JPS6223792B2

JPS6223792B2 -

Info

Publication number: JPS6223792B2
Application number: JP11448078A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Tsujio; Hiroshi Ozawa; Kyoshi Mizutani
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1978-09-20
Filing date: 1978-09-20
Publication date: 1987-05-25
Also published as: JPS5543104A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は塩基性物質で中和されたオリゴマー組
成物を分散剤として使用した、微粒子で、かつ、
貯蔵安定性がよく、塗膜特性のすぐれたスラリー
状樹脂組成物を製造する方法に関するものであ
る。

近年、公害対策として水分散型塗料の開発研究
が進められ、とくにエマルジヨン塗料、スラリー
塗料の開発研究はめざましいものがある。

エマルジヨン塗料は、従来から乳化剤を多量に
使用してきたため、塗膜の耐水性、耐久性などが
劣るという決定的な欠陥がある。

これに対しスラリー塗料は、粉体塗料を水に分
散させるという、基本的には水分散粉体塗料とし
て開発研究が進められ、数多くの特許出願がなさ
れてきたが、微粒子化や粒子分布管理も難かし
く、その上ほとんどの場合、粉体塗料を水中に分
散させると粒子の沈降が激しく、分散安定性の極
めて悪いスラリー状塗料しか得られない。そこ
で、さらに粉末の水への濡れを促進させるため
に、湿潤剤ないしは乳化剤を使用するといつた悪
循環を余儀なくし、その結果、スラリー状塗料と
しての特長を十分に発揮できないものしか得られ
ていない。

他方、これらの欠点を改良するために、親水性
溶媒に溶解させた樹脂溶液を水中に投入するとい
つた、いわゆる凝集法により粒子を析出させる方
法も提案されたが、樹脂溶液から親水性溶媒を溶
出させる場合には、不均一で粗大な粒子しか得ら
れない。その解決手段として、樹脂中のカルボキ
シル基含有量を増加させ、これを塩基性物質で中
和することにより微粒化する方法なども考案され
たが、このアルカリ性物質による中和では、その
本質上、塗膜の耐久性、耐水性に欠けるという、
いわば水溶性樹脂と同様の問題点があつた。

しかるに本発明者らは上記した種々の問題を解
決すべく鋭意開発研究を進めて、貯蔵安定性に極
めてすぐれ、しかも塗装作業性および塗膜特性の
すぐれたスラリー状樹脂組成物の製造方法を見出
したものであり、本発明方法によれば脱溶剤によ
つて留去された溶媒および水は容易に分離でき、
したがつてそれら溶媒などの再利用がはかれると
いう特長のあることである。

本発明方法を具体的に詳述すると、まずスラリ
ー状樹脂組成物となすべき疎水性樹脂としては、
アクリル系共重合樹脂、エポキシ樹脂、アルキド
樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、メラミン樹脂あるいはこれらの変性
物の１種または２種以上を混合した組成物が挙げ
られる。また上記疎水性樹脂の溶媒としては下記
の理由から疎水性溶媒を使用することが好まし
い。

すなわち、水中への分散造粒後の脱溶媒法にお
ける溶媒および水の留去に当り、溶媒の留去時間
を著しく短縮することができ、水分散液からの溶
媒滞留時間を短縮できることは造粒された粒子の
破壊、凝集化防止に有効である。

したがつて、粗大粒子の発生を抑制し、粒子分
布の狭い微粒子の水分散物を製造することができ
る。

しかも、脱溶媒法により留去された疎水性溶媒
および水は容易に分離でき、再び溶媒は前記疎水
性樹脂の製造ないしは溶解用溶媒として、水は分
散媒として使用することができるので、省資源化
の上でも塗料の低価格化の上でも非常に有効な手
段であるといえる。

かくして疎水性樹脂の製造ないしは溶解に用い
られる疎水性溶媒の使用量は該樹脂の粘度にも影
響されるが、揮発分30〜70重量％である。揮発分
が30重量％未満では疎水性樹脂溶液が高粘度化し
て分散工程における微粒子化に悪影響を及ぼす。
逆に、70重量％を超えるときは微粒子化は容易で
あるけれども、脱溶媒時間の延長、分散液の不揮
発分の低下や製造収率の低下につながるので好ま
しくない。

使用される疎水性溶媒としては、ｎ−、iso−
ヘキサン、ｎ−、iso−ペンタン、iso−オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、ミネラルスピリツト、ソ
ルベントナフサなどの炭化水素類；塩化メチレ
ン、ジクロロペンタン、クロロホルム、四塩化炭
素、トリクロルエチレンなどの塩化炭化水素類；
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、
メチルシクロヘキサノン、イソホロンなどのケト
ン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢
酸メチルアミル、酢酸２−エチルヘキシルなどの
エステル類；イソプロピルエーテル、ブチルエー
テル、２−エチルヘキシルエーテルなどのエーテ
ル類の１種もしくは２種以上の混合物を挙げるこ
とができる。

ところで、前記疎水性樹脂の溶媒溶液を調製す
るに当つて、該樹脂の酸価は０〜30が好ましく、
かかる範囲は該樹脂を水中に分散する工程と、次
いで溶剤を留去せしめる工程とにおいて、粒子の
凝集、ブロツク化をおこさないようにするのに意
義がある。酸価が30を越えると上記の如き工程に
おいて凝集、ブロツク化をおこし、貯蔵安定性も
悪くなるため好ましくない。

他方、この疎水性樹脂の水酸基価は20〜200が
好ましく、20未満では架橋密度が小さく、塗膜物
性を十分に満足させることが困難であり、200を
超えるときは架橋密度が大きくなるため塗膜の可
撓性に乏しく、さらに架橋に与からなかつた水酸
基は親水性を呈するために塗膜の耐水性に悪影響
を及ぼすので好ましくない。

