JPH05170903A - 共重合ポリエステルアミド及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定のモノマーを共重合せしめた形の、軟化
温度を任意に調節し得る、しかも、高流動性の、新しい
共重合ポリエステルアミドを提供するにある。 【構成】 ヒドロキシフェニルアルキルアルコール類
を、必須の構成単位とする、そして、軟化温度が１５０
〜４００℃であって、しかも、融点よりも３０℃高い温
度で、かつ、剪断速度が１０³ ｓｅｃ^-1 という条件下
における溶融粘度が１０⁴ ポイズ以下であることから成
る、共重合ポリエステルアミド、ならびに当該共重合ポ
リエステルアミドの製造法。 【効果】 軟化温度が任意に調節できるし、しかも、優
れた流動性を有するサーモトロピック液晶ポリエステル
アミドであり、とりわけ、耐熱性ならびに成形加工性な
どに優れるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる、共
重合ポリエステル類ならびに該共重合ポリエステル類の
製造法に関する。さらに詳細には、ヒドロキシフェニル
アルキルアルコール類（Ｄ’）を必須の原料成分として
用いて得られる、耐熱性ならびに成形性などに優れた、
サーモトロピック液晶ポリエステルアミド類と、その製
造法に関する。

【０００２】したがって、本発明における当該共重合ポ
リエステル類は、当然に、このヒドロキシフェニルアル
キルアルコール類（Ｄ’）に基づく原子団（基）たる

【０００３】

【化２１】

【０００４】なる基を、分子中に有しているものであ
る。

【０００５】

【従来の技術】近年、有機高分子材料の高性能化に対す
る産業界の要求が高まっており、強度や弾性率などの力
学的性質、ならびに耐熱性などの熱的性質の優れた射出
成形品をはじめ、フィルムや繊維などの各種製品の登場
ないしは出現が、強く望まれている。

【０００６】就中、上記のような要求を満たす高分子材
料として、光学的に異方性の溶融相を示す、いわゆるサ
ーモトロピック液晶ポリエステル類が注目され、化学構
造の異なる、数多くの共重合ポリエステル類が提案され
ている。そのうちの幾つかは、すでに、工業的にも製造
されるに到っている。

【０００７】このような共重合ポリエステル類は、溶融
し、成形すると、分子鎖が、容易に、一方向に配列し
て、高度に配向した構造となり、力学的性質の優れた成
形品を与える。

【０００８】さらに、芳香族鎖を高密度に含む全芳香族
ポリエステルから得られる、各種の成形品は、極めて高
い機械強度と耐熱性とを有するものであることが知られ
ている。

【０００９】このように、全芳香族ポリエステル類は、
高性能材料として優れており、特に、特公昭４７−４７
８７０号公報、特開昭５０−４３２２３号公報、特開昭
５４−４６２９１号公報、特開昭５５−９４９３０号公
報、特開昭５５−１４９３２１号公報、特開昭５６−４
３３１９号公報ならびに特開昭５７−１３５８３０号公
報などに記述されている処に従えば、４−ヒドロキシ安
息香酸と、テレフタル酸と、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニルとから得られる全芳香族ポリエステルは、高強
度と高弾性率とを示すものであって、実用的な耐熱性が
３５０℃に達するものもある、とされている。

【００１０】しかし、融点が４００℃以上と著しく高い
ために、成形加工する温度もまた、３８０〜４２０℃以
上の高温を必要とし、成形装置などとしては、特別のも
のを用いなければならないという不都合がある。

【００１１】この融点を低下させ、それによって、成形
加工性を改善するために、２，６−ヒドロキシナフトエ
酸を共縮合する方法（特開昭５４−５７７６９１号公
報、特開昭５５−１４４０２４号公報、特開昭５６−１
０５２６号公報、特開昭５７−８７４２２号公報、特開
昭５７−１７７０１９号公報、特開昭５７−１７７０２
０号公報ならびに特開昭５７−１７２９２１号公報な
ど）や、ナフタレン誘導体を共縮合する方法（特開昭５
４−５０５９４号公報、特開昭５６−４３３１９号公
報、特開昭５７−１７７０２１号公報、特開昭５８−１
７２２号公報ならびに特開昭６２−２０７３２７号公
報）などが提案されている。

【００１２】一方、これらの共重合ポリエステル類にア
ミド基を導入した形のサーモトロピック液晶性共重合ポ
リエステルアミドは、一層の機械的性質の付与を目的と
して研究されているものであり、当該共重合ポリエステ
ルアミドは、特開昭５５−２７３９１号公報、特開昭５
７−１７２９２１号公報、特開昭５７−１７７０１９号
公報、特開昭５７−１７７０２０号公報、特開昭５７−
１７７０２１号公報、特開昭５８−８９６１８号公報、
特開昭５９−４７２２９号公報、特開昭６０−４０２１
７号公報、特開昭６０−２４５６３１号公報ならびに特
開昭６２−１３２９２７号公報などに提案されている通
りである。

【００１３】しかし、前述した共重合ポリエステル類と
同様に、共重合ポリエステル類にアミド基を導入した形
の、こうしたサーモトロピック液晶性共重合ポリエステ
ルアミドは、特に、耐熱性と成形性の相反する性質の両
立が難しく、したがって、未だ、充分に、満足し得るよ
うなものではない、というのが実状である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな従来技術における不都合を解決し、さらに、サーモ
トロピック液晶ポリエステルアミド類の、それぞれ、優
れた機械特性と耐熱性とのバランスを損なうことなく、
サーモトロピック液晶ポリエステルアミド類の溶融粘性
を低下させ、溶融相が光学的異方性（液晶性）を発現せ
しめることによって、一段と、成形性が優れた、しか
も、力学的性能ならびに熱的性能などの種々のバランス
のとれたサーモトロピック液晶ポリエステルアミド類、
すなわち、耐熱性と易成形加工性という相矛盾する特性
を、同時に、満足させ得るような、極めて実用性の高い
サーモトロピック液晶ポリエステルアミド類を得ること
を目的とするものである。

【００１５】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、上述したような目的に合致した、
高性能の、極めて実用性の高いサーモトロピック液晶ポ
リエステルアミド類を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、
鋭意、検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を
共重合せしめることによって、上述した目的が達成され
ることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到っ
た。

【００１７】すなわち、本発明は、基本的には、下記す
るような構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）およ
び（Ｅ）を含んで成り、しかも、軟化温度が１５０〜４
００℃であり、融点が＋３０℃の温度であり、かつ、剪
断速度１０³ Ｓｅｃ^-1 における溶融粘度が１０⁴ポイズ
以下であることから成る、共重合ポリエステルアミドを
提供しようとするものであり、具体的には、上記した構
造単位（Ａ）が、上記した、それぞれの構造単位（Ａ）
と（Ｂ）との合計量｛以下、構造単位〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕のように略記する。｝を基準として、２０〜９
０モル％なる範囲内であり、上記した構造単位（Ｄ）
が、構造単位〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕０．１〜６０
モル％、構造単位（Ｅ）が構造単位〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋
（Ｅ）〕、つまり、上記した、それぞれの構造単位
（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）との合計量を基準として、１〜
５０モル％なる範囲内であり、しかも、構造単位（Ｂ）
／〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕のモル比が、つまり、上
記した、それぞれの構造単位（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）と
の合計モル数に対する、上記した構造単位（Ｂ）のモル
数との比が１０／９〜９／１０であることから成る、共
重合ポリエステルアミドを提供しようとするものであ
る。

【００１８】

【化２２】 （−Ｏ−Ｒ₁−Ｃ０−） （Ａ）

【００１９】

【化２３】 （−ＯＣ−Ｒ₂−ＣＯ−） （Ｂ）

【００２０】

【化２４】 （−Ｏ−Ｒ₃−Ｏ−） （Ｃ）

【００２１】

【化２５】 〔−Ｏ−Ｒ₄−（ＣＨ₂）_l−Ｏ−〕 （Ｄ）

【００２２】

【化２６】 （−Ｙ−Ｒ₅−ＮＨ−） （Ｅ）

【００２３】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、下記するような式（１）、式（２）ある
いは式（３）で示される有機基またはそれらの誘導体を
表わすものとし、Ｒ₄ およびＲ₅ は芳香環を表わすもの
とし、Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ−なる基を表わすものと
し、かつ、ｌは１〜４なる整数であるものとする。〕

【００２４】

【化２７】

【００２５】

【化２８】

【００２６】

【化２９】

【００２７】（ただし、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−またはアルキレン基を表わす
ものとし、また、ｍまたはｎは、それぞれ、０または１
であるものとする。）

【００２８】加えて、本発明は、基本的には、下記する
ような化合物（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）、（Ｄ’）
および（Ｅ’）を含有する原料に、炭素数が１〜４なる
脂肪族カルボン酸の酸無水物を加えてアシル化せしめ、
続いて、脱酸重縮合せしめることから成る、共重合ポリ
エステルアミドの製造法を提供しようとするものであ
り、

