JPH05170899A - 芳香族ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、熱安定性に優れた溶融成形可能な芳
香族ポリアミド樹脂及びその製造方法を提供する。 【構成】 下記式で表される芳香族ポリアミド樹脂、そ
の分子末端を封止した芳香族ポリアミド樹脂又は該樹脂
を含む樹脂組成物及びそれらの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高耐熱性の溶融成形可
能な新規な芳香族ポリアミドに関する。

【０００２】さらに、寸法安定性、機械的特性に優れ、
しかも加工性に優れた、新規な芳香族ポリアミド樹脂組
成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来より、芳香族ジアミンまたは芳香族
ジイソシアナートと、芳香族ジカルボン酸またはその誘
導体とを反応させて得られる芳香族ポリアミドは、種々
の優れた物性や良好な耐熱性のため、今後も耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。
しかしながら、従来開発されてきた芳香族ポリアミド
は、優れた機械特性、耐熱性を有した物が多くあるもの
の、何れも成形加工性に乏しく、また吸水率が高いとい
う欠点を有していた。例えば、下記式（化１３）

【０００４】

【化１３】 で表されるような基本骨格からなる芳香族ポリアミド
（デュポン社製品：商標Kevlar）は、難燃性、耐熱性や
高張力・高弾性率等の優れた特性を有している。しか
し、この芳香族ポリアミドは明瞭なガラス転移温度を有
さず、熱分解温度が 430℃程度であり、加工温度と熱分
解温度が近接しているので、成形材料として用いるには
加工が難しいという欠点があった。そのため、湿式紡糸
法による繊維、またはパルプ等の分野に利用されている
に過ぎない。また、吸水率が4.5%と高く、電気・電子部
品用基材として用いるには寸法安定性、絶縁性、ハンダ
耐熱性等の点に悪影響を与えることは明白である。
（「最新・耐熱性高分子」：総合技術センター（株））

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、芳香
族ポリアミドが本来有する優れた耐熱性に加え、優れた
加工性と低吸水性の芳香族ポリアミドおよびその製造方
法を提供することである。さらに、前記芳香族ポリアミ
ドの機械的強度、寸法安定性を改善し、さらに加工性に
優れた新規樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を達成するため鋭意検討した結果、所望の性能を有す
る新規な芳香族ポリアミドおよびその樹脂組成物を見い
だし、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明
は、 １）下記式（Ｉ）（化１４）

【０００７】

【化１４】 （式中、Ｘは縮合多環式芳香族基または式（式１５）

【０００８】

【化１５】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはハ
ロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０ま
たは１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の整
数を表す。）で表される芳香族ポリアミド、 ２）式（II）（化１６）

【０００９】

【化１６】 で表される 4,4'-ビス（3-アミノベンゾイル）ジフェニ
ルエーテルと、芳香族ジカルボン酸ジハライドとを脱ハ
ロゲン化水素剤存在下で、有機溶媒中で６０℃以下の反
応温度で重縮合させることにより得られることを特徴と
する１）項記載の芳香族ポリアミドの製造方法、（以
下、製造法１という。） ３）式（II）（化１７）

【００１０】

【化１７】 で表される 4,4'-ビス（3-アミノベンゾイル）ジフェニ
ルエーテルと、芳香族ジカルボン酸とを縮合剤存在下
で、有機溶媒中で１０〜１５０℃の反応温度で、重縮合
させることにより得られることを特徴とする１）項記載
の芳香族ポリアミドの製造方法、（以下、製造法２とい
う。） ４）式（II）（式１８）

【００１１】

【化１８】 で表される 4,4'-ビス（3-アミノベンゾイル）ジフェニ
ルエーテルと、芳香族ジカルボン酸ジアルキレートおよ
び／または芳香族ジカルボン酸ジアリレートとを、有機
溶媒中で１００〜３００℃の反応温度で重縮合させるこ
とにより得られることを特徴とする１）項記載の芳香族
ポリアミドの製造方法、（以下、製造法３という。） ５）分子末端を一価のカルボン酸、該カルボン酸誘導体
または一価のアミンを用いて封止した、下記式（Ｉ）
（化１９）で表される熱安定性良好な芳香族ポリアミ
ド、

【００１２】

【化１９】 （式中、Ｘは縮合多環式芳香族基または式（化２０）

【００１３】

【化２０】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。） ６）ジアミンとジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体
とを反応させて得られる芳香族ポリアミドにおいて、下
記式（Ｉ）（化２１）

【００１４】

【化２１】 （式中、Ｘは縮合多環式芳香族基または式（化２２）

【００１５】

【化２２】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される繰り返し単位を基本骨格とし
て有し、重縮合反応が一価のカルボン酸またはカルボン
酸誘導体の共存下で行われ、芳香族ジカルボン酸または
芳香族ジカルボン酸誘導体の量が芳香族ジアミン１モル
当り、０．７〜１．０モルの割合であり、かつ一価のカ
ルボン酸またはカルボン酸誘導体の量が芳香族ジアミン
１モルに対し、０．００１〜１．０モルの割合で反応し
て得られることを特徴とする５）項記載の熱安定性の良
好な芳香族ポリアミドの製造方法、（以下、製造法４と
いう。） ７）ジアミンとジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体
とを反応させて得られる芳香族ポリアミドにおいて、下
記式（Ｉ）（化２３）