そして、この疎水性樹脂の分子量は塗膜特性に
とつて大きな因子であり、最適塗膜特性を与える
のに望ましい数平均分子量は4000〜15000なる範
囲であり、4000未満では水中に分散された該樹脂
粒子間の相互融着の危険性があり、さらに塗膜の
強度、耐久性にも乏しくなり、逆に15000を超え
ると塗膜の可撓性に欠けるし、あるいは熱溶融時
のフロー性が不充分となり、塗膜の平滑性、光沢
などの低下に結びつくことにもなるので好ましく
ない。

かかる疎水性樹脂の溶媒溶液を水中に分散させ
る手段としては、たとえば界面活性剤、懸濁安定
剤などを用いて行なう方法などが挙げられる。

ここにおいて、上記界面活性剤としてはアニオ
ン性、カチオン性、ノニオン性でそれぞれ親水
系、疎水系のものが１種または２種以上の混合系
で使用されるが、いずれも塗膜に残留すれば耐水
性、耐薬品性、耐久性の低下が著しくなるので、
界面活性剤の量は疎水性樹脂の重量に対して0.1
〜3.0％の範囲が好ましい。

他方、懸濁安定剤としては天然高分子加工物、
COOH基含有含窒素、アルコール性OH基含有あ
るいはSO₃H基含有などの合成高分子加工物、ま
たは無機質粉末、さらには上記天然および合成の
高分子加工物と上記界面活性剤の混合物が使用さ
れるが、いずれも塗膜に残留すれば、界面活性剤
の場合同様に、塗膜の耐水性、耐薬品性、耐久
性、美麗性に悪影響を及ぼすことになるので、懸
濁安定剤の量は疎水性樹脂の重量に対して５〜20
％の範囲が好ましい。

しかるに、本発明方法は分散安定性が優れ、塗
膜特性の良好なスラリー状樹脂組成物を製造する
に当り、分散剤として、少なくとも酸価50〜700
のカルボキシル基、水酸基価０〜200のヒドロキ
シル基を含有し、かつ、800以上2000未満の数平
均分子量をもつたオリゴマー組成物(A)を塩基性物
質で一部または全部中和したものを、好ましくは
0.1〜５重量％使用することにより、分散力が強
大で、微粒子にして安定な水分散物が得られる
し、またこの分散剤自身が硬化剤との架橋反応に
与かることができることから、塗膜特性の向上化
に一役買うなどの特長ある働きにより目的を達成
できるものである。

たとえば、アクリルオリゴマー組成物を分散剤
として用いる場合は、（メタ）アクリル酸の炭素
数１〜18のアルキルエステル類；（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル類；アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水
マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体など
から選ばれる、少なくともヒドロキシル基および
カルボキシル基を含有する２種あるいは３種以上
の単量体混合物を、アルキルメルカプタン系連鎖
移動剤の下で重合して得られる数平均分子量800
以上2000未満なる未変性アクリルオリゴマー組成
物を、たとえばアンモニウム塩、アミン塩または
アルカリ金属塩などの如き塩基性物質により、該
組成物中のカルボキシル基の一部ないしは全部を
中和して水溶化したものが好ましい。

かくして得られたアクリルオリゴマー組成物は
分散効果が大であり、しかも該組成物に含有され
ているヒドロキシル基により硬化剤との架橋反応
を適して塗膜の耐水性、耐薬品性、耐久性などを
満足さすことができる。

このほか、酸価50〜700、水酸基価０〜200のポ
リエステルオリゴマー、ポリエーテルポリエステ
ルオリゴマー、油変性アルキドオリゴマー、ポリ
エステル変性アクリルオリゴマーなどの如きオリ
ゴマー組成物も、塩基性物質で部分的にあるいは
全面的に中和し水溶化させて、同様に分散剤とし
て用いることができる。

上記オリゴマー組成物の塩基性物質による中和
物(A)は水に容易に溶解し、疎水性樹脂溶液を水中
に容易に分散させて微粒子分散液となすことがで
きる。

この中和オリゴマー組成物(A)の使用量は、下記
する数平均分子量2000〜10000なる水溶性樹脂の
塩基性物質による中和物(B)の単独を分散剤として
使用する場合に比べ1/5〜1/20という極めて少量
で足り、具体的には0.5〜10重量％（対疎水性樹
脂溶液固型分）である。

ここにおいて、上記の中和オリゴマー組成物(A)
と併用して分散効果を発揮する上記水溶性樹脂の
塩基性物質による中和物(B)は、塩基性物質で中和
化されて樹脂に水溶性を付与するために、カルボ
キシル基が導入されるが、その含有量は酸価に置
き換えるならば30〜150である。

酸価が30未満では、塩基性物質で中和した場合
に十分な水溶性が得られず、分散効果が低下する
し、逆に150を越えると塗膜の化学特性が低下す
るので好ましくない。

他方、当該中和水溶性樹脂(B)に熱架橋性を付与
するためには水酸基の導入を行なうことが重要で
あり、かつ、この水酸基が導入された該樹脂(B)を
塗膜の一部となすことにより、塗膜性能、とくに
耐水性、耐化学特性の向上を計ることが重要であ
るが、この水酸基の含有量を水酸基価に置き換え
るならば10〜100の範囲内である。

水酸基価が10未満であるときは架橋性が乏し
く、もはや単なる保護コロイド的役割しか果せな
く、塗膜性能の低下にもつながるので好ましくな
く、逆に100を越えるときは架橋剤との架橋反応
が専ら、本発明樹脂組成物の分散体成分である前
記疎水性樹脂の水酸基による架橋反応に比較して
優先して進行するために、塗膜の透明性、光沢に
悪影響を及ぼし、さらに反応に与らなかつた水酸
基は耐水性、耐化学特性の低下につながるので好
ましくない。