【００２９】

【化３０】 ＨＯ−Ｒ₁−Ｃ０ＯＨ （Ａ’）

【００３０】

【化３１】 ＨＯＯＣ−Ｒ₂−ＣＯＯＨ （Ｂ’）

【００３１】

【化３２】 ＨＯ−Ｒ₃−ＯＨ （Ｃ’）

【００３２】

【化３３】 ＨＯ−Ｒ₄−（ＣＨ₂）_l−ＯＨ （Ｄ’）

【００３３】

【化３４】 Ｙ−Ｒ₅−ＮＨ₂ （Ｅ’）

【００３４】〔ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
およびＹは、いずれも、前記した通りであり、また、ｌ
は前記した通りであるもとする。〕具他的には、上記し
た化合物（Ａ’）が、化合物〔（Ａ’）＋（Ｂ’）〕、
つまり、上記した、それぞれ、化合物（Ａ’）と化合物
（Ｂ’）との合計量を基準として、２０〜９０モル％な
る範囲内であり、上記した化合物（Ｄ’）が、化合物
〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）＋（Ｅ’）〕、つまり、上記し
た、それぞれ、化合物（Ｃ’）と化合物（Ｄ’）と化合
物（Ｅ’）との合計量を基準として、０．１〜６０モル
％なる範囲内であり、上記した化合物（Ｅ’）が、
〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）＋（Ｅ’）〕、つまり、上記した
化合物（Ｃ’）と化合物（Ｄ’）と化合物（Ｅ’）との
合計量を基準として、１〜５０モルなる範囲内であっ
て、しかも、化合物（Ｂ’）／〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）＋
（Ｅ’）〕のモル比が、つまり、上記した、それぞれ、
化合物（Ｃ’）と化合物（Ｄ’）と化合物（Ｅ）との合
計モル数に対する、上記した構造単位（Ｂ）のモル数と
の比が１０／９〜９／１０共重合ポリエステルアミドの
製造法を提供しようとするものである。

【００３５】

【化３５】

【００３６】

【化３６】

【００３７】

【化３７】

【００３８】（ただし、Ｘは前出の通りであり、また、
ｍまたはｎは、いずれも、前出の通りであるものとす
る。）

【００３９】本発明で言う、前記した共重合ポリエステ
ルアミドは、たとえば、４−ヒドロキシ安息香酸、テレ
フタル酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニルより
得られる共重合ポリエステルや、４−ヒドロキシ安息香
酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル
およびアミノフェノールより得られる共重合ポリエステ
ルアミドなどに比して、液晶相への転移温度を低く設計
できるし、しかも、流動特性が良好である処から、比較
的、低温で以て成形することが出来るものである。

【００４０】本発明の共重合ポリエステルアミドは、前
掲した一般式（Ｄ’）で示されるヒドロキシフェニルア
ルキルアルコール系化合物を必須の原料成分とすること
を特徴とし、通常、前掲した一般式（Ａ’）で示される
芳香族オキシカルボン酸類、前掲した一般式（Ｂ’）で
示される芳香族ジカルボン酸類、前掲した一般式
（Ｃ’）で示される芳香族ジオキシ化合物類、前掲した
一般式（Ｄ’）で示されるヒドロキシフェニルアルキル
アルコール系化合物、前掲した一般式（Ｅ’）で示され
るアミド結合を形成することの出来る、芳香族アミノフ
ェノール類や芳香族ジアミン類を、この化合物（Ａ’）
が、化合物〔（Ａ’）＋（Ｂ’）〕の２０〜９０モル％
なる範囲内であり、この化合物（Ｄ’）が、化合物
〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）＋（Ｅ’）〕の０．１〜６０モル
％なる範囲内であり、この化合物（Ｅ’）が、化合物
〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）＋（Ｅ’）〕の１〜５０モル％な
る範囲内であり、しかも、化合物（Ｂ’）／〔（Ｃ’）
＋（Ｄ’）＋（Ｅ’）〕なるモル比が１０／９〜９／１
０なる範囲内の諸原料を、上記した特定の使用割合で以
て用い、さらに、炭素数が１〜４なる脂肪族カルボン酸
類の酸無水物を添加して、反応せしめることによって得
られるものである。

【００４１】前記した構造単位（Ａ）〜（Ｅ）で示され
る、各繰り返し構造単位の割合が、上述したような割合
で以て得られる共重合ポリエステルアミドが、結晶性で
あって、しかも、軟化温度（耐熱性）や溶融粘度（成形
加工性）などとのバランスに優れている。

【００４２】構造単位（Ａ）が、構造単位〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕の９０モル％を超える場合には、どうしても、
得られる共重合ポリエステルアミドの溶融粘度が、著し
く高くなるし、一方、２０モル％未満の場合には、どう
しても、溶融成形性や耐熱安定性などが低下するように
なるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４３】また、構造単位（Ｂ）／〔（Ｃ）＋（Ｄ）
＋（Ｅ）〕のモル比が、上述した範囲を外れると、どう
しても、機械的物性が低下するようになるので、好まし
くない。

【００４４】構造単位（Ｂ）が、たとえば、テレフタル
酸残基以外の構造単位の併用によった場合や、構造単位
（Ｃ）が、たとえば、ビフェニル残基またはハイドロキ
ノン残基以外の構造単位の併用によった場合などには、
軟化温度や結晶性などを低く調節することが出来るの
で、それにより、耐熱性などの特性を、種々、調節した
形の共重合ポリエステルアミドを製造することが出来
る。

【００４５】前掲した一般式（Ａ’）で示される芳香族
オキシカルボン酸として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロ
キシ安息香酸、４−ヒドロキシ４’−カルボキシジフェ
ニルエ−テル、４−ヒドロキシ４’−カルボキシジフェ
ニルまたは２，６−ヒドロキシナフトエ酸の如き、各種
のヒドロキシナフトエ酸類、あるいは、それらのハロゲ
ン置換体をはじめ、メチル基やフェニル基などの、アル
キル置換体やアリ−ル置換体などが挙げられるが、必ず
しも、これらのものにのみ限定されるものでは無い。ま
た、これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いこと
は、勿論である。

【００４６】前掲した一般式（Ｂ’）で示される芳香族
ジカルボン酸として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルイソ
フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、フェニルテレ
フタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸の如
き、各種のナフタレンジカルボン酸類；ジフェニルジカ
ルボン酸類；ジフェニルエーテルジカルボン酸類；ある
いはジフェニルケトンジカルボン酸またはジフェニルプ
ロパンジカルボン酸などであるが、必ずしも、これらも
のもにのみ限定されるものでは無い。また、これらは単
独使用でも２種以上の併用でも良いことは、勿論であ
る。

【００４７】前記した一般式（Ｃ’）で示される芳香族
ジオキシ化合物として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジｔ−ブチ
ルハイドロキノンをはじめ、トリメチルハイドロキノン
類；トリメチルレゾルシン類；フェニルハイドロキノン
類；２，６−ジヒドロキシナフタレンの如き、各種のジ
ヒドロキシナフタレン類；４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニルの如き、各種のジヒドロキシビフェニル類；３，
３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの
如き、各種のメチルジヒドロキシビフェニル類；ビスフ
ェノ−ル類；

【００４８】ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類；ビ
ス（ヒドロキシフェニル）エ−テル類；ビス（ヒドロキ
シフェニル）スルホン類；ビス（ヒドロキシフェニル）
スルフィド類；あるいは（４−ヒドロキシフェニル）−
４−ヒドロキシベンゾエ−トまたはジヒドロキシベンゾ
フェノン類などであるが、必ずしも、これらのもののみ
に限定されるものでは無い。また、これらは単独使用で
も、２種以上の併用でも良いことは、勿論である。

【００４９】前記した一般式（Ｄ’）で示されるヒドロ
キシフェニルアルキルアルコール化合物として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、パラヒドロキシ
フェネチルアルコール、パラヒドロキシフェニルプロパ
ノール、パラヒドロキシフェニルブタノールまたはパラ
ヒドロキシベンジルアルコールなどであるが、必ずし
も、これらのもののみに限定されるものでは無い。ま
た、これらは単独使用でも、２種以上の併用でも良いこ
とは、勿論であるし、メタ異性体を、少量、混合せしめ
た形で以て使用することも出来る。

【００５０】さらには、本発明の目的を逸脱しないよう
な範囲内で、あるいは、本発明の効果を損ねない範囲内
で、芳香族環に、たとえば、メチル基などの種々の置換
基を有するものをも併用することが出来る。

【００５１】前記した一般式（Ｅ’）で示されるアミド
結合を形成することの出きる化合物として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ｐ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノフェノールの如き、各種のアミノフェノ
ール類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミンの如き、各種のフェニレンジアミン類；４−アミノ
−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフ
ェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタ
ン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエタン、
４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４
−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’ージアミノフェニルスルフィドまたは４，４’
−ジアミノフェニルスルホン、あるいは、これらのハロ
ゲン置換体類をはじめ、メチル基やフェニル基などの、
アルキル置換体やアリール置換体などであるが、必ずし
も、これらのもののみに限定されるものでは無い。ま
た、これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いこと
は、勿論である。。

【００５２】なお、本発明の目的を逸脱しない範囲内
で、あるいは、本発明の効果を損なわない範囲内で、芳
香族アミノカルボン酸類、脂肪族ジカルボン酸類、脂肪
族−ないしは脂環式ジオ−ル類、あるいは脂肪族ジアミ
ン類をも、少量の範囲で以て、共重合することが出来る
し、同様に併用することも出来る。