【００１６】

【化２３】 （式中、Ｘは縮合多環式芳香族基または式（化２４）

【００１７】

【化２４】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される繰り返し単位を基本骨格とし
て有し、重縮合反応が一価のアミンの共存下で行われ、
芳香族ジアミンの量が芳香族ジカルボン酸または芳香族
ジカルボン酸誘導体１モル当り、０．７〜１．０モルの
割合であり、かつ一価のアミンの量が芳香族ジカルボン
酸または芳香族ジカルボン酸誘導体１モルに対し０．０
０１〜１．０モルの割合で反応して得られることを特徴
とする５）項記載の熱安定性の良好な芳香族ポリアミド
の製造方法、（以下、製造法５という。） ８）１および／または５項の芳香族ポリアミド１００重
量部と繊維状補強材５ないし１００重量部とよりなる芳
香族ポリアミド樹脂組成物、 ９）繊維状補強材がガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カ
リウム繊維および芳香族ポリアミド繊維よりなる群より
選ばれたものである８）項記載の芳香族ポリアミド樹脂
組成物。 １０）芳香族ポリアミド繊維が、下記式で表される繰り
返し構造単位を有する芳香族ポリアミドよりなる群より
選ばれたものである、９）項の芳香族ポリアミド樹脂組
成物 である。

【００１８】

【化２５】 本発明の芳香族ポリアミドは、ジアミン成分として式
（II）（化２６）

【００１９】

【化２６】 で表される 4,4'-ビス（3-アミノベンゾイル）ジフェニ
ルエーテルを用い、これと芳香族ジカルボン酸またはそ
の誘導体とを重合させて得られる。さらに本発明の芳香
族ポリアミド樹脂組成物は、本発明の芳香族ポリアミド
に繊維状補強材を加えることにより得られる。すなわ
ち、本発明の芳香族ポリアミドおよびその樹脂組成物
は、 4,4'-ビス（3-アミノベンゾイル）ジフェニルエー
テルをジアミン成分として用いることを特徴とし、本
来、芳香族ポリアミドの有する耐熱性に加え、優れた加
工性を併せ持つ、熱可塑性の芳香族ポリアミドおよびそ
の樹脂組成物である。この芳香族ポリアミドおよび樹脂
組成物は、優れた耐熱性に加え熱可塑性であるために、
押出成形、射出成形が可能であり、宇宙・航空機用基
材、電気・電子部品用基材として、さらにまた溶融紡糸
法による高強度の高耐熱性繊維の原料などとして多目的
用途に活用が期待でき、極めて有用である。なお、本発
明の芳香族ポリアミドは前記のジアミンを原料として用
いる芳香族ポリアミドであるが、この芳香族ポリアミド
の良好な物性を損なわない範囲で、他のジアミンを混合
して使用することもできる。

【００２０】混合して使用できるジアミンとしては、例
えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、２−クロロ−１，２−
フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−フェニレン
ジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミ
ノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、 ２，６−ジ
アミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２−メト
キシ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−
１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−
フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジクロロ
ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’
−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、 ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビ
ス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４
−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジ
フェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ｝フェニル〕ケトン、ビス〔４−
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニ
ル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメ
チルベンジル〕ベンゼン等があげられ、また、これらは
単独あるいは２種以上混合して使用される。

【００２１】本発明の芳香族ポリアミドを製造する方法
は特に限定がなく、従来公知の方法が採用できる。例え
ば、製造法１〜３の方法である。この方法で使用される
芳香族ジアミンは、 4,4'-ビス（3-アミノベンゾイル）
ジフェニルエーテルである。また、使用される芳香族ジ
カルボン酸類としては、製造法２の方法では、芳香族ジ
カルボン酸が用いられる。例えば、前記式中のａが０の
場合はフタル酸、メチルフタル酸類、エチルフタル酸
類、メトキシフタル酸類、エトキシフタル酸類、クロロ
フタル酸類、ブロモフタル酸類、イソフタル酸、メチル
イソフタル酸類、エチルイソフタル酸類、メトキシイソ
フタル酸類、エトキシイソフタル酸類、クロロイソフタ
ル酸類、ブロモイソフタル酸類、テレフタル酸、メチル
テレフタル酸類、エチルテレフタル酸類、メトキシテレ
フタル酸類、エトキシテレフタル酸類、クロロテレフタ
ル酸類、ブロモテレフタル酸類などがあげられる。ま
た、ａが１または２の場合は、２，２’−ビフェニルジ
カルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルスルフィドジカルボン酸、４，４’−ベンゾフ
ェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン
酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどがあ
げられる。また、前記式中のＸが縮合多環式芳香族基の
場合は、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナ
フタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸などがあげられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、
単独または２種以上混合して用いられる。