さらに、当該中和水溶性樹脂(B)にとつて、塗膜
特性に最適な分子量は2000〜10000なる範囲の数
平均分子量であることが好ましい。

2000未満であるときは、もはやオリゴマー的要
素の分散効果しか期待できず、塗膜特性を十分に
満足さすことができないし、逆に10000を越える
ときは、分散効果が低下するとともに、塗膜の可
撓性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

かかる上記の水溶性樹脂を疎水性溶媒中で製造
または溶解して不揮発分30〜70％の樹脂溶液とな
し、さらに、該樹脂中のカルボキシル基を塩基性
物質により中和化して分散剤に供する。

すなわち、この水溶性樹脂として、たとえば未
変性アクリル共重合樹脂の場合について説明する
ことにすると、たとえば（メタ）アクリル酸のア
ルキル（C₁〜C₁₈）エステル類、（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル類、およびアク
リル酸もしくはメタクリル酸の如きカルボキシル
基含有単量体など、通常、溶液重合に用いられる
アクリル系単量体を重合触媒とともに、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルの如き疎水性溶媒中で重合反応せしめて、まず
多含量カルボキシル基樹脂の疎水性溶液とし、次
いでこの樹脂に水溶性を付与するために、上記樹
脂溶液に前記した塩基性物質の１種もしくは２種
以上の混合物を添加してカルボキシル基の一部あ
るいは全部を中和化すればよい。

このほかにも、塩基性物質で中和された水溶性
樹脂溶液(B)としては、同様の酸価、水酸基価およ
び数平均分子量をもつた、たとえばポリエステル
樹脂、ポリエーテルポリエステル樹脂、油変性ア
ルキド樹脂、ポリエステル変性アクリル共重合体
も、塩基性物質でカルボキシル基を部分的にある
いは全面的に中和することにより水溶化して分散
剤として用いる。

かくして得られた前記の両分散剤成分(A)および
(B)の併用の意義は、一方の塩基性物質で中和され
たオリゴマー組成物、つまり、分散剤(A)は分散力
が大ではあるが、低分子量であるために、これの
みでは塗膜の耐久性に若干欠けるきらいがあり、
他方の塩基性物質で中和された水溶性樹脂、つま
り分散剤(B)は分散力に劣るので、かかる両分散剤
成分(A)および(B)の併用により、分散剤(B)に基く分
散力の低下を分散剤(A)が補なうにある。

ここにおいて、分散剤(B)はこれを多量に使用す
れば、当然に耐水性、耐薬品性の低下を来たすこ
とになるが、分散剤(A)と併用すれば、この分散剤
(B)の使用量を低減さすことができるので、結局
は、両分散剤(A)および(B)の併用によつて、分散効
果も良好で、塗膜特性の向上をもはかりうるわけ
である。

すなわち、たとえば分散剤(B)としての塩基性物
質で中和された水溶性樹脂単独での使用量は、通
常、疎水性樹脂に対し50〜10重量％必要がある
が、分散剤(A)としての塩基性物質で中和されたア
クリルオリゴマーを疎水性樹脂に対し0.1〜0.5重
量％を併用することにより、この分散剤(B)の使用
量は10〜0.5重量％で十分満足な分散効果が得ら
れ、1/5〜1/20程度に極端に低減できる。

造粒方法、つまり分散体粒子の形成方法は、分
散法による湿式造粒法が最適である。

すなわち、たとえば水中に塩基性物質で中和さ
れたアクリルオリゴマーの単独あるいはこれと塩
基性物質で中和された水溶性樹脂との混合物を乳
化分散させる。この場合、各分散剤は疎水性溶媒
に溶解しているので、溶解状態にならずに分散状
態を呈するのである。

次いで、撹拌を行ないながら序々に分散体たる
疎水性樹脂溶液を投入し、均一な分散液が得られ
るまで撹拌を続ける。このさいの撹拌速度は100
〜500r.p.m.でも十分に分散するが、一層微粒子
となすにはホモミキサー、ジエツトミキサーの如
き高速撹拌装置の使用が推奨される。

しかるのち、水分散液の粒子中から疎水性溶媒
を除去する方法としては、水との共沸による脱溶
剤方法が有効である。つまり、脱溶媒可能な装置
をセツトし、水分散液を150〜500r.p.m.の撹拌速
度で撹拌しながら溶媒／水の共沸温度まで昇温す
る。

たとえば、トルエンを溶媒として用いた場合に
は、常圧においては86℃近辺で共沸によるトルエ
ン、水の留去が開始する。このさいに、疎水性樹
脂溶液中に架橋剤が添加されていて、高温下では
架橋反応の心配がある場合、あるいは溶媒の滞留
時間を短縮したいような場合においては、減圧法
による脱溶剤操作を行なうことが推奨される。

150〜250mmHg下で脱溶剤を行なえば発泡現象
もなく容易に溶媒の留去を行なうことができ、こ
うした低温での操作および操作時間の短縮を通し
て、分散粒子の融着、粗大化ないしは凝集の防止
に役立つものである。

留去率95％以上をもつて脱溶剤操作を完了する
が、かくして得られた本発明の目的物たるスラリ
ー状樹脂組成物は不揮発分が30〜60％、平均粒子
径が１〜10μ、粘度が0.5〜20ポイズ、およびPH
が7.0〜9.0となる範囲であるのが好ましい。