【００５３】また、本発明の共重合ポリエステルアミド
を製造する際に用いられる、前記したアシル化剤として
は、炭素数が１〜４なる脂肪族カルボン酸類の酸無水物
が用いられるが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水クロル酢酸などであるが、これらのもののみに
限定されるものでは無い。

【００５４】就中、当該アシル化剤としては、特に、無
水酢酸の使用が望ましい。また、当該アシル化剤の使用
量としては、通常、反応用原料中に存在するＯＨ基およ
びＮＨ₂基の１当量に対して、酸無水基が０．８〜１．
２当量なる範囲内である。

【００５５】本発明の共重合ポリエステルアミドは、種
々の方法によって製造され得るが、通常は、反応用原料
類としての、それぞれ、一般式（Ａ’）、（Ｃ’）、
（Ｄ’）および（Ｅ’）中のＯＨ基およびＮＨ₂基を、
アシル化剤によって、低級アルキルエステルの形に変形
せしめ、しかるのち、脱酸縮重合を行うという、いわゆ
るアシドリシス法で以て、溶融重合を行うのが得策であ
る。また、溶融重合ののちに、固相重合を行ってもよい
ことは、勿論である。

【００５６】本発明の共重合ポリエステルアミドは、前
述した如き溶融重合法に基づいて製造するのが、重合後
の後処理が不要である処から、工業的に有利であるが、
他の重合法、たとえば、溶液重合法や界面重合法などの
種々のによって行うことも出来ることは、勿論である。

【００５７】かかる溶融重合は、通常、１５０℃以上
で、かつ、４００℃以下の温度範囲、好ましくは、２０
０〜４００℃の範囲内で以て、不活性ガスの存在下に、
常圧で、あるいは減圧下において行われる。

【００５８】重合の進行に伴って、たとえば、アシル化
剤として、無水酢酸を用いた場合には、酢酸が留出して
来るので、この留出量および反応系の粘性に応じて、反
応温度を段階的に上昇させるとか、あるいは、減圧度を
調整することによって重合度を上昇させる。なお、重合
時間としては、通常、１〜１０時間なる範囲内が適切で
ある。

【００５９】また、当該溶融重合を第一工程とし、必要
に応じて、重合体を粒状化せしめ、その融点以下の温度
で以て、固相重合（第二工程）を行い、重合度を上昇さ
せるという方法も、優れた方法である。勿論、第一工程
のみで以て、理論脱酢酸量に近い重合度まで反応させる
ということも出来る。

【００６０】なお、上記の諸反応を促進するために、触
媒を用いることが出来る。この種の触媒は公知のもので
あって、たとえば、アルカリ金属塩や、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、ＳｂまたはＴｉ化合物などが特に代表的なも
のとして挙げられるが、当該触媒の使用量としては、モ
ノマー全体に対して、０．００１〜１重量％、好ましく
は、０．０１〜０．２重量％なる範囲内である。

【００６１】本発明の共重合ポリエステルアミド中おけ
るヒドロキシフェニルアルキルアルコール類残基（Ｄ）
としては、〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））〕を基準とし
て、つまり、前記した、それぞれ、構造単位（Ｃ）と構
造単位（Ｄ）と構造単位（Ｅ）との合計量を基準とし
て、０．１〜６０モル％、好ましくは、０．５〜３０モ
ル％なる範囲内で使用される。

【００６２】当該ヒドロキシフェニルアルキルアルコー
ル類の使用を、一切、欠如した場合に比して、得られる
ポリマーの軟化温度、ならびに液晶相を示す溶融相が広
範囲に調節されるだけでは無く、流動特性もまた、向上
する処となる。当該ヒドロキシフェニルアルキルアルコ
ール類の使用量が、上記の値よりも少ない場合には、得
られるポリエステルの流動特性が、当該成分が存在しな
い場合に比して、顕著には向上せず、溶融粘度の低下が
不十分であって、融点や軟化温度よりも、遥かに高い温
度で以て、成形しなければならないような、実用性に劣
る共重合ポリエステルアミドが得られる処となる。

【００６３】一方、当該ヒドロキシフェニルアルキルア
ルコール類成分が、上記の値よりも多く存在する場合に
は、たとえ、光学的に異方性を示すポリエステルアミド
が得られたとしても、このようなポリエステルアミドか
ら得られる成形品は、強度が小さいなど、好ましい特性
を示さない処となる。

【００６４】当該成分を、少量、使用するということに
よって、得られるポリマーに固有の融点や軟化温度より
も、それほど高くない温度で以て高流動性を示す処とな
り、こうした温度で以て成形できること、すなわち、耐
熱性を保持したままで、成形加工性が向上化するという
ことは、予期し得ない事柄である。

【００６５】本発明の共重合ポリエステルアミドの成形
加工性の指標としては、溶融時に、光学的異方性を示す
液晶性ならびに溶融粘性などが挙げられよう。液晶性を
示すか否かは、溶融時の流動性に、深く関係しており、
本発明の共重合ポリエステルアミドは、溶融状態で以て
液晶性を示すということが重要である。

【００６６】光学的異方性は、偏光顕微鏡を使用し、昇
温装置付きホット・ステージに乗せた試料を、昇温加熱
し、約４０倍なる倍率で以て観察することによって測定
される。

【００６７】本発明における好ましい共重合ポリエステ
ルアミドは、その構成成分として、前掲した一般式
（Ｄ）で示されるようなヒドロキシフェニルアルキルア
ルコール類の残基を有し、しかも、その構成成分とし
て、たとえば、前掲した一般式（Ａ）で示される４−ヒ
ドロキシ安息香酸残基、前掲した一般式（Ｂ）で示され
るフタル酸残基、前掲した一般式（Ｃ）で示される４，
４’−ジヒドロキシビフェニル残基、前掲した一般式
（Ｅ）で示される芳香族アミノフェノール残基および／
またはフェニレンジアミン残基を有する諸原料を用いて
得られるものである。

【００６８】かかるポリエステルアミドは、溶融時に液
晶性を示し、しかも、軟化温度や溶融粘度も、ヒドロキ
シフェニルアルキルアルコール類を使用しない場合に比
して、予期以上に低下する。

【００６９】なお、ヒドロキシフェニルアルキルアルコ
ール類に組み合わせることにより、特に、得られるポリ
エステルに特長を付与する成分としては、前記した化合
物の中で、構造単位（Ａ’）の成分として、４−ヒドロ
キシ安息香酸およびその誘導体類、あるいは２，６−ヒ
ドロキシナフトエ酸およびその誘導体類が、構造単位
（Ｂ’）の成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸類が、構造単位（Ｃ’）の成分
として、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロ
キノン類およびそれらのアルキルやフェニル誘導体類、
ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、あるいはジヒド
ロキシナフタレン類およびそれらの誘導体類が、構造単
位（Ｅ’）の成分として、３−ないしは４−アミフェノ
ール、あるいは３−ないしは４−フェニレンジアミンな
どが、特に優れている。

【００７０】本発明の共重合ポリエステルは、軟化温度
が１５０〜４００℃であり、融点が＋３０℃の温度であ
り、剪断速度１０³ Ｓｅｃ^-1 における溶融粘度が１０⁴
ポイズ以下のものである。

【００７１】本発明において用いられる溶融粘度は、細
管レオメーター（キャピラリー・レオメーター）を使用
して、融点よりも３０℃高い温度で、１０³ Ｓｅｃ^-1な
る剪断速度で以て測定される粘度を指称するものであ
る。この溶融粘度の値が１０⁴ポイズを超えるような共
重合ポリエステルは、たとえ、細管レオメーター（キャ
ピラリー・レオメーター）で、ストランド状に押し出し
て、溶融粘度を測定することが出来たとしても、また、
たとえ、融点を大きく超えた温度で、同様に、ストラン
ド状に押し出しが出来たとしても、通常の射出成形機や
押出成形機などでは、表面のきれいな、満足し得る成形
品は得られないものである。

【００７２】本発明で言う軟化温度とは、後で示すよう
に、熱機械的分析装置（ＴＭＡ装置）を使用して測定し
た温度を指称するものである。共重合ポリエステル類の
基本的な熱的性質は、通常、示差走査熱量計で以て測定
する融点を用いて表示するが、本発明のようなサーモト
ロピック液晶ポリマーを、この示差走査熱量で計測し測
定すると、ポリマーが溶融した時の熱量変化が小さすぎ
て、明確に、その融点を把握しにくいことが、しばし
ば、起こる処となるから、とくに、注意をする必要があ
る。

【００７３】また、偏光顕微鏡の試料台に、昇温装置付
きのホット・ステージを乗せ、その中に、ポリマー試料
の薄片をセットして、昇温加熱したとき、光学的異方性
を示した温度を以て、液晶開始温度として、仮の融点と
して表示することも出来るが、再現性のよい値として、
明確に、把握しにくいものであり、通常、上記の融点と
も合致しないものである。

【００７４】本発明において用いられる融点および軟化
温度は、次のようにして測定したものである。すなわ
ち、示差走査熱量計を用いて、２０℃／分なる昇温速度
で測定して、まず、融点を求め、次いで、かくして得ら
れる融点よりも３０℃高い温度で以て圧縮成形して、厚
さが２ｍｍなる試験片を作製し、その試験片を、熱機械
的分析装置（針入法；荷重＝２０ｇ）を用いて、５℃／
分なる昇温速度で軟化温度を測定した。