【００２２】また、製造法１の方法では、芳香族ジカル
ボン酸ジハライドが用いられる。例えば、前記の芳香族
ジカルボン酸のジハライド、すなわち芳香族ジカルボン
酸ジクロリド、芳香族ジカルボン酸ジブロミドなどがあ
げられる。これらの芳香族ジカルボン酸ジハライドは、
単独または２種以上混合して用いられる。また、製造法
３の方法では、芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル
および／または芳香族ジカルボン酸ジアリルエステルが
用いられる。例えば、前記の芳香族ジカルボン酸のそれ
ぞれ、炭素数１〜１０のジアルキルエステル、ジフェニ
ルエステル、ジ（フルオロフェニル）エステル、ジ（ク
ロロフェニル）エステル、ジ（ブロモフェニル）エステ
ル、ジ（メチルフェニル）エステル、ジ（エチルフェニ
ル）エステル、ジ（プロピルフェニル）エステル、ジ
（イソプロピルフェニル）エステル、ジ（ブチルフェニ
ル）エステル、ジ（イソブチルフェニル）エステル、ジ
（ｔ−ブチルフェニル）エステル、ジ（メトキシフェニ
ル）エステル、ジ（エトキシフェニル）エステル、ジ
（ニトロフェニル）エステル、ジ（フェニルフェニル）
エステル、ジナフチルエステルなどがあげられる。これ
らの芳香族ジカルボン酸ジエステルは、単独または２種
以上混合して用いられる。

【００２３】上記のジアミン成分と芳香族ジカルボン酸
またはその誘導体は、溶媒中で重合させる。使用される
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリ
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、
２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソ
キノリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロ
ロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テト
ラクロロエチレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アニソ
ール、フェネトール、ベンジルエーテル、フェニルエー
テル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシ
エチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、ジフェニル、ターフェニル、
塩化ベンジル、ニトロベンゼン、２−ニトロトルエン、
３−ニトロトルエン、４−ニトロトルエン、クロロベン
ゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−
クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、水等が挙げられる。また、これらの溶媒は、反応
原料モノマーの種類および重合手法により、単独または
２種以上混合して使用しても差し支えない。

【００２４】反応原料のモノマーとして芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドを用いる場合、通常、脱ハロゲン化水素
剤が併用される。使用される脱ハロゲン化水素剤として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベ
ンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メ
チルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピ
ペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、α−ピコリン、
β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，
６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、
炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
等が挙げられる。

【００２５】また、反応原料モノマーとして芳香族ジカ
ルボン酸を用いる場合は、通常、縮合剤が用いられる。
使用される縮合剤としては、無水硫酸、塩化チオニル、
亜硫酸エステル、塩化ピクリル、五酸化リン、オキシ塩
化リン、亜リン酸エステル−ピリジン系縮合剤、トリフ
ェニルホスフィン−ヘキサクロロエタン系縮合剤、プロ
ピルリン酸無水物−Ｎ−メチル−２−ピロリドン系縮合
剤等が挙げられる。反応温度は、重合手法、溶媒の種類
により異なるが、通常 ３００℃以下である。

【００２６】反応圧力は特に限定されず常圧で十分実施
できる。反応時間は、反応原料モノマーの種類、重合手
法、溶媒の種類、脱ハロゲン化水素剤の種類、縮合剤の
種類及び反応温度により異なるが、通常、式（Ｉ）で表
される芳香族ポリアミドの生成が完了するに十分な時
間、反応させる。通常、10分〜24時間で十分である。
このような反応により式（Ｉ）（化２７）

【００２７】

【化２７】 （式中、Ｘは縮合多環式芳香族基または式（化２８）

【００２８】

【化２８】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される繰り返し単位を有する芳香族
ポリアミドが得られる。

【００２９】すなわち、従来、ポリアミドの合成法とし
て公知の低温溶液重縮合法、直接重縮合法等のどの手法
によっても、本発明の芳香族ポリアミドを得ることがで
きる。なお、本発明の芳香族ポリアミドは、反応原料モ
ノマーとして、 4,4'-ビス（3-アミノベンゾイル）ジフ
ェニルエーテルと芳香族ジカルボン酸またはジカルボン
酸ジハライドのような芳香族ジカルボン酸誘導体を用い
るところに特徴を有するものである。

【００３０】しかしながら、芳香族ポリアミドの熱安定
性および成形性を向上させるために、一価のカルボン酸
またはカルボン酸誘導体もしくは一価のアミンを用い
て、ポリマー分子の末端をキャップしたものであっても
何ら差し支えない。このような芳香族ポリアミドは、前
記式（II）の 4,4'-ビス（3-アミノベンゾイル）ジフェ
ニルエーテルを主成分とする芳香族ジアミンと芳香族ジ
カルボン酸または芳香族ジカルボン酸誘導体を、一価の
カルボン酸またはカルボン酸誘導体、または一価のアミ
ンの共存下に反応させることによって得られる。すなわ
ち、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸誘導
体の一部を芳香族および／または脂肪族および／または
脂環式モノカルボン酸またはモノカルボン酸ハライドの
ようなモノカルボン酸誘導体で、またジアミン成分の一
部を芳香族および／または脂肪族および／または脂環式
モノアミンで置き換えて製造する。

【００３１】これらの方法で使用されるモノカルボン酸
としては、安息香酸、クロロ安息香酸類、ブロモ安息香
酸類、メチル安息香酸類、エチル安息香酸類、メトキシ
安息香酸類、エトキシ安息香酸類、ニトロ安息香酸類、
アセチル安息香酸類、アセトキシ安息香酸類、ヒドロキ
シ安息香酸類、ビフェニルカルボン酸類、ベンゾフェノ
ンカルボン酸類、ジフェニルエーテルカルボン酸類、ジ
フェニルスルフィドカルボン酸類、ジフェニルスルホン
カルボン酸類、２，２−ジフェニルプロパンカルボン酸
類、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパンカルボン酸類、ナフタレンカルボ
ン酸類、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、ニトロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられる。これ
らモノカルボン酸は単独あるいは２種以上混合して用い
られる。

