバーは図１において抑え
部分１、２と超高圧に耐えるデイスク３、４とからな
る。デイスク３、４には各々貫通孔２孔とそれら２孔を
連結する極めて狭められた連結溝が加工されている。こ
の溝の直径は５０〜１０００μが好ましい。デイスク３
とデイスク４とは、デイスク３からデイスク４へ流体が
通過するために、二枚のデイスクの連結溝が接するよう
に内向きに、且つ連結溝同士が十字形になるように９０
度の位置で組み合わされている。

【００１９】デイスクは高圧下に流体を衝突させるのに
耐えることが必要である。このためデイスクの材質は焼
結金属や金属酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物等のセ
ラミック或いはこれらの混合物などの無機系基材で超高
圧に耐えるものが挙げられる。

【００２０】次に、図面に基いて本発明を具体的に説明
する。まず、図１、図２及び図３において、予備乳化さ
れた水とアミノ樹脂との混合液を５〜３０Ｋｇ／ｃｍ²
の加圧下でチャンバー内の抑え部分１に供給する。抑え
部分１に入った混合液は流路を２分割され、デイスク３
に導入され、そのままデイスク４の平面部５及び６に衝
突する。平面部に衝突した混合液はデイスク４に接する
側のデイスク３の連結溝７を加速されて中心部に向かっ
て流れ、デイスク３の中心部８で混合液同士が衝突す
る。この平面への衝突及び液同士の衝突により樹脂粒子
が乳化，分散，破砕されて、超微粒子化される。次に混
合液は９０度位相して形成されたデイスク４の連結溝９
を中心部８から外側に向かって流れデイスク４内の２孔
を経由して取り出される。

【００２１】混合液がチャンバー内の２分割された流路
及び連結溝を通過する際、混合液は加速されて、圧力が
高くなる。この場合その圧力は１００〜１００００Ｋｇ
／ｃｍ²となるように調整するのが好ましい。１００Ｋ
ｇ／ｃｍ²以下では分散が弱く、また１００００Ｋｇ／
ｃｍ²以上にすると基材の摩耗が激しく長期間の使用に
耐えられないからである。アミノ樹脂の組成によっては
二次凝集により水分散安定性が余り良くならない場合が
あるため、圧力は２００〜３０００Ｋｇ／ｃｍ ²が特に
好ましい。

【００２２】本発明の装置は図１、図２及び図３の構造
に限定されず、該混合液を高圧下にチャンバーの流路内
の所定の平面部に衝突させることができる構造、又は高
圧下にチャンバーの流路内で混合液同士を衝突させるこ
とができる構造であれば、基本的にはいかなる構造のも
のであってもよいが、樹脂粒子の乳化，分散，破砕を充
分に行うには、平面部に液を又は混合液同士を２回以上
衝突させることができる構造のものが好ましい。たとえ
ば、図４のように、１孔を有するデイスク３ａと１孔を
有するデイスク４ａとが互いに接する面において流路が
連結溝によって連接されているような構造であってもよ
いし、また図５のようにデイスク３ｂの連結溝の中心部
で衝突した後、デイスク４ｂの孔１０を経由して取り出
せるような構造のものでも構わない。

【００２３】本発明に使用される新しい乳化装置の例と
しては米国のマイクロフルイデイック社製のマイクロフ
ルイダイザーや日本のコスモ計装社製のナノマイザー等
が挙げられる。

【００２４】本発明において使用されるアミノ樹脂とし
ては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、尿素等のアミノ化合物とホルムアルデヒドとを縮合
または共縮合し、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、アミルアル
コール、オクタノール等の炭素数１〜８の一価アルコー
ルの一種類または二種類以上でエーテル化されたアミノ
樹脂、またオキシカルボン酸等で変性されたアニオン化
アミノ樹脂、ポリアルキレンポリアミン等で変性された
カチオン化アミノ樹脂、グリコールエーテル等で変性さ
れたノニオン化アミノ樹脂等が挙げられる。