ところで、本発明方法においては、疎水性樹脂
溶液中に非水性の架橋剤を添加することもでき
る。

非水性の架橋剤であることは造粒障害を伴なう
こともなく、分散媒中に流出することもない処か
ら、廃水問題の解決にも役立つものである。

ここにおいて、上記架橋剤は分散体組成物、つ
まり疎水性樹脂と分散剤との混合物との相溶性の
あることが必要であり、たとえばｎ−もしくは
iso−ブチルエーテル化メラミン樹脂の如きC₄以
上の炭素数を有するアルキルエーテル化物；ヘキ
サメトキシメラミンのメチルエーテル化物、メラ
ミン−尿素共縮合物；ベンゾグアナミン樹脂の如
きアミノプラスト樹脂、あるいは公知慣用のブロ
ツク・イソシアネート類を挙げることができる。

そして、上記架橋剤の最適配合は分散体組成物
に対し、重量比で０〜50％である。50重量％を越
えると架橋密度が大になり塗膜の可撓性が乏し
く、塗料用としての塗膜特性を損じることになる
ので好ましくない。

また、本発明方法においては、前記疎水性樹脂
を疎水性溶媒で溶解するさいに顔料を添加するこ
ともでき、むしろこの時点での顔料の添加は最も
好ましい方法として推奨できる。

かかる顔料としては、たとえばチタン白、カー
ボンブラツク、シアニンブルー、黄鉛、ベンガラ
などの如き着色顔料、タルク、炭酸カルシウム、
クレーなどの体質顔料、あるいはアルミ粉末の如
き金属粉などの公知慣用のものが挙げられ、その
最適配合は疎水性樹脂溶液固型分の100重量部に
対し０〜120重量部となる割合が好ましい。120重
量部となる割合を越えて多用するときは疎水性樹
脂粒子の熱フロー性を阻害し、塗膜の光沢が極端
に低下し、塗膜の可撓性も乏しくなるので好まし
くない。

上述した如く、疎水性樹脂の溶解時に顔料を添
加せしめて該樹脂粒子中に顔料を含有さすこと
は、塗膜の光沢向上に有効であり、たとえば
PWCに換算して50％においてでさえ得られた塗
膜の光沢値は鏡面反射率で90以上の値を示す。

こうした顔料の添加方法はスラリー状塗料の大
きな特長の一つであり、他の水分散樹脂組成物で
は得られないエナメル塗料の特性を有するもので
ある。

かくして得られた本発明のスラリー状樹脂組成
物は、架橋剤がすでに疎水性樹脂中に含有されて
いる場合には、そのままの状態でスラリー状塗料
として塗装し、すぐれた塗膜特性をもつた塗被物
を得ることができる。

ところで、疎水性樹脂粒子内に架橋剤が含有さ
れていない場合には改めて水溶性架橋剤、たとえ
ばメチルエーテル化メラミン樹脂、プロピルエー
テル化メラミン樹脂を配合することを妨げるもの
ではなく、かかる方法によつてもすぐれた塗膜特
性を得ることができることは無論である。

また、本発明のスラリー状樹脂組成物は室温に
て１ケ月放置後も何んら変化がなく、粒子の沈降
も認められず、極めて貯蔵安定性のすぐれた水分
散樹脂組成物を得ることができる。

次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、以下において「部」および「％」は重量基準
であるものとする。

参考例１（塩基性物質で中和されたアクリルオリゴマー
組成物の製造例）温度計、撹拌機、冷却管、滴下装置及び窒素導
入管を備えた１フラスコに、イソプロパノール
100部を仕込んで、83℃に保持し、アクリル酸120
部、アクリル酸ブチル40部、メタクリル酸メチル
40部、ラウリルメルカプタン25部、過酸化ベンゾ
イル１部及びイソプロパノール120部からなる混
合物を２時間を要して滴下した。

その後も同温度に20時間保持してから、減圧で
イソプロパノールを留去して、数平均分子量1900
及び酸価390なる固形アクリルオリゴマー組成物
を得た。

次いで、上記オリゴマー組成物20部を130部の
水に分散させたのち、これに12.4部の２−ジメチ
ルアミノエタノールを加え（カルボキシル基と同
当量）、60℃で１時間撹拌して中和アクリルオリ
ゴマー組成物の水溶液を得た。以下、これを「分
散剤用（Ａ−１）液」と略記する。

参考例２（塩基性物質で中和された水溶性アクリル樹脂
の製造例）温度計、撹拌機、冷却管、滴下装置及び窒素導
入管を備えた３フラスコに、トルエン640部及
びクメンハイドロパーオキシド1.6部を仕込ん
で、これにスチレン240部、メタクリル酸イソブ
チル280部、メタクリル酸２−エチルヘキシル128
部、アクリル酸オクチル24部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル64部、アクリル酸64部、過酸化
ベンゾイル15部、ジターシヤリーブチルパーオキ
シド８部及びトルエン160部からなる混合物を５
時間に亘つて滴下し、さらに同温度に10時間保持
して、不揮発分50％、ガードナー粘度Z₄−Z₅、酸
価32、水酸基価18及び数平均分子量4500なる水溶
液アクリル樹脂溶液を得た。

次いで、この樹脂溶液に２−ジメチルアミノエ
タノール63部（カルボキシル基の８割を中和する
に要する量）を加え、60℃で15分間撹拌して中和
アクリル樹脂の溶液を得た。以下、これを「分散
剤用（Ｂ−１）液」と略記する。

参考例３（塩基性物質で中和されたポリエステルオリゴ
マー組成物の製造例）温度計、撹拌機及び窒素導入管を備えた２フ
ラスコに、無水フタル酸592部、アジピン酸146
部、１，６−ヘキサンジオール496部、トリメチ
ロールプロパン268部及びジブチルチンオキシド
0.8部からなる混合物を仕込んで、170℃で２時
間、さらに220℃で７時間加熱して脱水縮合させ
たのち、140℃に降温して無水フタル酸370部を添
加し、同温度で４時間反応させて酸価130、水酸
基価11及び数平均分子量1600なるポリエステルオ
リゴマー組成物を得た。