【００３２】また、モノカルボン酸ハライドとしては、
例えば、前記のモノカルボン酸の酸クロリド、酸ブロミ
ド等があげられる。これらモノカルボン酸ハライドは単
独あるいは２種以上混合して用いられる。 また、モ
ノカルボン酸エステルとしては、例えば、前記のモノカ
ルボン酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、フェニ
ルエステル、フルオロフェニルエステル、クロロフェニ
ルエステル、ブロモフェニルエステル、メチルフェニル
エステル、エチルフェニルエステル、プロピルフェニル
エステル、イソプロピルフェニルエステル、ブチルフェ
ニルエステル、イソブチルフェニルエステル、ｔ−ブチ
ルフェニルエステル、メトキシフェニルエステル、エト
キシフェニルエステル、ニトロフェニルエステル、フェ
ニルフェニルエステル、ナフチルエステル等があげられ
る。これらのモノカルボン酸エステルは、単独または２
種以上混合して用いられる。用いられるモノカルボン酸
類の量は、芳香族ジアミン１モル当り０．００１〜１．
０モルである。０．００１モル未満では、高温成形時に
粘度の上昇がみられ、成形加工性低下の原因となる。ま
た、１．０モルを越えると機械的特性が低下する。好ま
しい使用量は、０．０１〜０．５モルの割合である。

【００３３】また、一価のアミンを使用する場合は、例
えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジ
ン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４
−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリ
ン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブ
ロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリ
ン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニ
トロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−
アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ
−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズア
ルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベ
ンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミ
ノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−ア
ミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビ
フェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−
アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニル
フェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−ア
ミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−
アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニ
ルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−
アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニル
フェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチル
アミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１
−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミ
ノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７
−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトー
ル、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラ
セン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチル
アミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジル
アミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、
シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等があげ
られる。これらモノアミンは単独あるいは２種以上混合
して用いられる。用いられるモノアミンの量は、芳香族
ジカルボン酸類１モル当り０．００１〜１．０モルであ
る。０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇
がみられ、成形加工性低下の原因となる。また、１．０
モルを越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量
は、０．０１〜０．５モルの割合である。

【００３４】本発明の芳香族ポリアミドおよびその樹脂
組成物は溶融成形に供することが可能である。この場
合、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹
脂を目的に応じて適当量配合することも可能である。配
合することのできる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシ
ドなどがあげられる。また、熱硬化性樹脂または充填材
を、発明の目的を損なわない程度で配合することも可能
である。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂等があげられる。充填材としては、グラファイ
ト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フ
ッ素樹脂等の耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカ
ー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維等の補強
材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム等の難燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特
性向上材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐
トラッキング向上材、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ
酸カルシウム等の耐酸性向上材、鉄粉、亜鉛粉、アルミ
ニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上材、その他ガラスビー
ズ、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和
アルミナ、金属酸化物、着色料等である。

【００３５】本発明に用いられる繊維状補強材としては
種々のものが用いられ、例えばガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化ケ
イ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維
等が挙げられるが、特に好ましく用いられるのは、ガラ
ス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリ
アミド繊維である。

【００３６】本発明に用いられるガラス繊維は、溶融ガ
ラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定直径の
細い繊維状としたものであり、単繊維同志を集束剤で集
束させたストランド、ストランドを均一に引き揃えて束
にしたロービング等を意味しており、本発明にはいずれ
も使用できる。該ガラス繊維は、本発明の基材樹脂と親
和性をもたせるために、アミノシラン、エポキシシラン
などのシランカップリング剤、クロミッククロライド、
その他目的に応じた表面処理剤を使用することができ
る。本発明におけるガラス繊維の長さは得られる成形品
の物性及び成形品製造時の作業性に大きく影響する。一
般にはガラス繊維長が大となるほど、成形品の物性は向
上するが、逆に成形品製造時の作業性が悪くなる。この
ため、ガラス繊維の長さが本発明においては０．１〜６
ｍｍ、好ましくは０．３〜４ｍｍの範囲にあるものが、
成形品の物性及び作業性のバランスがとれているので好
ましい。

【００３７】また本発明で使用される炭素繊維とはポリ
アクリルニトリル、石油ピッチ等を主原料とし、炭化し
て得られる高弾性、高強度繊維を示す。本発明ではポリ
アクリルニトリル系、石油ピッチ系いずれも使用でき
る。炭素繊維は補強効果及び混合性などにより、適当な
直径と適当なアスペクト比（長さ／直径の比）を有する
ものを用いる。炭素繊維の直径は、通常５〜２０μｍ、
特に８〜１５μｍ程度のものが好ましい。またアスペク
ト比は１〜６００、特に補強効果及び混合性により、１
００〜３５０程度が好ましい。アスペクト比が小さいと
補強効果がなく、またアスペクト比が大きいと混合性が
悪くなり、良好な成形品が得られない。また該炭素繊維
の表面を種々の処理剤、例えばエポキシ樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等
で処理したもの、その他目的に応じ公知の表面処理剤を
使用したものも用いられる。