【００２５】本発明に使用される一般的な乳化剤や保護
コロイドとしては、ラウリル硫黄ソーダ、アルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスルホサ
クシネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエ
ーテル硫酸塩等のアニオン性乳化剤、アルキルピコルク
ロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド
等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレンブロック共重合体のような非イオン性乳化
剤、また水溶性オリゴマーやエチレン性不飽和二重結合
を有する乳化剤、いわゆる反応性乳化剤、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の水性
繊維素を適宜選択して使用し得る。

【００２６】これらの使用量は極少量に限定すべきであ
り、従来と同じように多量に使用すれば、本発明の意図
する耐アルカリ性、耐水性、基材付着性の改良は不可能
である。従来、一般的な乳化剤、保護コロイドの使用量
は、アルキド樹脂の水性分散液中の固形分１００部に対
して、５〜１０％の使用が一般的であったが、本発明の
乳化装置を使用すれば、その使用量はアニオン系、カチ
オン系乳化剤では１％以下、より好ましくは０．５％以
下、ノニオン系乳化剤では３％以下、より好ましくは１
％以下とすべきである。

【００２７】多くの場合アミノ樹脂と水との予備分散が
容易な様に、アミノ樹脂は有機溶剤で希釈して使用され
ることが多い。有機溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、ミネラルスピリット等の非水性有機溶剤、メタノー
ル、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；メ
チルエーテル、エチルエーテル等のエーテル系溶剤；ア
セトン、メチルエチルチトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテート等のエチレングリコール系溶
剤；プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロ
ピレングリコール系溶剤；ブチルカルビトール等のジエ
チレン系溶剤等の水性有機溶剤が挙げられる。これらの
公知の水性有機溶剤を任意の割合にて使用することがで
きる。

【００２８】非水性有機溶剤は、水分散安定性が悪いた
め、親水性有機溶剤を使用するのが好ましい。またその
使用量は特に限定されるものではないが、通常全固形分
１００重量部当たり１〜１０重量部の範囲で使用され
る。

【００２９】得られたアミノ樹脂溶液は水を加えること
により粗乳化され、次いで本発明の乳化装置を通すこと
により乳化される。かかる水性分散型アミノ樹脂は各種
着色顔料、体質顔料等を直接混練りすることが可能であ
り、配合液の分散安定性、機械的安定性に優れ、また発
泡の問題が極めて少ないという特質を有している。

【００３０】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお特にことわりのないかぎり部及び％は重量基準
である。

【００３１】製造例１：ブチルエーテル化メラミン樹脂
の調整例攪拌機、温度制御装置、水追い出し用コンデンサーを備
えた２リットルのコルベンにブチルアルコール４４４部
（６．０モル）、８０％パラホルムアルデヒド１８７．
５部（５．０モル）、メラミン１２６部（１．０モ
ル）、蟻酸０．３部を仕込み１時間かけて昇温して還流
状態とした。次いで、還流状態で水を抜き取りながら４
時間反応させた後、減圧下７０℃〜８０℃で過剰のブチ
ルアルコールを留去して不揮発分を６０％にした。

【００３２】以上のようにして得られたブチルエーテル
化メラミン樹脂は、不揮発分６０．２％、ガードナー粘
度でＨであった。製造例２：ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の調
整例攪拌機、温度制御装置、水追い出し用コンデンサーを備
えた２リットルのコルベンにブチルアルコール３７０部
（５．０モル）、８０％パラホルムアルデヒド１１２．
５部（３．０モル）、ベンゾグアナミン１８７部（１．
０モル）、蟻酸０．３部を仕込み１時間かけて昇温して
還流状態とした。次いで、還流状態で水を抜き取りなが
ら４時間反応させた後、減圧下７０℃〜８０℃で過剰の
ブチルアルコールを留去して不揮発分を６０％にした。

【００３３】以上のようにして得られたブチルエーテル
化ベンゾグアナミン樹脂は、不揮発分６０．２％、ガー
ドナー粘度でＡであった。製造例３：ブチルエーテル化尿素樹脂の調整例攪拌機、温度制御装置、水追い出し用コンデンサーを備
えた２リットルのコルベンにブチルアルコール３７０部
（５．０モル）、８０％パラホルムアルデヒド１５０部
（４．０モル）、尿素１２０部（２．０モル）１０％苛
性ソーダ０．３部を仕込み、１時間かけて昇温して還流
状態とした。次いで、還流状態で水を抜き取りながら２
時間反応させた後、５０％燐酸にてＰＨ４．５に調整
し、さらに、還流状態で水を抜き取りながら５時間反応
後、減圧下７０℃〜８０℃で過剰のブチルアルコールを
留去して不揮発分を６０％にした。