【００７５】ところで、前記構造単位（Ｄ）を除く構成
で以て得られる共重合ポリエステル、すなわち、テレフ
タル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４−
ヒドロキシ安息香酸を用いて得られる共重合ポリエステ
ルは、それぞれ、「モダン・プラスチックス（Ｍｏｄｅ
ｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」、Ｊｕｌｙ・６２（１９７
５）や、「ザ・ブリチッシュ・ポリマー・ジャーナル
（Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ）」、Ｄｅｃ．１５４（１９８０）などに記載さ
れており、その中には、イソフタル酸、フェニルハイド
ロキノン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビスフェ
ノール化合物、レゾルシンなどの化合物を組み合わせ
て、融点が降下することが論じられていて、それらが融
点を下げる効果を有するものであるということが述べら
れている。

【００７６】しかしながら、これらの文献には、前掲し
た一般式（Ｄ’）で示されるヒドロキシフェニルアルキ
ルアルコール類を組み合わせて得られる共重合ポリエス
テルが、融点を低く調節せしめるだけでなく、溶融時に
液晶性を示し、しかも、溶融粘性を効果的に降下させる
ということは、全く、示唆も教示も為されて居ない。

【００７７】また、本発明においては、ヒドロキシフェ
ニルアルキルアルコール類の使用量を、適宜、変えるこ
とによって、得られるポリエステルの軟化温度や溶融粘
性なども、広く、調節することが出来るが、このこと
も、上記した各文献からは、一切、窺い知れない処であ
る。

【００７８】なお、本発明の共重合ポリエステルは、使
用目的に応じて、各種の繊維状、粉末状ないしは板状の
如き、無機および有機の固体充填剤や、いわゆる強化剤
を配合することが出来る。

【００７９】繊維状充填剤として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ガラス繊維、アスベスト繊
維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、
ジルコニア繊維、窒化ほう素繊維、窒化珪素繊維、ほう
素繊維、チタン酸カリ繊維などであるし、さらには、ス
テンレス、アルミニュウム、チタン、銅、しんちゅうの
如き、各種の金属の繊維や、無機質繊維、ならびにポリ
アミド樹脂、フッソ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル
系樹脂の如き、各種の高融点有機質繊維などである。就
中、ガラス繊維やポリアミド繊維などが代表的なもので
あり、それらの繊維のアスペクト比などを、適宜、選択
して、共重合ポリエステルの性能を調節することが出来
る。

【００８０】粉末状充填剤として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、カ−ボンブラック、亜鉛、シ
リカ、硫黄粉末、ガラスビ−ズ、ガラスバル−ン、ガラ
ス粉末、硫酸カルシュウム、珪酸アルミニュウム、カオ
リン、タルク、クレ−、珪藻土、ウオストナイトの如
き、各種の珪酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化アンチモン、アルミナの如き、各種の金属酸化物；炭
酸カルシュウム、炭酸マグネシュウムの如き、各種の金
属の炭酸塩、硫酸カルシュウム、硫酸バリュウムの如
き、各種の金属の硫酸塩などをはじめ、フェライト、炭
化珪素、窒化ほお素の如き、各種の金属粉末などであ
る。

【００８１】板状充填剤として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、マイカ、ガラスフレ−クの如
き、各種の金属箔などである。これらの充填剤は、単独
使用でも２種以上の併用でも良いことは、勿論であり、
たとえば、繊維状充填剤と粉末状または板状充填剤との
併用は、機械物性と寸法安定性および／または電気特性
などとを兼備せしめる上では、好ましいものである。こ
れらの充填剤の量としては、１〜６０重量％なる範囲内
が適切である。また、必要に応じて、これらの充填剤
は、各種の表面処理剤との併用によるのが望ましい。

【００８２】本発明の共重合ポリエステルは、使用目的
に応じて、各種の熱可塑性樹脂と混練せしめて、いわゆ
るポリマアロイを製造することも出来る。このように、
共重合ポリエステルと組み合わせて使用する熱可塑性樹
脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ポリサルフォン、ポリエ−テルサルフォンの如き、
各種のポリサルフォン系樹脂類；ポリフェニレンサルフ
ァイド系樹脂類；ポリイミド系樹脂類；ポリエーテルイ
ミド系樹脂類；ポリアミドイミド系樹脂類；ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
アリレートの如き、各種のポリエステル系樹脂類；ポリ
カーボネート系樹脂類；６−ナイロン、６，６−ナイロ
ンの如き、各種のポリアミド系樹脂類；

【００８３】ポリエステルアミド系樹脂類；ポリフェニ
レンオキシドあるいはそれらのポリマー・アロイ樹脂
類；ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン
の如き、各種のポリケトン系樹脂類；ポリアセタ−ル系
樹脂類；フッ素系樹脂類；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンプロピレン・ターポリマ−の如き、各種の
ポリオレフィン系樹脂類；ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳ
の如き、各種のポリスチレン系樹脂類などをはじめ、ポ
リ塩化ビニル、アクリル系樹脂類あるいはシリコン系樹
脂類のような、性質の異なる液晶ポリマーなどである。

【００８４】なお、本発明の共重合ポリエステルアミド
の融点、軟化温度、溶融粘度、光学的異方性は、次のよ
うにして測定される。

【００８５】（１） 融点および軟化温度 セイコー電子工業（株）製の「ＤＳＣ−２１」０型示差
走査熱量計を用いて、２０℃／分なる昇温速度で、測定
して融点を求め、得られた融点よりも３０℃高い温度で
以て圧縮成形して、厚さが２ｍｍなる試験片を作製し、
その試験片を、同社製の熱機械的分析装置である「ＴＭ
Ａ／ＳＳ １２０」（針入法；荷重＝２０ｇ）を用い
て、５℃／分なる昇温速度で測定することによって、軟
化温度を求めた。

【００８６】（２） 溶融粘度 細管レオ・メーターを使用して、上記（１）で得られた
融点よりも３０℃高い温度で、１０³ Ｓｅｃ^-1 なる剪
断速度で以て測定した。

【００８７】（３） 光学異方性 微粉末サンプルを、昇温装置付きホット・ステージに置
き、２０℃／分なる速度で以て昇温し、偏光顕微鏡によ
り観察した。

【００８８】

【実施例】次に、本発明を実施例により、一層、具体的
に説明する。

【００８９】実施例 １ 攪拌翼および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、４−
ヒドロキシ安息香酸の３．０モル、テレフタル酸の１．
０モル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの０．６モ
ル、パラアミノフェノールの０．２モルおよびパラヒド
ロキシフェネチルアルコールの０．２モルを仕込み、減
圧下に、窒素置換したのち、窒素シールして、無水酢酸
の５．５モルを加えた。

【００９０】続いて、攪拌下で、１４５℃に加熱し、３
時間反応させてから、３時間かけて、２９０℃にまで昇
温させて、反応を続行し、さらに、１ｍｍＨｇなる減圧
下で反応を続行した。得られた粗ポリマーを粉砕し、１
ｍｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、２９０℃に昇
温し、固相重合を行った。

【００９１】かくして得られたポリマーの融点は３２９
℃で、軟化温度は３１０℃で、かつ、溶融粘度は５×１
０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時光学異方
性を示した。なお、留出酢酸の中には、原料モノマーは
検出されなかった。

【００９２】また、このポリマーは、ヒドロキシ安息香
酸が６０モル％で、テレフタル酸が２０モル％で、ジヒ
ドロキシビフェニルが１２モル％で、アミノフェノール
が４モル％であり、かつ、ヒドロキシフェネチルアルコ
ールが４モル％という、構成になるものであった。

【００９３】実施例 ２ 攪拌翼および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、４−
ヒドロキシ安息香酸の３．０モル、テレフタル酸の１．
０モル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの０．４モ
ル、パラアミノフェノールの０．３モルおよびパラヒド
ロキシフェネチルアルコールの０．３モルを仕込み、減
圧下に、窒素置換してから、窒素シールして、無水酢酸
の５．５モルを加えた。

【００９４】続いて、攪拌しばがら１４５℃に加熱し、
３時間の反応を行ったのり、３時間かけて、２９０℃に
まで昇温させて、反応を続行し、さらに、１ｍｍＨｇな
る減圧下で反応を続行せしめた。得られた粗ポリマーを
粉砕し、１ｍｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、２
６０℃にまで昇温し、固相重合を行った。得られたポリ
マーの融点は、３１１℃であり、軟化温度は３００℃で
あり、溶融粘度は５×１０² ポイズであった。このポリ
マーは溶融時光学異方性を示した。

【００９５】なお、留出酢酸の中には、原料モノマーは
検出されなかった。また、このポリマーは、ヒドロキシ
安息香酸が６０モル％、テレフタル酸が２０モル％、ジ
ヒドロキシビフェニルが８モル％、アミノフェノールが
６モル％で、ヒドロキシフェネチルアルコールが６モル
％なる構成のものであった。

【００９６】実施例 ３ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の２．０モル、テレフタル酸の０．７モル、
２，６−ナフタレンジカルボン酸の０．３モル、パラア
ミノフェノールの０．３モル、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニルの０．４モルおよびパラヒドロキシフェネチ
ルアルコールの０．３モルを仕込み、減圧下に、窒素置
換してから、窒素シールして、無水酢酸の４．５モルを
加えた。