【００３８】また本発明で使用されるチタン酸カリウム
繊維は高強度繊維（ウィスカー）の一種であり、化学組
成としてＫ₂ Ｏ・６ＴｉＯ₂ 、Ｋ₂ Ｏ・６ＴｉＯ₂ ・1/
2 Ｈ ₂ Ｏを基本とする針状結晶であり、代表的融点は１
３００〜１３５０℃である。平均繊維長は５〜５０μ
ｍ、平均繊維径は０．０５〜１．０μｍのものが適用さ
れるが、平均繊維長は２０〜３０μｍ、平均繊維径は
０．１〜０．３μｍのものが好ましい。該チタン酸カリ
ウム繊維は通常無処理でも使用しうるが、本発明の基材
樹脂と親和性をもたせるために、アミノシラン、エポキ
シシランなどのシランカップリング剤、クロミッククロ
ライド、その他目的に応じた表面処理剤を使用すること
ができる。

【００３９】また本発明で使用される芳香族ポリアミド
繊維は比較的新しく開発された耐熱性有機繊維であり、
多くのユニークな特性を生かして各分野への展開が期待
されている。例えば代表的な例として次のような繰り返
し構造単位を有する芳香族ポリアミド繊維などからなる
ものが挙げられ、少なくともこれらの１種または２種以
上の混合物が用いられる。

【００４０】

【化２９】 その他オルト、メタ、パラ位の構造異性により各種骨格
の芳香族ポリアミド繊維があるが、中でも（１）のパラ
位−パラ位結合のものは軟化点及び融点が高く耐熱性有
機繊維として本発明で最も好ましい。ガラス繊維及び炭
素繊維においては、５重量部以下では、本発明の特徴と
するガラス繊維または炭素繊維特有の補強効果は得られ
ない。また逆に１００重量部以上使用すると、組成物の
成形時の流動性が悪くなり満足な成形品を得ることが困
難となる。チタン酸カリウム繊維においては５量部以下
では、本発明の特徴とする高温時の機械特性の改良が不
十分である。また逆にその量が多くなると溶融混合での
分散が不十分になり、更には流動性が低くなり、通常の
条件での成形が困難となり、好ましくない。好ましい使
用量は１０〜１００重量部である。芳香族ポリアミド繊
維においては５重量部以下では、本発明の特徴とする成
形加工性及び機械強度の優れた組成物は得られない。ま
た１００重量部以上使用すると、組成物の成形時の流動
性は悪くなり満足な成形品を得ることが困難となる。好
ましい使用量は１０〜５０重量部である。

【００４１】本発明の芳香族ポリアミドを用いた樹脂組
成物は、通常公知の方法により製造できるが特に次に示
す方法が好ましい。 （１）芳香族ポリアミド粉末、繊維状補強材を乳鉢、ヘ
ンシャルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレ
ンダー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して
予備混合し、ついで通常公知の溶融混合機、熱ロールな
どで混練した後ペレットまたは粉状にする。

【００４２】（２）芳香族ポリアミド粉末を予め有機溶
媒に溶解または懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に繊
維状補強材を浸漬し、然る後、溶媒を熱風オーブン中で
除去した後、ペレット状または粉状にする。この場合、
溶媒として例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−
ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビ
ス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジ
オキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド等があげられる。またこれらの有機溶
剤は、単独でもあるいは２種以上混合しても差し支えな
い。本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物は、射出成形
法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法などの公知の
成形法により成形され実用に供される。

【００４３】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明の
芳香族ポリアミドの製造例および得られた芳香族ポリア
ミドの物性と性能を、詳細に説明する。

【００４４】なお、例中で各種物性の測定は次の方法に
よった。

【００４５】対数粘度：ポリアミド粉末0.50ｇをヘキサ
メチルリン酸トリアミド 100mlに溶解させた後、35℃に
おいて測定した。

【００４６】ガラス転移温度(Tg):DSC (島津DT-40 シリ
ーズ、DSC-41M)により測定。

【００４７】5%重量減少温度：空気中でDTA-TG (島津DT
-40 シリーズ、DTG-40M)により測定。

【００４８】溶融粘度：島津高化式フローテスター CFT
500Aにより荷重 100kgで測定。

【００４９】実施例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、4,4'- ビス（3-アミノベンゾイル）ジフェニルエー
テル 40.85g(0.10モル) とN-メチル-2- ピロリドン480g
を装入し溶解させた後、トリエチルアミン 24.29g(0.24
モル) を添加し、 5℃に冷却した。その後、攪拌を強め
テレフタル酸クロリド20.30g (0.10モル) を装入し、室
温で３時間攪拌を続けた。かくして得られた粘稠なポリ
マー溶液を、激しく攪拌しているメタノール中に排出し
て白色粉末を析出させた。この白色粉末を濾別後、メタ
ノールで洗浄し、 180℃で12時間減圧乾燥して、52.91g
(収率 98%) のポリアミド粉末を得た。このポリアミド
粉末の対数粘度は 0.89dl/ｇ、ガラス転移温度は 239
℃、5%重量減少温度は 491℃であった。得られたポリア
ミド粉末の元素分析の結果は次の通りである。

【００５０】 また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第１図に示す。このスペクトル図では、アミドの特性
吸収帯である1650cm^-1付近と1530cm^-1付近に、顕著な吸
収が認められた。さらに得られたポリアミド粉末をN-メ
チル-2- ピロリドンに溶解した後、ガラス板上にキャス
トし、 150℃で 1時間、 250℃で 2時間加熱して無色透
明のポリアミドフィルムを得た。このポリアミドフィル
ムの引張強度は1330kg/cm²、引張伸び率は 9.3％であっ
た。測定法は共にASTM D-882に拠る。またこのフィルム
の吸水率は0.68％であった。測定法はASTM D-750-63 に
拠る。