【００３４】以上のようにして得られたブチルエーテル
化尿素樹脂は、不揮発分６０．０％、ガードナー粘度で
Ｙであった。製造例４：アミルエーテル化メラミン樹脂の調整例攪拌機、温度制御装置、水追い出し用コンデンサーを備
えた２リットルのコルベンにアミルアルコール２８．９
部（６．０モル）、８０％パラホルムアルデヒド１８
７．５部（５．０モル）、メラミン１２６部（１．０モ
ル）、蟻酸０．３部を仕込み、１時間かけて昇温して還
流状態とした。次いで、還流状態で水を抜き取りながら
２時間反応させた後、減圧下８０℃〜９０℃で過剰のア
ミルアルコールを留去して不揮発分を６０％にした。

【００３５】以上のようにして得られたアミルエーテル
化メラミン樹脂は、不揮発分６０．５％、ガードナー粘
度でＴであった。製造例５：アミルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の調
整例攪拌機、温度制御装置、水追い出し用コンデンサーを備
えた２リットルのコルベンにアミルアルコール４４０．
８部（５．０モル）、８０％パラホルムアルデヒド１１
２．５部（３．０モル）、ベンゾグアナミン１８７部
（１．０モル）、蟻酸０．３部を仕込み、１時間かけて
昇温して還流状態とした。次いで、還流状態で水を抜き
取りながら６時間反応させた後、減圧下８０℃〜９０℃
で過剰のアミルアルコールを留去して不揮発分を６０％
にした。

【００３６】以上のようにして得られたアミルエーテル
化ベンゾグアナミン樹脂は、不揮発分６０．７％、ガー
ドナー粘度でＡ₁であった。実施例１製造例１のブチルエーテル化メラミン樹脂２００部、イ
オン交換水１００部を０．５リットルビーカーに仕込み
ガラス棒にて粗乳化液を作成する。次いで得られた粗乳
化液をマイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｙ（マイクロ
フルイデイック社製型）を用い、閉塞された流路内を通
過する時の圧力を２６００Ｋｇ／ｃｍ²で通過させると
乳白色の安定な水性分散液が得られた。得られた水性分
散型ブチルエーテル化メラミン樹脂は、表２のとおり、
不揮発分３９．９％、粘度２５０ｃｐｓ、粒子径０．６
ミクロンであり、３カ月室温にて保存しても沈降は認め
られなかつた。

【００３７】実施例２、３、４、５および比較例１、２実施例２〜５においては、実施例１と同様のマイクロフ
ルイダイザーにて水性分散型アミノ樹脂を製造した。得
られた水分散液の性状及び貯蔵安定性は、表２に示すと
おりである。

【００３８】比較例１、２では、乳化装置としてマント
ンゴーリンコロイドミルＴＹＰＥー１５Ｍ（ラボラトリ
型、マントンゴーリン社製）３５０Ｋｇ／ｃｍ²で５回
通過させて分散乳化した。得られた水分散液は、表３に
示すとおり、比較例１では分散不良であったが、比較例
２では安定であった。なお、比較例２については、混合
液を調製する際に、ハイテノールＮ−０８（第１工業製
薬社製アニオン系乳化分散剤）３部を使用した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】評価方法 ◎；優れる ×；不可

【００４２】

【表３】製造例６：水性アクリル樹脂の調整例攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、減
圧装置を備えた４リットルのコルベンにイソプロピルア
ルコール５００部、メチルエチルケトン５００部を仕込
み８０℃に加熱し、更にスチレン１００部、メチルメタ
クリレート３９０部、メタクリル酸８０部、ｔ−ブチル
パーオクトエート２０部から成るモノマー溶液を４時間
で適下した後、更に８０℃８時間反応を行った。次に、
ジメチルエタノールアミン８０部と脱イオン水１００部
を加えた後、６０℃〜８０℃に加熱しながら減圧下でイ
ソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを除去し不
揮発分５０．０％溶剤組成水／イソプロピルアルコール
／メチルエチルケトン＝８９／６／５、重量平均分子量
１８０００の水性アクリル樹脂を得た。