【００９７】続いて、攪拌下で１４５℃に加熱し、３時
間の反応を行ったのち、３時間かけて、２９０℃にまで
昇温させて、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍＨｇな
る減圧下で反応せしめた。得られた粗ポリマーを粉砕
し、１ｍｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、２６０
℃に昇温し、固相重合を行った。

【００９８】かくして得られたポリマーの融点は２９０
℃であり、軟化温度は２８０℃であり、溶融粘度は１×
１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時におい
て、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中には、原
料モノマーは検出されなかった。

【００９９】実施例 ４ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の２．０モル、テレフタル酸の１．０モル、
パラアミノフェノールの０．２モル、４，４’−ジヒド
ロキシビフェニルの０．７モルおよびパラヒドロキシフ
ェネチルアルコールの０．１モルを仕込み、減圧下に、
窒素置換してから、窒素シールし、無水酢酸の４．５モ
ルを加えた。

【０１００】続いて、攪拌下しながら１４５℃に加熱
し、３時間、反応させたのち、３時間かけて、２９０℃
にまで昇温させて、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍ
Ｈｇなる減圧下で反応を続行せしめた。得られた粗ポリ
マーを粉砕し、１ｍｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけ
て、３００℃に昇温し、固相重合を行った。

【０１０１】かくして得られたポリマーの融点は３７０
℃であり、軟化温度は３５８℃であり、溶融粘度は１×
１０³ ポイズであった。このポリマーは、溶融時におい
て、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中には、原
料モノマーは検出されなかった。

【０１０２】実施例 ５ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の２．０モル、テレフタル酸の０．８モル、
２，６−ナフタレンジカルボン酸の０．２モル、ｐ−フ
ェニレンジアミンの０．１モル、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニルの０．７モルおよびパラヒドロキシフェネ
チルアルコールの０．２モルを仕込んで、減圧下に、窒
素置換してから、窒素シールして、無水酢酸の４．５モ
ルを加えた。

【０１０３】続いて、攪拌下しながら１４５℃に加熱
し、３時間、反応を行ったのち、３時間かけて、２９０
℃に昇温して、反応を続行し、さらに、１ｍｍＨｇなる
減圧下で反応を続行せしめた。得られた粗ポリマーを粉
砕し、１ｍｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、２８
０℃にまで昇温し、固相重合を行った。

【０１０４】かくして得られたポリマーの融点は３１５
℃であり、軟化温度は３００℃であり、溶融粘度は７×
１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時におい
て、光学異方性を示した。

【０１０５】実施例 ６ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の２．０モル、テレフタル酸の１．０モル、
ｐ−フェニレンジアミンの０．２モル、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニルの０．５モルおよびパラヒドロキシ
フェネチルアルコールの０．３モルを仕込み、減圧下に
窒素置換してから、窒素シールし、無水酢酸の４．５モ
ルを加えた。

【０１０６】続いて、攪拌下で１４５℃に加熱し、３時
間反応させてから、３時間かけて、２９０℃にまで昇温
して、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍＨｇなる減圧
下で反応した。得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍｍＨ
ｇなる減圧下で、１０時間かけて、２６０℃にまで昇温
し、固相重合を行った。

【０１０７】かくして得られたポリマーの融点は３３５
℃であり、軟化温度は３３０℃であり、溶融粘度は１×
１０³ ポイズであった。このポリマーは、溶融時におい
て、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中には、原
料モノマーは検出されなかった。

【０１０８】また、このポリマーは、ヒドロキシ安息香
酸が５０モル％で、テレフタル酸が２５モル％で、フェ
ニレンジアミンが５モルで、ジヒドロキシビフェニルが
１２．５モル％で、ヒドロキシフェネチルアルコールが
７．５モル％であるという、構成になるものであった。

【０１０９】実施例 ７ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の２．０モル、テレフタル酸の０．８モル、
イソフタル酸の０．２モル、パラアミノフェノールの
０．２モル、４，４’ジヒドロキシビフェニルの０．７
モルおよびパラヒドロキシフェネチルアルコールの０．
１モルを仕込み、減圧下に窒素置換してから、窒素シー
ルして、無水酢酸の４．５モルを加えた。

【０１１０】続いて、攪拌下で、１４５℃に加熱し、３
時間、反応させてから、３時間かけて、２９０℃にまで
昇温して、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍＨｇなる
減圧下で反応を続行せしめた。得られた粗ポリマーを粉
砕し、１ｍｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、２９
０℃にまで昇温し、固相重合を行った。

【０１１１】かくして得られたポリマーの融点は３４９
℃であり、軟化温度は３４２℃であり、溶融粘度は２×
１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時におい
て、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中には、原
料モノマーは検出されなかった。

【０１１２】実施例 ８ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の２．０モル、テレフタル酸の１．０モル、
２，６−ジヒドロキシナフタレンの０．１５モル、パラ
アミノフェノールの０．１５モル、４，４’−ジヒドロ
キシビフェニルの０．６７モルおよびパラヒドロキシフ
ェネチルアルコールの０．０３モルを仕込み、減圧下
に、窒素置換してから、窒素シールして、無水酢酸の
４．５モルを加えた。

【０１１３】続いて、攪拌下で１４５℃に加熱し、３時
間、反応させてから、３時間かけて、２９０℃にまで昇
温して、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍＨｇなる減
圧下で、反応を続行せしめた。得られた粗ポリマーを粉
砕し、１ｍｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、２９
０℃に昇温し、固相重合を行った。

【０１１４】かくして得られたポリマーの融点は３４０
℃であり、軟化温度は３２７℃であり、溶融粘度は３×
１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時におい
て、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中には、原
料モノマーは検出されなかった。

【０１１５】実施例 ９ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の３．０モル、テレフタル酸の０．８モル、
２，６−ナフタレンジカルボン酸の０．２モル、パラア
ミノフェノールの０．２モル、２，６−ジヒドロキシナ
フタレンの０．２モル、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニルの０．５５モルおよびパラヒドロキシフェネチルア
ルコールの０．０５モルを仕込み、減圧下に窒素置換し
てから、窒素シールして、無水酢酸の５．５モルを加え
た。

【０１１６】続いて、攪拌下で１４５℃に加熱し、３時
間、反応させてから、３時間かけて、２９０℃に昇温し
て、反応を続行し、さらに、１ｍｍＨｇなる減圧下で、
反応を続行せしめた。得られた粗ポリマーを粉砕し、１
ｍｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、２６０℃に昇
温し、固相重合を行った。

【０１１７】かくして得られたポリマーの融点は３０６
℃であり、軟化温度は２８８℃であり、溶融粘度は１×
１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時におい
て、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中には、原
料モノマーは検出されなかった。

【０１１８】実施例 １０ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の２．８モル、２，６−ヒドロキシナフトエ
酸の０．２モル、テレフタル酸の０．７５モル、２，６
−ナフタレンジカルボン酸の０．２５モル、パラアミノ
フェノールの０．３モル、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニルの０．６７モルおよびパラヒドロキシフェネチル
アルコールの０．０３モルを仕込み、減圧下に窒素置換
してから、窒素シールして、無水酢酸の５．５モルを加
えた。

【０１１９】続いて、攪拌下で１４５℃に加熱し、３時
間、反応させてから、３時間かけて、２９０℃に昇温し
て、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍＨｇなる減圧下
で反応を続け、その後も、３３０℃に昇温して、反応を
続行せしめた。

【０１２０】かくして得られたポリマーの融点は２７５
℃であり、軟化温度は２７２℃であり、溶融粘度は１×
１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時におい
て、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中には、原
料モノマーは検出されなかった。

【０１２１】実施例 １１ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の０．５モル、テレフタル酸の０．７モル、
２，６−ナフタレンジカルボン酸の０．３モル、パラア
ミノフェノールの０．２モル、フェニルハイドロキノン
の０．１モル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの
０．６５モルおよびパラヒドロキシフェネチルアルコー
ルの０．０５モルを仕込み、減圧下に窒素置換してか
ら、窒素シールして、無水酢酸の３．５モルを加えた。

【０１２２】続いて、攪拌下で１４５℃に加熱し、３時
間、反応を行ってから、３時間かけて、２９０℃にまで
昇温して、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍＨｇなる
減圧下で、反応を続け、その後も、３３０℃に昇温し
て、反応を続行せしめた。

【０１２３】かくして得られたポリマーの融点は３０３
℃であり、軟化温度は２９８℃であり、溶融粘度は６×
１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時におい
て、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中には原料
モノマーは、検出されなかった。

【０１２４】比較例 １ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の３．０モル、テレフタル酸の１．０モル、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルの０．７モルおよび
パラアミノフェノールの０．３モルを仕込み、減圧下に
窒素置換してから、窒素シールして、無水酢酸の５．５
モルを加えた。

【０１２５】続いて、攪拌下で１４５℃に加熱し、３時
間、反応させてから、３時間かけて、２９０℃に昇温し
て、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍＨｇなる減圧下
で、反応を続行せしめた。

【０１２６】しかるのち、かくして得られた粗ポリマー
を粉砕し、１ｍｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、
３００℃に昇温し、固相重合を行った。次いで、ここに
得られたポリマーの融点は４２０℃であり、軟化温度は
３９０℃であり、溶融粘度は２×１０⁴ ポイズであっ
た。