【００５１】実施例２ 実施例１におけるテレフタル酸クロリドをイソフタル酸
クロリドに代えた以外は実施例１と同様に行い、対数粘
度 0.70dl/ｇのポリアミド粉末 52.99g(収率 98%）を得
た。 このポリアミド粉末のガラス転移温度は 229℃、
5%重量減少温度は 495℃であった。 得られたポリアミ
ド粉末の元素分析の結果は次の通りである。 また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第２図に示す。このスペクトル図では、アミドの特性
吸収帯である1650cm^-1付近と1520cm^-1付近に、顕著な吸
収が認められた。さらに得られたポリアミド粉末を用い
て、実施例１と同様の方法で無色透明のポリアミドフィ
ルムを得た。このポリアミドフィルムの引張強度は1250
kg/cm²、引張伸び率は11.0％、吸水率は0.71％であっ
た。

【００５２】実施例３ 実施例１におけるテレフタル酸クロリド20.30g (0.10モ
ル) をテレフタル酸クロリド 10.15g(0.05モル) とイソ
フタル酸クロリド 10.15g(0.05モル) に代えた以外は実
施例１と同様に行い、対数粘度 0.75dl/gのポリアミド
粉末 53.02g(収率 98%）を得た。このポリアミド粉末の
ガラス転移温度は 233℃、5%重量減少温度は 495℃であ
った。得られたポリアミド粉末を用いて、実施例１と同
様の方法で無色透明のポリアミドフィルムを得た。この
ポリアミドフィルムの引張強度は1320kg/cm²、引張伸び
率は10.0％、吸水率は0.70％であった。

【００５３】実施例４ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、テレフタル酸16.62g(0.10 モル）、塩化リチウム2
0.0ｇ、塩化カルシウム60.0ｇ、ピリジン 200ｇ、亜リ
ン酸トリフェニル 62.0g (0.20モル）、N-メチル-2- ピ
ロリドン 620ｇを装入し溶解させた後、 120℃に昇温し
た。そこへ、 4,4'-ビス（3-アミノベンゾイル）ジフェ
ニルエーテル 40.85g(0.10モル）を装入し、 120℃で２
時間攪拌した。かくして得られた粘稠なポリマー溶液を
激しく攪拌しているメタノール中に排出して白色粉末を
析出させた。この白色粉末を濾別後、メタノールで洗浄
し、180℃で12時間減圧乾燥して、52.96g (収率98％）
のポリアミド粉末を得た。このポリアミド粉末の対数粘
度は 0.95dl/ｇ、ガラス転移温度は 240℃、5%重量減少
温度は 490℃であった。得られたポリアミド粉末の元素
分析の結果は次の通りである。

【００５４】 また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第３図に示す。このスペクトル図は実施例１で得られ
たポリアミド粉と全く同様であり、アミドの特性吸収帯
である1650cm^-1付近と1530cm^-1付近に、顕著な吸収が認
められた。

【００５５】実施例５ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、テレフタル酸ジメチル 19.42g(0.10モル）、 4,4'-
ビス（3-アミノベンゾイル）ジフェニルエーテル 40.85
ｇ（0.10モル）、ジフェニルエーテル 1000gを装入し、
250℃で８時間攪拌した。かくして得られた反応物を激
しく攪拌しているメタノール中に排出して白色粉末を得
た。この白色粉末を濾別後、メタノールで洗浄し、 180
℃で12時間減圧乾燥して、51.08g (収率95％）のポリア
ミド粉末を得た。 このポリアミド粉末の対数粘度は 0.
66dl/ｇ、ガラス転移温度は 237℃、5%重量減少温度は
487℃であった。得られたポリアミド粉末の元素分析の
結果は次の通りである。

【００５６】 また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第４図に示す。このスペクトル図は実施例１で得られ
たポリアミド粉と全く同様であり、アミドの特性吸収帯
である1660cm^-1付近と1520cm^-1付近に、顕著な吸収が認
められた。

【００５７】実施例６ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、 4,4'-ビス（3-アミノベンゾイル）ジフェニルエー
テル 40.85g(0.10モル）とN-メチル-2- ピロリドン 480
ｇを装入し溶解させた後、トリエチルアミン24.29g (0.
24モル）を添加し、５℃に冷却した。その後、攪拌を強
めテレフタル酸クロリド19.29g(0.095モル) を装入し、
室温で２時間攪拌を続けた。その後、ベンゾイルクロリ
ド 2.11g(0.015モル) を装入し、室温で２時間攪拌を続
けた。得られたポリマー溶液を、激しく攪拌しているメ
タノール中に排出して、白色粉末を析出させた。この白
色粉末を濾別後、メタノールで洗浄し、 180℃で12時間
減圧乾燥して、52.20g (収率 97%）のポリアミド粉末を
得た。 このポリアミド粉末の対数粘度は 0.46dl/ｇで
あった。得られたポリアミド粉末の溶融粘度を測定した
ところ、 360℃において7100ポイズであった。また、得
られたストランドは、淡黄色透明で可撓性に富み、非常
に強靭であった。また、本実施例で得られたポリアミド
の熱安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を
変えて測定した。測定温度は 360℃で行った。結果を第
５図に示す。シリンダー内での滞留時間が長くなって
も、溶融粘度はほとんど変化せず、熱安定性が良好であ
ることがわかる。また、このポリアミド粉末を 340℃、
150kg/cm² で15分間圧縮成形して得た成形物の熱変形温
度を測定したところ、 223℃であった。測定法はASTM D
-648、荷重18.6kg/cm²に拠る。