次いで、このオリゴマー組成物100部を90部の
水に分散させたのち、20.6部の２−ジメチルアミ
ノエタノールを加え（カルボキシル基と等当
量）、60℃で１時間撹拌して中和ポリエステルオ
リゴマー組成物の水溶液を得た。以下、これを
「分散剤用（Ａ−２）液」と略記する。

参考例４（疎水性樹脂溶液の製造例）温度計、撹拌機、冷却管、滴下装置及び窒素導
入管を備えた３フラスコに、トルエン570部及
びジターシヤリーブチルパーオキサイド10部を仕
込んで、トルエン還流下でメタクリル酸メチル
450部、アクリル酸エチル335部、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル200部、アクリル酸15部、ア
ゾビスイソブチロニトリル６部及びトルエン230
部からなる混合物を４時間に亘つて滴下し、さら
に同温度で20時間反応させて不揮発分50％、ガー
ドナー粘度Z₅−Z₆、酸価6.0及び数平均分子量
7500なる、やや螢光を帯びた樹脂溶液を得た。以
下、これを「分散体溶液（）」と略記する。

参考例５（同上）製造例４と同じ装置を備えたフラスコに、トル
エン1000部及びジターシヤリーブチルパーオキサ
イド５部を仕込んで、トルエン還流下でスチレン
450部、メタクリル酸イソブチル532部、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル240部、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル256部、アクリル酸25部、ア
ゾビスイソブチロニトリル10部及び過酸化ベンゾ
イル10部からなる混合物を５時間に亘つて滴下
し、さらに同じ温度で10時間反応させて不揮発分
60％、ガードナー粘度Ｚ−Z₁、酸価7.0、水酸基
価44.0及び数平均分子量約５，000なる樹脂溶液
を得た。以下、これを「分散体溶液（）」と略
記する。

参考例６（塩基性物質で中和された油変性アルキド・オ
リゴマー組成物の製造例）温度計、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた
２フラスコに、米糠油脂肪酸350部、無水フタ
ル酸400部、エチレングリコール200部、グリセリ
ン80部およびペンタエリスリトール50部からなる
混合物を仕込んで、170℃に２時間、続いて220℃
に９時間加熱して脱水縮合を行なつたのち、140
℃に降温して無水フタル酸の320部を添加し、同
温度で４時間反応させて酸価が125、水酸基価が
15で、かつ数平均分子量が１，900なる油変性ア
ルキド・オリゴマー組成物を得た。

次いで、このオリゴマー組成物の100部を90部
の水に分散させたのち、19.8部の２−ジメチルア
ミノエタノールアミンを加え（カルボキシル基と
等当量）、60℃で１時間撹拌して中和油変性アル
キド・オリゴマー組成物の水溶液を得た。以下、
これを分散剤用（Ａ−３）液と略記する。

参考例７（塩基性物質で中和されたポリエーテルエステ
ル・オリゴマー組成物の調製例）温度計、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた
２フラスコに、「PEG1000」〔三洋化成工業(株)
製のポリエーテルポリオール〕の800部を仕込ん
で140℃に昇温したのち、無水フタル酸の211部を
加えて４時間反応させて酸価が100、水酸基価が
12で、かつ数平均分子量が１，150なるポリエー
テルエステル・オリゴマー組成物を得た。

次いで、このオリゴマー組成物の100部を90部
の水に分散させてから15.8部の２−ジメチルアミ
ノエタノールを加え（カルボキシル基と等当
量）、60℃で１時間撹拌して、中和ポリエーテル
エステル・オリゴマー組成物の水溶液を得た。以
下、これを分散剤用（Ａ−４）液と略記する。

参考例８（塩基性物質で中和されたポリエステル変性ア
クリル・オリゴマー組成物の調製例）脱水縮合生成物に対して370部の無水フタル酸
を付加せしめる代りに、245部の無水マレイン酸
を付加せしめるように変更した以外は、参考例３
と同様の操作を繰り返して得られた酸価が130
で、かつ水酸基価が11なるポリエステル・オリゴ
マーの50部と、イソプロパノールの100部とを、
別の１フラスコに仕込んで85℃に保持し、アク
リル酸の70部、アクリル酸ブチルの40部、メタク
リル酸メチルの40部、ラウリルメルカプタンの25
部、過酸化ベンゾイルの５部およびイソプロパノ
ールの120部からなる混合物を３時間かけて滴下
した。

その後も同温度に20時間保持してから、減圧下
にイソプロパノールを留去せしめて、数平均分子
量が１，900で、かつ酸価が217なる固形ポリエス
テル変性アクリル・オリゴマー組成物を得た。

次いで、このオリゴマー組成物の20部を130部
の水に分散させたのち、これに6.9部の２−ジメ
チルアミノエタノールを加え（カルボキシル基と
等当量）、60℃で１時間撹拌して中和ポリエステ
ル変性アクリル・オリゴマー組成物の水溶液を得
た。以下、これを分散剤用（Ａ−５）液と略記す
る。

参考例９（塩基性物質で中和されたポリエステル樹脂の
調製例）参考例３と同様の反応容器に、アジピン酸100
部、無水フタル酸380部、１，６−ヘキサンジオ
ール400部、トリメチロールプロパン250部および
ジブチル錫オキサイドの0.8部からなる混合物を
仕込んで170℃に２時間、続いて220℃に８時間加
熱して脱水縮合させたのち、140℃に降温して無
水フタル酸の320部を添加し、同温度で４時間反
応させて酸価が130で、水酸基価が10で、かつ数
平均分子量が14，000なるポリエステル樹脂を得
た。

次いで、このポリエステル樹脂の100部を90部
の水に分散させたのち、これに20.6部の２−ジメ
チルアミノエタノールを加え、60℃で１時間撹拌
して中和ポリエステル樹脂の水溶液を得た。以
下、これを分散剤用（Ｂ−２）液と略記する。