【０１２７】また、このポリマーは、ヒドロキシ安息香
酸が６０モル％で、テレフタル酸が２０モル％で、ジヒ
ドロキシビフェニルが１４モル％で、アミノフェノール
が６モル％であるという、構成になるものであった。

【０１２８】比較例 ２ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の３．０モル、テレフタル酸の１．０モル、
ｐ−フェニレンジアミンの０．３モルおよび４，４’−
ジヒドロキシビフェニルの０．７モルを仕込むように変
更した以外は、比較例１と同様にして行った処、得られ
たポリマーの融点は４２５℃であり、軟化温度は４２０
℃であったが、溶融粘度は測定不可能であった。

【０１２９】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルアミドは、
とりわけ、軟化温度が広い範囲に調節されるものである
し、しかも、流動性に優れた、高耐熱性高分子材料を与
えるものであって、極めて実用性の高いものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年７月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （−Ｏ−Ｒ₁−ＣＯ−） （Ａ）

【化２】 （−ＯＣ−Ｒ₂−ＣＯ−） （Ｂ）

【化３】 （−Ｏ−Ｒ₃−Ｏ−） （Ｃ）

【化４】 〔−Ｏ−Ｒ₄−（ＣＨ₂）_l−Ｏ−〕 （Ｄ）

【化５】 （−Ｙ−Ｒ₅−ＮＨ−） （Ｅ） 〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、
下記するような式（１）、式（２）あるいは式（３）で
示される有機基またはそれらの誘導体を表わすものと
し、Ｒ₄ およびＲ₅ は芳香環を表わすものとし、Ｙは−
Ｏ−または−ＮＨ−なる基を表わすものとし、また、ｌ
は１〜４なる整数であるものとする。〕

【化６】

【化７】

【化８】 〔ただし、式中のＸは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、
−ＳＯ₂−、−Ｓ−またはアルキレン基を表わすものと
し、ｍまたはｎは、それぞれ、０または１なる整数であ
るものとする。〕

【化９】 で示されるものである、請求項１または２に記載の共重
合ポリエステルアミド。

【化１０】 で示されるものである、請求項１または２に記載の共重
合ポリエステルアミド。

【化１１】ＨＯ−Ｒ₁−ＣＯＯＨ （Ａ’）

【化１２】ＨＯＯＣ−Ｒ₂−ＣＯＯＨ （Ｂ’）

【化１３】ＨＯ−Ｒ₃−ＯＨ （Ｃ’）

【化１４】ＨＯ−Ｒ₄−（ＣＨ₂）_l−ＯＨ （Ｄ’）

【化１５】Ｙ−Ｒ₅−ＮＨ₂ （Ｅ’） 〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ またはＲ₃ は、それぞれ、
式（１）、（２）あるいは（３）で示される有機基また
はそれらの誘導体を表わすものとし、Ｒ₄ またはＲ₅ は
芳香環を表わすものとし、Ｙは−ＯＨまたは−ＮＨ₂ な
る基を表わすものとし、また、ｌは１〜４なる整数であ
るものとする。〕

【化１６】

【化１７】 〔ただし、式中のＸは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、
−ＳＯ₂−、−Ｓ−またはアルキレン基を表わすものと
し、ｍまたはｎは、それぞれ、０または１なる整数であ
るものとする。〕

【化１８】

【化１９】 で示されるものである、請求項５または６に記載の製造
法。

【化２０】 で示されるものである、請求項５または６に記載の製造
法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】すなわち、本発明は、基本的には、下記す
るような構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）およ
び（Ｅ）を含み、軟化温度が１５０〜４００℃であっ
て、しかも、＋３０℃なる融点で、かつ、１０³ ｓｅｃ
^-1なる剪断速度という条件下における溶融粘度が１０⁴
ポイズ以下であることから成る、共重合ポリエステルア
ミドを提供しようとするものであり、具体的には、上記
した構造単位（Ａ）が、上記した、構造単位（Ａ）と構
造単位（Ｂ）との合計量｛以下、構造単位〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕のように略記する。｝を基準として、２０〜９
０モル％なる範囲内であり、上記した構造単位（Ｄ）
が、構造単位〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕、つまり、構
造単位（Ｃ）と構造単位（Ｄ）と構造単位（Ｅ）との合
計量を基準として、０．１〜６０モル％なる範囲内であ
り、上記した構造単位（Ｅ）が、構造単位〔（Ｃ）＋
（Ｄ）＋（Ｅ）〕、つまり、上記した、それぞれの構造
単位（Ｃ）と構造単位（Ｄ）と構造単位（Ｅ）との合計
量を基準として、１〜５０モル％なる範囲内であり、し
かも、構造単位（Ｂ）／構造単位〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋
（Ｅ）〕のモル比、つまり、上記した、それぞれの構造
単位（Ｃ）と構造単位（Ｄ）と構造単位（Ｅ）との合計
モル数に対する、上記した構造単位（Ｂ）のモル数との
比が、１０／９〜９／１０であることから成る、共重合
ポリエステルアミドを提供しようとするものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】〔ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
およびＹは、いずれも、前記した通りであり、また、ｌ
は前記した通りである。〕そして、具体的には、上記し
た化合物（Ａ’）が、化合物〔（Ａ’）＋（Ｂ’）〕、
つまり、上記した、化合物（Ａ’）と化合物（Ｂ’）と
の合計量を基準として、２０〜９０モル％なる範囲内で
あり、上記した化合物（Ｄ’）が、化合物〔（Ｃ’）＋
（Ｄ’）＋（Ｅ’）〕、つまり、上記した、それぞれ、
化合物（Ｃ’）と化合物（Ｄ’）と化合物（Ｅ’）との
合計量を基準として、０．１〜６０モル％なる範囲内で
あり、上記した化合物（Ｅ’）が、〔（Ｃ’）＋
（Ｄ’）＋（Ｅ’）〕、つまり、上記した、それぞれ、
化合物（Ｃ’）と化合物（Ｄ’）と化合物（Ｅ’）との
合計量を基準として、１〜５０モル％なる範囲内であっ
て、しかも、化合物（Ｂ’）／次の三化合物の合計量
〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）＋（Ｅ’）〕なるモル比が、つま
り、上記した、それぞれ、化合物（Ｃ’）と化合物
（Ｄ’）と化合物（Ｅ’）との合計モル数に対する、上
記した構造単位（Ｂ）のモル数との比が１０／９〜９／
１０なる共重合ポリエステルアミドの製造法を提供しよ
うとするものである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】本発明の共重合ポリエステルアミドは、軟
化温度が１５０〜４００℃なる範囲内であって、しか
も、＋３０℃なる融点で、かつ、１０³ ｓｅｃ^-1なる剪
断速度という条件下における溶融粘度が１０⁴ ポイズ以
下であるというものである。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８２】本発明の共重合ポリエステルアミドは、使
用目的に応じて、各種の熱可塑性樹脂と混練せしめて、
いわゆるポリマー・アロイを製造することも出来る。こ
のように、当該共重合ポリエステルアミドと組み合わせ
て用いられ得る熱可塑性樹脂として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、ポリサルフォン、ポリエー
テルサルフォンの如き、各種のポリサルフォン系樹脂
類；ポリフェニレンサルファイド系樹脂類；ポリエーテ
ルイミド系樹脂類；ポリアミドイミド系樹脂類；ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリアリレートの如き、各種のポリエステル系樹脂類；
ポリカーボネート系樹脂類；６−ナイロン、６，６−ナ
イロンの如き、各種のポリアミド系樹脂類；

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８３】ポリエステルアミド系樹脂類；ポリフェニ
レンオキシドあるいはそれらのポリマー・アロイ型樹脂
類；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン
の如き、各種のポリケトン系樹脂類；ポリアセタール系
樹脂類；フッ素系樹脂類；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン・プロピレン・ターポリマーの如き、各種
のポリオレフィン系樹脂類；ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢ
Ｓの如き、各種のポリスチレン系樹脂類などをはじめ、
ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂類あるいはシリコン系
樹脂類、ならびに性質の異なる液晶ポリマー類などであ
る。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】なお、本発明の共重合ポリエステルアミド
の融点、軟化温度、溶融粘度ならびに光学異方性など
は、次のようにして測定される。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８５】（１） 融点および軟化温度 セイコウ電子工業（株）製の「ＤＳＣ−２１０」型示差
走査熱量計を用いて、２０℃／分なる昇温速度で以て測
定して、まず、融点を求め、次いで、得られた融点より
も３０℃高い温度で以て、圧縮成形せしめて、厚さが２
ｍｍなる試験片を作製し、その試験片を、同上社製の熱
機械的分析装置である「ＴＭＡ／ＳＳ１２０」（針入
法；荷重＝２０ｇ）を用いて、５℃／分なる昇温速度で
以て測定することによって、軟化温度を求めた。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９４】続いて、攪拌しながら、１４５℃に加熱し
て、３時間に亘る反応を行ってから、３時間かけて、２
９０℃にまで昇温して、反応を続行せしめ、さらに、１
ｍｍＨｇなる減圧下で反応を続行せしめた。次いで、か
くして得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍｍＨｇなる減
圧下で、１０時間かけて、２６０℃にまで昇温して、固
相重合を行った。ここに得られたポリマーの融点は３１
１℃であり、軟化温度は３００℃であり、溶融温度は５
×１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時、光
学異方性を示した。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年７月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 共重合ポリエステルアミド及びその
製造法