【００５８】実施例７ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、 4,4'-ビス（3-アミノベンゾイル）ジフェニルエー
テル 38.80g (0.095モル）とN-メチル-2- ピロリドン 4
80ｇを装入し溶解させた後、トリエチルアミン24.29g
(0.24モル）を添加し、５℃に冷却した。その後、攪拌
を強めテレフタル酸クロリド 20.30g(0.10モル) を装入
し、室温で２時間攪拌を続けた。その後、アニリン 1.4
0g(0.015モル) を装入し、室温で２時間攪拌を続けた。
得られたポリマー溶液を、激しく攪拌しているメタノー
ル中に排出して、白色粉末を析出させた。この白色粉末
を濾別後、メタノールで洗浄し、 180℃で12時間減圧乾
燥して、51.98g (収率 97%）のポリアミド粉末を得た。
このポリアミド粉末の対数粘度は 0.44dl/ｇであっ
た。得られたポリアミド粉末の溶融粘度を測定したとこ
ろ、 360℃において7100ポイズであった。また、得られ
たストランドは、淡黄色透明で可撓性に富み、非常に強
靭であった。

【００５９】比較例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
てp-フェニレンジアミン2.16g(0.020 モル) とN-メチル
-2- ピロリドン 56.2gを装入し溶解させた後、トリエチ
ルアミン 4.86g(0.048モル) を添加し、５℃に冷却し
た。その後、攪拌を強めテレフタル酸クロリド 3.86g
(0.019モル) を一括装入し、室温で２時間攪拌を続け
た。その後、ベンゾイルクロリド 0.443g (0.003モル）
を装入し、室温で 2時間攪拌を続けた。得られたポリマ
ー溶液を、激しく攪拌しているメタノール中に排出し
て、白色粉末を析出させた。この白色粉末を濾別後、メ
タノールで洗浄し、 180℃で12時間減圧乾燥して、4.75
g(収率97.7%)のポリアミド粉末を得た。このポリアミド
粉末のガラス転移温度を測定したところ、明瞭な値を示
さなかった。 また、 360℃および400℃において溶融
粘度を測定したが、いずれの温度においても溶融流動し
なかった。

【００６０】比較例２ 実施例６と全く同様の方法で、ただしベンゾイルクロリ
ドを使用せずにポリアミド粉を合成した。そのポリアミ
ド粉の対数粘度は 0.47dl/ｇであった。実施例６と同様
の方法でフローテスターシリンダー内での滞留時間を変
え、溶融粘度を測定したところ、第５図に示す通り、滞
留時間が長くなるにしたがって溶融粘度が増加し、実施
例６で得られたポリアミドに比べて熱安定性に劣るもの
であった。

【００６１】実施例−８および９ 実施例−１および２で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、繊維長３ｍｍ、繊維径１３μｍのシ
ラン処理を施したガラス繊維（日東紡績社商標：ＣＳ−
３ＰＥ−４７６Ｓ）を表−１に示した量添加し、ドラム
ブレンダー混合機（川田製作所製）で混合した後、口径
３０ｍｍの単軸押出機により３６０℃の温度で溶融混練
した後、ストランドを空冷、切断してペレットを得た。
得られたペレットを射出成形（アーブルグ成形機、最大
型締め力３５トン、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ² 、シリ
ンダー温度３６０℃、金型温度１５０℃）し、各種測定
用試験片を得、測定を行った。測定した引張り強度（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−６３８による）、曲げ強度及び曲げ弾性率
（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）、アイゾット衝撃強度（ノッ
チ付き）（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）、熱変形温度（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−６４８）、成形収縮率（ＡＳＴＭ Ｄ−９５
５）の結果を表−１に示す。

【００６２】比較例−３および４ 実施例−１および２で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、実施例−８および９と同じガラス繊
維を、本発明の範囲以外で用いた結果を表−２に示す。

【００６３】実施例−１０および１１ 実施例−１および２で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、平均直径１２μｍ、長さ３ｍｍ、ア
スペクト比２５０の炭素繊維（東レ社商標：トレカ）を
表−３に示した量添加し、実施例−８及び９と同様にし
て、表−３に示す結果を得た。 比較例−５および６ 実施例−１および２で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、実施例−１０および１１と同じ炭素
繊維を、それぞれ１２０重量部添加し、実施例−１０お
よび１１と同様に押出ストランド化を試みたが、何れも
ストランド化不可であった。

【００６４】実施例−１２および１３ 実施例−１および２で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、断面直径０．２μｍ、平均繊維長２
０μｍのチタン酸カリウム繊維（大塚化学薬品商標：テ
ィスモ−Ｄ）を表−４に示した量添加し、実施例−８及
び９と同様にして、表−４に示す結果を得た。