参考例 10 （塩基性物質で中和された油変性アルキド樹脂
の調製例）参考例６と同様の反応容器に、大豆油脂肪酸の
300部、無水フタル酸の150部、ペンタエリスリト
ールの100部、エチレングリコールの100部および
ネオペンチルグリコールの350部からなる混合物
を仕込んで170℃に２時間、続いて220℃に９時間
加熱して脱水縮合を行ない、140℃に降温してか
ら無水フタル酸の205部を添加し、同温度で４時
間反応させて酸価が80で、水酸基価が10で、かつ
数平均分子量が４，200なる油変性アルキド樹脂
を得た。

次いで、この油変性アルキド樹脂の100部を90
部の水に分散させてから12.7部の２−ジメチルア
ミノエタノールを加え、60℃で１時間撹拌して中
和油変性アルキド樹脂の水溶液を得た。以下、こ
れを分散剤用（Ｂ−３）液と略記する。

参考例 11 （塩基性物質で中和されたポリエーテルエステ
ル樹脂の調製例）参考例７と同様の反応容器に、「PEG 3000」
〔三洋化成工業(株)製のポリエーテルポリオール〕
の800部を仕込んで140℃に昇温してから無水フタ
ル酸の78.9部を加え、同温度で４時間反応して酸
価が34.0で、水酸基価が２で、かつ数平均分子量
が３，500なるポリエーテルエステ樹脂を得た。

次いで、このポリエーテルエステル樹脂の100
部を90部の水に分散させ、これに２−ジメチルア
ミノエタノールの5.4部を加え、60℃で１時間撹
拌して中和ポリエーテルエステル樹脂の水溶液を
得た。以下、これを分散剤用（Ｂ−４）液と略記
する。

参考例 12 （塩基性物質で中和されたポリエステル変性ア
クリル共重合樹脂の調製例）参考例２と同様の反応容器に、参考例８で得ら
れたポリエステル・オリゴマーの150部と、トル
エンの640部およびクメンハイドロパーオキシド
の16部とを仕込んでから、さらにここへ、スチレ
ンの240部、メタクリル酸イソブチルの150部、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシルの120部、アク
リル酸オクチルの2.4部、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチルの64部、アクリル酸の44部、過酸
化ベンゾイルの15部、ジーターシヤリーブチルパ
ーオキシドの８部およびトルエンの160部からな
る混合物を５時間かけて滴下し、さらに同温度に
10時間保持して不揮発分が50％、ガードナー粘度
がZ₆、酸価が38、水酸基価が10で、かつ数平均分
子量が５，400なる水溶性のポリエステル変性ア
クリル共重合樹脂を得た。

次いで、この共重合樹脂の100部を90部の水に
分散させ、これに6.0部の２−ジメチルアミノエ
タノールを加え、60℃で１時間撹拌して中和ポリ
エステル変性アクリル共重合樹脂の水溶液を得
た。以下、これを分散剤用（Ｂ−５）液と略記す
る。

実施例１約２の容器に50℃の水368部を入れ、ホモミ
キサーを用いて約８，000回転で撹拌しながら、
参考例１で得た分散剤用（Ａ−１）液60部を投入
し、均一に溶解させたのち、参考例４で得た分散
体溶液（）400部を徐々に加え、約20分間撹拌
して疎水性溶媒を粒子中に含有した均一な水分散
液を得た。

次いで、上記分散液を温度計、撹拌機及び脱溶
剤装置を備えた１セパラプル・フラスコに投入
し、回転数約300で撹拌しながら、徐々に75℃ま
で昇温した。

しかるのち、上記フラスコ内をアスピレーター
により減圧し、トルエン−水の共沸による脱溶剤
法でトルエンを留去して（約２時間の脱溶剤でト
ルエンの95％以上が留去できる）、不揮発分40
％、粘度65センチポイズ、PH7.2及び平均粒子径
3.4μなるスラリー状樹脂組成物を得た。

なお、このさい留去されたトルエン及び水の量
はそれぞれ190部及び130部であり、トルエン−水
の分離が容易に行ないえたことを示すものであ
る。

また、かくして得られたスラリー状樹脂組成物
は室内に10時間放置後も何んらの変化も認められ
ず、したがつて粒子の沈降もなかつた。

次いで、上記樹脂組成物200部に、「ウオーター
ゾールＳ−683」（大日本インキ化学工業(株)製メチ
ルエーテル化メラミン樹脂；不揮発分＝70％；溶
媒＝イソプロピルアルコール、水）38部を添加
し、撹拌して均一になしたのち、これをスプレー
塗装によりブリキ板に塗装した処、スプレーガン
の詰まりなどは全く認められず、塗装作業性も優
れていた。

さらに、かくして得られた塗装物を160℃で30
分間加熱硬化させた処、平滑性、光沢、透明性に
優れ、かつ、機械的特性、化学特性も十分満足す
るものであつた。

実施例２約２の容器に水333部を入れ、参考例１で得
た分散剤用（Ａ−１）液12部を加え、ホモミキサ
ーを用いて約８，000回転で撹拌しながら、参考
例２で得た分散剤用（Ｂ−１）液30部を徐々に投
入し、約10分間撹拌して均一に分散する。

次いで、これに参考例５で得た分散体溶液
（）501部を徐々に投入して約30分間撹拌した
処、疎水性溶媒を粒子中に含有した、１μ以下の
粒子径をもつた均一な水分散液が得られた。

しかるのち、この水分散液を実施例１と同様に
脱溶剤にかけて、不揮発分50％、粘度140センチ
ポイズ、PH7.5及び平均粒子径1.8μなるスラリー
状樹脂組成物を得た。