【特許請求の範囲】

【化１】（−Ｏ−Ｒ₁−ＣＯ−） （Ａ）

【化２】（−ＯＣ−Ｒ₂−ＣＯ−） （Ｂ）

【化３】（−Ｏ−Ｒ₃−Ｏ−） （Ｃ）

【化４】〔−Ｏ−Ｒ₄−（ＣＨ₂）_l−Ｏ−〕 （Ｄ）

【化５】（−Ｙ−Ｒ₅−ＮＨ−） （Ｅ） 〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、
下記するような式（１）あるいは式（２）で示される有
機基またはそれらの誘導体を表わすものとし、Ｒ₄ およ
びＲ₅ は芳香環を表わすものとし、Ｙは−Ｏ−または−
ＮＨ−なる基を表わすものとし、かつ、ｌは１〜４なる
整数であるものとする。〕

【化６】 （ただし、式中のＸは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−またはアルキレン基を表わすも
のとし、また、ｍまたはｎは、それぞれ、０または１な
る整数であるものとする。）

【化７】

【化８】 で示されるものである、請求項１または２に記載の共重
合ポリエステルアミド。

【化９】 で示されるものである、請求項１または２に記載の共重
合ポリエステルアミド。

【化１０】 ＨＯ−Ｒ₁−ＣＯＯＨ （Ａ’）

【化１１】 ＨＯＯＣ−Ｒ₂−ＣＯＯＨ （Ｂ’）

【化１２】 ＨＯ−Ｒ₃−ＯＨ （Ｃ’）

【化１３】 ＨＯ−Ｒ₄−（ＣＨ₂）_l−ＯＨ （Ｄ’）

【化１４】 Ｙ−Ｒ₅−ＮＨ₂ （Ｅ’） 〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、
下記するような式（１）あるいは式（２）で示される有
機基またはそれらの誘導体を表わすものとし、Ｒ₄ また
はＲ₅ は芳香環を表わすものとし、Ｙは−ＯＨまたは−
ＮＨ₂なる基を表わすものとし、また、ｌは１〜４なる
整数であるものとする。〕

【化１５】 （ただし、式中のＸは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−またはアルキレン基を表わすも
のとし、また、ｍまたはｎは、それぞれ、０または１な
る整数であるものとする。）

【化１６】

【化１７】 で示されるものである、請求項５または６に記載の製造
法。

【化１８】 で示されるものである、請求項５または６に記載の製造
法。

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる、共
重合ポリエステルアミド類ならびに該共重合ポリエステ
ルアミド類の製造法に関する。さらに詳細には、ヒドロ
キシフェニルアルキルアルコール類（Ｄ’）を必須の原
料成分として用いて得られる、耐熱性ならびに成形性な
どに優れた、サーモトロピック液晶ポリエステルアミド
類と、その製造法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機高分子材料の高性能化に対す
る産業界の要求が高まっており、強度や弾性率などの力
学的性質、ならびに耐熱性などの熱的性質の優れた射出
成形品をはじめ、フィルムや繊維などの各種製品の登場
ないしは出現が、強く望まれている。

【０００３】就中、上記のような要求を満たす高分子材
料として、光学的に異方性の溶融相を示す、いわゆるサ
ーモトロピック液晶ポリエステル類が注目され、化学構
造の異なる、数多くの共重合ポリエステル類が提案され
ている。そのうちの幾つかは、すでに、工業的にも製造
されるに到っている。

【０００４】このような共重合ポリエステル類は、溶融
し、成形すると、分子鎖が、容易に、一方向に配列し
て、高度に配向した構造となり、力学的性質の優れた成
形品を与える。

【０００５】さらに、芳香族鎖を高密度に含む全芳香族
ポリエステルから得られる、各種の成形品は、極めて高
い機械強度と耐熱性とを有するものであることが知られ
ている。

【０００６】このように、全芳香族ポリエステル類は、
高性能材料として優れており、特に、特公昭４７−４７
８７０号公報、特開昭５０−４３２２３号公報、特開昭
５４−４６２９１号公報、特開昭５５−９４９３０号公
報、特開昭５５−１４９３２１号公報、特開昭５６−４
３３１９号公報ならびに特開昭５７−１３５８３０号公
報などに記述されている処に従えば、４−ヒドロキシ安
息香酸と、テレフタル酸と、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニルとから得られる全芳香族ポリエステルは、高強
度と高弾性率とを示すものであって、実用的な耐熱性が
３５０℃に達するものもある、とされている。

【０００７】しかし、融点が４００℃以上と著しく高い
ために、成形加工する温度もまた、３８０〜４２０℃以
上の高温を必要とし、成形装置などとしては、特別のも
のを用いなければならないという不都合がある。

【０００８】この融点を低下させ、それによって、成形
加工性を改善するために、２，６−ヒドロキシナフトエ
酸を共縮合する方法（特開昭５４−５７７６９１号公
報、特開昭５５−１４４０２４号公報、特開昭５６−１
０５２６号公報、特開昭５７−８７４２２号公報、特開
昭５７−１７７０１９号公報、特開昭５７−１７７０２
０号公報ならびに特開昭５７−１７２９２１号公報な
ど）や、ナフタレン誘導体を共縮合する方法（特開昭５
４−５０５９４号公報、特開昭５６−４３３１９号公
報、特開昭５７−１７７０２１号公報、特開昭５８−１
７２２号公報ならびに特開昭６２−２０７３２７号公
報）などが提案されている。

【０００９】一方、これらの共重合ポリエステル類に、
アミド基を導入した形の、サーモトロピック液晶性共重
合ポリエステルアミドは、一層の機械的性質の付与を目
的として研究されているものであり、当該共重合ポリエ
ステルアミドは、特開昭５５−２７３９１号公報、特開
昭５７−１７２９２１号公報、特開昭５７−１７７０１
９号公報、特開昭５７−１７７０２０号公報、特開昭５
７−１７７０２１号公報、特開昭５８−８９６１８号公
報、特開昭５９−４７２２９号公報、特開昭６０−４０
２１７号公報、特開昭６０−２４５６３１号公報ならび
に特開昭６２−１３２９２７号公報などに提案されてい
る通りである。

【００１０】しかし、前述した共重合ポリエステル類と
同様に、共重合ポリエステル類にアミド基を導入した形
の、こうしたサーモトロピック液晶性共重合ポリエステ
ルアミドは、特に、耐熱性と成形性の相反する性質の両
立が難しく、したがって、未だ、充分に、満足し得るよ
うなものではない、というのが実状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな従来技術における不都合を解決し、さらに、サーモ
トロピック液晶ポリエステルアミド類の、それぞれ、優
れた機械特性と耐熱性とのバランスを損なうことなく、
サーモトロピック液晶ポリエステルアミド類の溶融粘性
を低下させ、溶融相が光学的異方性（液晶性）を発現せ
しめることによって、一段と、成形性が優れた、しか
も、力学的性能ならびに熱的性能などの種々のバランス
のとれたサーモトロピック液晶ポリエステルアミド類、
すなわち、耐熱性と易成形加工性という相矛盾する特性
を、同時に、満足させ得るような、極めて実用性の高い
サーモトロピック液晶ポリエステルアミド類を得ること
を目的とするものである。

【００１２】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、上述したような目的に合致した、
高性能の、極めて実用性の高いサーモトロピック液晶ポ
リエステルアミド類を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、特定の構造を有する
化合物を共重合せしめることによって、上述した目的が
達成されることを見い出すに及んで、ここに、本発明を
完成させるに到った。

【００１４】すなわち、本発明は、基本的には、下記す
るような構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）およ
び（Ｅ）を含んで成り、しかも、軟化温度が１５０〜４
００℃であって、融点よりも３０℃高い温度で、かつ、
剪断速度が１０³ ｓｅｃ^-1という条件下における溶融粘
度が１０⁴ポイズ以下であることから成る、共重合ポリ
エステルアミドを提供しようとするものであり、

【００１５】

【化１９】 （−Ｏ−Ｒ₁−ＣＯ−） （Ａ）

【００１６】

【化２０】 （−ＯＣ−Ｒ₂−ＣＯ−） （Ｂ）

【００１７】

【化２１】 （−Ｏ−Ｒ₃−Ｏ−） （Ｃ）

【００１８】

【化２２】 〔−Ｏ−Ｒ₄−（ＣＨ₂）_l−Ｏ−〕 （Ｄ）

【００１９】

【化２３】 （−Ｙ−Ｒ₅−ＮＨ−） （Ｅ）

【００２０】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、下記するような式（１）あるいは式
（２）で示される有機基またはそれらの誘導体を表わす
ものとし、Ｒ₄ およびＲ₅ は芳香環を表わすものとし、
Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ−なる基を表わすものとし、か
つ、ｌは１〜４なる整数であるものとする。〕

【００２１】

【化２４】

【００２２】（ただし、式中のＸは、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−またはアルキレン
基を表わすものとし、また、ｍまたはｎは、それぞれ、
０または１なる整数であるものとする。）