【００６５】実施例−１４および１５ 実施例−１および２で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、平均繊維長３ｍｍの芳香族ポリアミ
ド繊維（デュポン社商標：Ｋｅｖｌａｒ）を表−５に示
した量添加し、実施例−８及び９と同様にして、表−５
に示す結果を得た。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【発明の効果】本発明は、芳香族ポリアミドが本来有す
る優れた耐熱性に加え、優れた加工性または熱安定性を
有する全く新規な芳香族ポリアミドを提供するものであ
る。更に、本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物は、寸
法安定性、機械強度に優れ加工性が著しく良好なため、
これらの物性を必要とする電気・電子部品、自動車部
品、精密機械部品、更には医療機器部品、宇宙航空機用
基材等に用いられる極めて有用な材料であり、産業上の
利用効果は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による実施例１により得られたポリア
ミド粉末の赤外吸収スペクトルの図。

【図２】 本発明による実施例２により得られたポリア
ミド粉末の赤外吸収スペクトルの図。

【図３】 本発明による実施例４により得られたポリア
ミド粉末の赤外吸収スペクトルの図。

【図４】 本発明による実施例５により得られたポリア
ミド粉末の赤外吸収スペクトルの図。

【図５】 実施例６及び比較例２で得られたそれぞれの
ポリアミド粉末の熱安定性を比較するため、測定温度３
６０℃、荷重１００ｋｇで、フローテスターのシリンダ
ー内の樹脂滞留時間を変えて溶融粘度を測定した結果で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅沼 正 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、Ｘは縮合多環式芳香族基または式（化２） 【化２】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはハ
   ロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０ま
   たは１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の整
   数を表す。）で表される芳香族ポリアミド。
2. 【請求項２】 式（II）（化３） 【化３】 で表される 4,4'-ビス（3-アミノベンゾイル）ジフェニ
   ルエーテルと、芳香族ジカルボン酸ジハライドとを脱ハ
   ロゲン化水素剤存在下で、有機溶媒中で６０℃以下の反
   応温度で重縮合させることにより得られることを特徴と
   する請求項１記載の芳香族ポリアミドの製造方法。
3. 【請求項３】 式（II）（化４） 【化４】 で表される 4,4'-ビス（3-アミノベンゾイル）ジフェニ
   ルエーテルと、芳香族ジカルボン酸とを縮合剤存在下
   で、有機溶媒中で１０〜１５０℃の反応温度で、重縮合
   させることにより得られることを特徴とする請求項１記
   載のの芳香族ポリアミドの製造方法。
4. 【請求項４】 式（II）（化５） 【化５】 で表される 4,4'-ビス（3-アミノベンゾイル）ジフェニ
   ルエーテルと、芳香族ジカルボン酸ジアルキレートおよ
   び／または芳香族ジカルボン酸ジアリレートとを、有機
   溶媒中で１００〜３００℃の反応温度で、重縮合させる
   ことにより得られることを特徴とする、請求項１記載の
   芳香族ポリアミドの製造方法。
5. 【請求項５】 分子末端を一価のカルボン酸、該カルボ
   ン酸誘導体または一価のアミンを用いて封止した、下記
   式（Ｉ）（化６）で表される熱安定性良好な芳香族ポリ
   アミド。 【化６】 （式中、Ｘは縮合多環式芳香族基または式（化７） 【化７】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
   ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
   または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
   整数を表す。）
6. 【請求項６】 ジアミンとジカルボン酸またはジカルボ
   ン酸誘導体とを反応させて得られる芳香族ポリアミドに
   おいて、下記式（Ｉ）（化８） 【化８】 （式中、Ｘは縮合多環式芳香族基または式（化９） 【化９】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
   ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
   または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
   整数を表す。）で表される繰り返し単位を基本骨格とし
   て有し、重縮合反応が一価のカルボン酸またはカルボン
   酸誘導体の共存下で行われ、芳香族ジカルボン酸または
   芳香族ジカルボン酸誘導体の量が芳香族ジアミン１モル
   当り、０．７〜１．０モルの割合であり、かつ一価のカ
   ルボン酸またはカルボン酸誘導体の量が芳香族ジアミン
   １モルに対し０．００１〜１．０モルの割合で反応して
   得られることを特徴とする請求項５記載の熱安定性の良
   好な芳香族ポリアミドの製造方法。
7. 【請求項７】 ジアミンとジカルボン酸またはジカルボ
   ン酸誘導体とを反応させて得られる芳香族ポリアミドに
   おいて、下記式（Ｉ）（化１０） 【化１０】 （式中、Ｘは縮合多環式芳香族基または式（化１１） 【化１１】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
   ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
   または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
   整数を表す。）で表される繰り返し単位を基本骨格とし
   て有し、重縮合反応が一価のアミンの共存下で行われ、
   芳香族ジアミンの量が芳香族ジカルボン酸または芳香族
   ジカルボン酸誘導体１モル当り、０．７〜１．０モルの
   割合であり、かつ一価のアミンの量が芳香族ジカルボン
   酸または芳香族ジカルボン酸誘導体１モルに対し０．０
   ０１〜１．０モルの割合で反応して得られることを特徴
   とする請求項５記載の熱安定性の良好な芳香族ポリアミ
   ドの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１および／または請求項５の芳香
   族ポリアミド１００重量部と繊維状補強材５ないし１０
   ０重量部とよりなる芳香族ポリアミド樹脂組成物。
9. 【請求項９】 繊維状補強材がガラス繊維、炭素繊維、
   チタン酸カリウム繊維および芳香族ポリアミド繊維より
   なる群より選ばれたものである請求項８記載の芳香族ポ
   リアミド樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 芳香族ポリアミド繊維が、下記式で表
    される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリアミドより
    なる群より選ばれたものである、請求項９の芳香族ポリ
    アミド樹脂組成物。 【化１２】