なお、留去されたトルエンを分離した処、200
部が回収できた。

かくして得られたスラリー状樹脂組成物は室温
に１ケ月以上放置後も、粒子の凝集、沈降は共に
認められず、安定な状態を呈した。

次いで、このスラリー状樹脂組成物200部に
「ウオーターゾールＳ−683」33部を加えて均一に
なるように十分撹拌してスラリー塗料となし、こ
の塗料を用いてスプレー塗装によりブリキ板に塗
布した処、スプレーガンの詰り、泡立ち、ダレな
どは全くなく、塗装作業性にも優れていた。

さらに、かくして得られた塗装物を160℃で30
分間加熱硬化させた処、平滑性、光沢、透明性が
良好で、機械的特性、化学特性の優れた塗膜が得
られた。

実施例３約２の容器に50℃の水333部を入れ、ホモミ
キサーを用いて約8000回転で撹拌しながら、参考
例３で得た分散剤用（Ａ−２）液72部を投入し、
均一に溶解させたのち、「ベツコライトＭ−6605
−66」（大日本インキ化学工業(株)製オイルフリー
アルキド樹脂；溶媒キシレン；不揮発分60％；水
酸基価85；酸価15）400部を徐々に加え、約20分
間撹拌して均一な微粒子分散液を得る。

次いで、実施例１と同様に減圧下に脱溶媒を行
なつて、不揮発分48％、粘度95センチポイズ、PH
7.8及び平均粒子径2.5μなるスラリー状樹脂組成
物を得た。

かくして得られた樹脂組成物は室内に15時間放
置しても何んらの変化も認められず、したがつて
粒子の沈降もなかつた。

次いで、上記樹脂組成物200部に、「ウオーター
ゾールＳ−683」30部を添加して充分混合してス
ラリー塗料となし、これをスプレー塗装によりブ
リキ板に塗装し、160℃で30分間加熱硬化させた
処、外観、機械的性質、化学的性質の優れた塗膜
が得られた。

実施例４参考例４で得られた分散体溶液（）400部
に、白色顔料としてルチル型酸化チタン120部及
びトルエン120部を加え、サンドミルで約30分間
練肉し、白色の疎水性樹脂溶液を調製した。

次いで、かくして得られた白色樹脂溶液400部
を分散体溶液（）の代わりとして用いる以外
は、実施例１と同様の方法で水中への分散、減圧
による溶媒の留去を行なつて、不揮発分50％、粘
度200センチポイズ、PH7.6及び平均粒子径4.2μ
なる、顔料を分散粒子中に含有せる白色スラリー
状樹脂組成物を得た。

かくして得られた樹脂組成物を10日間放置した
処、若干の粒子の沈降が認められたが、撹拌する
ことにより容易に再分散できた。

次いで、上記樹脂組成物に「ウオーターゾール
Ｓ−683」33部を加え、均一になるように撹拌し
てスラリー塗料となし、この塗料をスプレー塗装
によりブリキ板に塗装した処、塗装作業性に優れ
ていることが認められた。

次いで、この塗装物を160℃で30分間加熱硬化
した塗膜は平滑性に優れ、光沢値92（60度鏡面反
射率）で、機械的性質、化学的性質も良好なもの
であつた。

実施例５参考例４で得られた分散体溶液（）375部
に、「スミマールＭ−100」（住友化学工業(株)製ヘ
キサメトキシメチロールメラミン樹脂；不揮発分
97％以上）75部及びトルエン50部を投入し、十分
に撹拌溶解して架橋剤含有樹脂溶液を調整した。

次いで、得られた樹脂溶液400部を分散体溶液
（）の代わりに用いる以外は、実施例１と同様
に水中への分散、減圧による溶媒の留去を行なつ
て、不揮発分50％、粘度250センチポイズ、PH
7.8、平均粒子径1.6μなる、架橋剤を分散粒子中
に含有せるスラリー状樹脂組成物を得た。

しかるのち、この樹脂組成物は室温に２ケ月以
上放置後も粒度変化、粒子の凝集、沈降が全く認
められず、極めて貯蔵安定性に優れるものであつ
た。

次いで、上記樹脂組成物をスプレー塗装により
ブリキ板に塗装し、さらに170℃で30分間加熱硬
化させた処、平滑性、光沢、透明性の優れた強靭
な塗膜が得られた。

実施例６分散体溶液（）の代わりに、参考例５で得ら
れた分散体溶液（）の501部を用いるように変
更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し
てスラリー状樹脂組成物を得た。

但し、均一な水分散液を得るに当つては、30分
間なる撹拌時間を要したことを付記する。

また、かくして得られたスラリー状樹脂組成物
の平均粒子径は3.4μであつた。

なお、疎水性樹脂中の溶剤を留去したのちのス
ラリー状樹脂組成物は、室内に10時間の放置後
も、何らの変化も認められなかつた。

以後も、得られたスラリー状樹脂組成物の200
部に、「ウオーターゾールＳ−683」の35部を添加
するように変更した以外は、実施例１と同様の操
作を繰り返して塗装し、塗膜を加熱硬化せしめ
た。

その結果は、スプレーガンの詰まり、泡立ち、
およびダレなども全く認められなく、塗装作業性
もすぐれていた。

さらに、塗膜の平滑性、光沢および透明性にす
ぐれ、かつ、機械的特性、化学特性も十分満足す
るものであり、実施例２で得られた塗膜に比べて
も何ら遜色のないものであつた。

実施例７約２の容器に、333部の水を入れ、さらに参
考例７で得られた分散剤用（Ａ−４）液の12部を
加え、ホモミキサーを用いて約8000回転で撹拌し
ながら、ここへ参考例11で得られた分散剤用（Ｂ
−４）液の25部を徐々に投入し、約10分間撹拌し
て均一に分散させた。