【００４３】応用例１実施例１の水性分散型アミノ樹脂３００部と製造例６で
得られた水性アクリル樹脂５６０部を配合した塗料組成
物をイオン交換水で希釈してフォードカップ＃４（２０
℃）で２５秒に調整した。次に脱脂を施したダル鋼板
に、タレ性試験の場合硬化塗膜厚５０μｍ、その他の試
験の場合硬化塗膜厚３０μｍとなるようにエアースプレ
ー塗装を行い、２０℃で１０分間セッティングしたの
ち、１４０℃で３０分間焼付けして硬化塗膜を得、得ら
れた塗膜の性能評価を行った。

【００４４】応用例２、３、４、５、比較応用例１、
２、３応用例２〜５では、実施例２〜５で得られた水性分散型
アミノ樹脂を、比較応用例１、２では、比較例１、２で
得られた水性分散型アミノ樹脂を、比較応用例３では、
メチルエーテル化メラミン樹脂を表４及び表５に示すご
とく配合し応用例１と同様な試験条件にて塗料の塗装試
験、塗装焼付け硬化後の性能評価を行い、その結果を表
４及び表５に示した。

【００４５】なお、表中塗装性タレは塗装後塗装パネル
を垂直に立て焼付けし、焼付け後の塗膜のタレを判定し
た。また塗装性ハジキは焼付け後の塗装面のハジキ状態
を判定した。鉛筆硬度は塗膜の鉛筆硬度を測定した。加
工性は２ｍｍφの屈曲試験後の塗膜のクラックを判定し
た。耐水性は塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃−３
０分間の熱処理を行った後、塗膜の白化状態を評価し
た。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】サイメル３０３；三井サイアナミッド社製メチルエー
テル化メラミン樹脂評価方法；◎：優れる、×：不可表１、表２、表３、表４及び表５から、ブチルエーテル
化アミノ樹脂等は従来の分散機のコロイドミルでは乳化
分散することができず、乳化分散剤を加えることにより
従来の分散機で一応乳化することができるが、その塗膜
の性状は著しく劣り、一方本発明の製造方法によって得
られる水性分散型アミノ樹脂は、その性状が優れ、貯蔵
安定性が良く、その樹脂分散液の塗膜特性も極めて優れ
ていることが明らかである。

【００４８】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られた水性分
散型アミノ樹脂は、分散安定性に優れ、塗料用に使用さ
れれている種々水溶性樹脂、たとえば、水性アルキド樹
脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂などと併
用して、硬化させた場合その塗膜は硬度、耐水性に優れ
た性能が得られ、さらに塗装時の塗膜のタレ、焼付後の
塗膜ピンホール等の作業性に対しても優れた性能を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本装置のチャンバーの分解斜視図。

【図２】本装置のチャンバーの断面図。

【図３】本装置のチャンバーのデイスクの組立斜視図。

【図４】本装置のチャンバーのデイスクの組立斜視図。

【図５】本装置のチャンバーのデイスクの組立斜視図。

【符号の説明】

１，２抑え部３，３ａ，３ｂ，４，４ａ，４ｂデイスク５，６デイスクの平面部７デイスクの連結溝８連結溝の中心部９デイスクの連結溝１０デイスクの孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】予備乳化混合液を加圧下でチャンバー内の
流路に導入し、該混合液を高圧下該流路内の平面部に衝
突させ、或いは高圧下該流路内で該混合物同志を衝突さ
せることにより乳化させる装置で水とアミノ樹脂との予
備乳化混合液を乳化することを特徴とする水性分散型ア
ミノ樹脂の製造方法。
【請求項２】衝突時の圧力が１００〜１００００Ｋｇ／
ｃｍ²であることを特徴とする請求項１記載の水性分散
型アミノ樹脂の製造方法。
【請求項３】アミノ樹脂がブチルエーテル化アミノ樹脂
であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性分散
型アミノ樹脂の製造方法。