次いで、これに「ベツコライトＭ−6605−66」
の400部を徐々に加えて約10分間撹拌した処、疎
水性溶媒を粒子中に含有した、１μ以下の粒子径
を有する均一な水分散液が得られた。

しかるのち、この水分散液を実施例１と同様に
して脱溶剤にかけて、不揮発分が48％、粘度が
155センチポイズ、PHが7.5で、かつ平均粒子径が
0.8μなるスラリー状樹脂組成物を得た。

次いで、得られたスラリー状樹脂組成物の200
部に「ウオーターゾールＳ−683」の33部を加
え、均一になるように十分に撹拌してスラリー状
塗料となし、しかるのちこの塗料をブリキ板にス
プレー塗装せしめた処、スプレーガンの詰まり、
泡立ちおよびダレなどは全く認められなく、塗装
作業性にもすぐれていた。

さらに、かくして得られた塗装物を160℃で30
分間加熱硬化せしめた処、平滑性、光沢および透
明性が良好で、機械的特性、化学特性にもすぐれ
た塗膜が得られた。

比較例１分散剤用（Ｂ−４）液の使用量を33部に変更
し、併せて分散剤用（Ａ−４）液の使用を一切欠
如するように変更した以外は、実施例７と同様の
操作を繰り返して、対照用のスラリー状樹脂組成
物を得、次いでスラリー状塗料を得た。

ここに得られた塗料は、それを同様にしてスプ
レー塗装せしめた処、泡立ちも激しく、しかもス
プレーガンにも若干の詰まりが認められた。つま
り、塗装作業性に劣つていた。

その上、160℃で30分間の焼付けを行なつた
処、塗膜の平滑性も十分ではなかつた。

実施例８分散剤用（Ａ−４）液の代わりに13部の分散剤
（Ａ−３）液を、分散剤（Ｂ−４）液の代わりに
30部の分散剤（Ｂ−３）液を用いるように、かつ
分散体溶液としては、「ベツコゾールER−3600−
60」〔大日本インキ化学工業(株)製の、油長が35％
なる米糠油系アルキド樹脂溶液；不揮発分＝60
％〕の410部を用いるように変更した以外は、実
施例７と同様の操作を繰り返して、不揮発分が
49.5％、粘度が130センチポイズ、PHが7.5で、か
つ平均粒子径が0.8μなるスラリー状樹脂組成物
を得た。

このものは１カ月以上の放置後においても、粒
子の凝集も沈降も何ら認められなかつた。

次いで、このスラリー状樹脂組成物の200部に
対し、硬化剤としての「ウオーターゾールＳ−
683」の33部を加えて得られたスラリー状塗料
は、スプレーガンの詰まりも泡立ちもダレなども
全く認められなく、塗装作業性にすぐれるもので
あつた。

さらに、かくして得られた塗膜を140℃で30分
間加熱硬化せしめた処、平滑性、光沢および透明
性も良好であり、機械的特性にも化学特性にもす
ぐれた塗膜として得られた。

比較例２分散剤（Ｂ−３）液の使用量を43部に変更し、
併せて分散剤（Ａ−３）液の使用を一切欠如する
ように変更した以外は、実施例８と同様の操作を
繰り返して、不揮発分が50％、粘度が170センチ
ポイズ、PHが7.6で、かつ平均粒子径が４〜５μ
なる対照用のスラリー状樹脂組成物を得た。

ここに得られた樹脂組成物は、粒子径が比較的
大きいものであるために、安定性も１週間の放置
後から既に沈降が認められるものであつた。

次いで、このスラリー状樹脂組成物の200部
に、硬化剤としての「ウオーターゾールＳ−
683」の33部を加えて得られたスラリー状塗料に
ついて、実施例８と同様にして加熱硬化を行なつ
た処、平滑性の乏し塗膜しか得られなかつた。

実施例９分散剤用（Ａ−５）液の13部を、分散剤用（Ｂ
−５）液の27部を、そして分散体溶液（）の
500部を用いるように変更した以外は、実施例７
と同様の操作を繰り返して、不揮発分が50.2％、
粘度が200センチポイズ、PHが7.3で、かつ平均粒
子径が１μ以下なるスラリー状樹脂組成物を得
た。

このものは１カ月以上の放置後においても、粒
子の凝集および沈降は全く認められなかつた。

次いで、このスラリー状樹脂組成物の200部に
対し、硬化剤としての「ウオーターゾールＳ−
683」の33部を加えて得られたスラリー状塗料は
スプレーガスの詰まりも泡立ちもダレなども全く
認められなく、塗装作業性にすぐれるものであつ
た。

さらに、かくして得られた塗膜は平滑性、光沢
および透明性も良好であり、その上、機械的特性
および化学特性もすぐれたものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１分散剤として、塩基性物質で中和された、そ
れぞれ酸価が50〜700で水酸基価が０〜200で、か
つ、数平均分子量が800以上2000未満である、ポ
リエステルオリゴマー、ポリエーテルエステルオ
リゴマー、油変性アルキドオリゴマー、ポリエス
テル変性アクリルオリゴマーおよび未変性アクリ
ルオリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも
１種のオリゴマー組成物(A)の単独、または塩基性
物質で中和された、それぞれ酸価が30〜150で、
水酸基価が10〜100で、かつ数平均分子量が2000
〜10000である、未変性アクリル共重合樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、油
変性アルキド樹脂およびポリエステル変性アクリ
ル共重合樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の水溶性樹脂(B)と上記オリゴマー組成物(A)と
の混合物を使用して、疎水性樹脂の溶媒溶液を水
中に分散せしめ、次いで溶媒を留去せしめること
を特徴とする、貯蔵安定性ならびに塗膜性能のす
ぐれた熱硬化型スラリー状樹脂組成物の製造方
法。