【００２３】

【化２５】

【００２４】具体的には、上記した構造単位（Ａ）が、
上記した、それぞれの構造単位（Ａ）と（Ｂ）との合計
量｛以下、構造単位〔（Ａ）＋（Ｂ）〕のように略記す
る。｝を基準として、２０〜９０モル％なる範囲内であ
り、上記した構造単位（Ｄ）が、構造単位〔（Ｃ）＋
（Ｄ）＋（Ｅ）〕を基準として、つまり、構造単位
（Ｃ）と構造単位（Ｄ）と構造単位（Ｅ）との合計量を
基準として、０．１〜６０モル％なる範囲内であり、

【００２５】上記した構造単位（Ｅ）が、構造単位
〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕を基準として、つまり、上
記した、それぞれの構造単位（Ｃ）と構造単位（Ｄ）と
構造単位（Ｅ）との合計量を基準として、１〜５０モル
％なる範囲内であり、しかも、構造単位（Ｂ）／構造単
位〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕のモル比が、つまり、上
記した、それぞれの構造単位（Ｃ）と構造単位（Ｄ）と
構造単位（Ｅ）との合計モル数に対する、上記した構造
単位（Ｂ）のモル数との比が１０／９〜９／１０である
ことから成る、共重合ポリエステルアミドを提供しよう
とするものである。

【００２６】加えて、本発明は、基本的には、下記する
ような化合物（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）、（Ｄ’）
および（Ｅ’）を含有する原料に、炭素数が１〜４なる
脂肪族カルボン酸の酸無水物を加えてアシル化せしめ、
続いて、脱酸重縮合せしめることから成る、共重合ポリ
エステルアミドの製造法を提供しようとするものであ
り、

【００２７】

【化２６】 ＨＯ−Ｒ₁−ＣＯＯＨ （Ａ’）

【００２８】

【化２７】 ＨＯＯＣ−Ｒ₂−ＣＯＯＨ （Ｂ’）

【００２９】

【化２８】 ＨＯ−Ｒ₃−ＯＨ （Ｃ’）

【００３０】

【化２９】 ＨＯ−Ｒ₄−（ＣＨ₂）_l−ＯＨ （Ｄ’）

【００３１】

【化３０】 Ｙ−Ｒ₅−ＮＨ₂ （Ｅ’）

【００３２】〔ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
およびＹは、いずれも、前記した通りであり、また、ｌ
は前記した通りであるもとする。〕

【００３３】具体的には、上記した化合物（Ａ’）が、
化合物〔（Ａ’）＋（Ｂ’）〕を基準として、つまり、
上記した、それぞれ、化合物（Ａ’）と化合物（Ｂ’）
との合計量を基準として、２０〜９０モル％なる範囲内
であり、上記した化合物（Ｄ’）が、化合物〔（Ｃ’）
＋（Ｄ’）＋（Ｅ’）〕を基準として、つまり、上記し
た、それぞれ、化合物（Ｃ’）と化合物（Ｄ’）と化合
物（Ｅ’）との合計量を基準として、０．１〜６０モル
％なる範囲内であり、

【００３４】また、上記した化合物（Ｅ’）が、
〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）＋（Ｅ’）〕を基準として、つま
り、上記した化合物（Ｃ’）と化合物（Ｄ’）と化合物
（Ｅ’）との合計量を基準として、１〜５０モルなる範
囲内であって、しかも、化合物（Ｂ’）／〔（Ｃ’）＋
（Ｄ’）＋（Ｅ’）〕のモル比が、つまり、上記した、
それぞれ、化合物（Ｃ’）と化合物（Ｄ’）と化合物
（Ｅ）との合計モル数に対する、上記した構造単位
（Ｂ）のモル数との比が１０／９〜９／１０共重合ポリ
エステルアミドの製造法を提供しようとするものであ
る。

【００３５】本発明で言う、前記した共重合ポリエステ
ルアミドは、たとえば、４−ヒドロキシ安息香酸、テレ
フタル酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニルより
得られる共重合ポリエステルや、４−ヒドロキシ安息香
酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル
およびアミノフェノールより得られる共重合ポリエステ
ルアミドなどに比して、液晶相への転移温度を低く設計
できるし、しかも、流動特性が良好である処から、比較
的、低温で以て成形することが出来るものである。

【００３６】本発明の共重合ポリエステルアミドは、前
掲した一般式（Ｄ’）で示されるヒドロキシフェニルア
ルキルアルコール系化合物を必須の原料成分とすること
を特徴とし、通常、それぞれ、前掲した一般式（Ａ’）
で示される芳香族オキシカルボン酸類、前掲した一般式
（Ｂ’）で示される芳香族ジカルボン酸類、前掲した一
般式（Ｃ’）で示される芳香族ジオキシ化合物類、前掲
した一般式（Ｄ’）で示されるヒドロキシフェニルアル
キルアルコール系化合物、前掲した一般式（Ｅ’）で示
されるアミド結合を形成することの出来る、芳香族アミ
ノフェノール類や芳香族ジアミン類を、

【００３７】この化合物（Ａ’）が、化合物〔（Ａ’）
＋（Ｂ’）〕の２０〜９０モル％なる範囲内であり、こ
の化合物（Ｄ’）が、化合物〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）＋
（Ｅ’）〕の０．１〜６０モル％なる範囲内であり、こ
の化合物（Ｅ’）が、化合物〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）＋
（Ｅ’）〕の１〜５０モル％なる範囲内であって、しか
も、化合物（Ｂ’）／〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）＋
（Ｅ’）〕なるモル比が１０／９〜９／１０なる範囲内
の諸原料を、上記した特定の使用割合で以て用い、さら
に、炭素数が１〜４なる脂肪族カルボン酸類の酸無水物
を添加して、反応せしめることによって得られるもので
ある。

【００３８】前記した構造単位（Ａ）〜（Ｅ）で示され
る、それぞれの繰り返し単位が、上述したような割合で
以て得られる共重合ポリエステルアミドが、結晶性であ
って、しかも、軟化温度（耐熱性）や溶融粘度（成形加
工性）などとのバランスに優れている。

【００３９】構造単位（Ａ）が、構造単位〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕の９０モル％を超える場合には、どうしても、
得られる共重合ポリエステルアミドの溶融粘度が、著し
く高くなるし、一方、２０モル％未満の場合には、どう
しても、溶融成形性や耐熱安定性などが低下するように
なるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４０】また、構造単位（Ｂ）／構造単位〔（Ｃ）
＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕なるモル比が、上述した範囲を外れ
ると、どうしても、機械的物性が低下するようになるの
で、好ましくない。

【００４１】構造単位（Ｂ）が、たとえば、テレフタル
酸残基以外の構造単位の併用によった場合や、構造単位
（Ｃ）が、たとえば、ビフェニル残基またはハイドロキ
ノン残基以外の構造単位の併用によった場合などには、
軟化温度や結晶性などを低く調節することが出来るの
で、それにより、耐熱性などの特性を、種々、調節した
形の共重合ポリエステルアミドを製造することが出来
る。

【００４２】前掲した一般式（Ａ’）で示される芳香族
オキシカルボン酸として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロ
キシ安息香酸、４−ヒドロキシ４’−カルボキシジフェ
ニルエ−テル、４−ヒドロキシ４’−カルボキシジフェ
ニルまたは２，６−ヒドロキシナフトエ酸の如き、各種
のヒドロキシナフトエ酸類、あるいは、それらのハロゲ
ン置換体をはじめ、メチル基やフェニル基などの、アル
キル置換体やアリ−ル置換体などが挙げられるが、必ず
しも、これらのものにのみ限定されるものでは無い。ま
た、これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いこと
は、勿論である。

【００４３】前掲した一般式（Ｂ’）で示される芳香族
ジカルボン酸として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルイソ
フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、フェニルテレ
フタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸の如
き、各種のナフタレンジカルボン酸類；ジフェニルジカ
ルボン酸類；ジフェニルエーテルジカルボン酸類；ある
いはジフェニルケトンジカルボン酸またはジフェニルプ
ロパンジカルボン酸などであるが、必ずしも、これらも
のもにのみ限定されるものでは無い。また、これらは単
独使用でも２種以上の併用でも良いことは、勿論であ
る。

【００４４】前記した一般式（Ｃ’）で示される芳香族
ジオキシ化合物として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジｔ−ブチ
ルハイドロキノンをはじめ、トリメチルハイドロキノン
類；トリメチルレゾルシン類；フェニルハイドロキノン
類；２，６−ジヒドロキシナフタレンの如き、各種のジ
ヒドロキシナフタレン類；４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニルの如き、各種のジヒドロキシビフェニル類；３，
３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの
如き、各種のメチルジヒドロキシビフェニル類；ビスフ
ェノ−ル類；

【００４５】ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類；ビ
ス（ヒドロキシフェニル）エ−テル類；ビス（ヒドロキ
シフェニル）スルホン類；ビス（ヒドロキシフェニル）
スルフィド類；あるいは（４−ヒドロキシフェニル）−
４−ヒドロキシベンゾエ−トまたはジヒドロキシベンゾ
フェノン類などであるが、必ずしも、これらのもののみ
に限定されるものでは無い。また、これらは単独使用で
も、２種以上の併用でも良いことは、勿論である。

【００４６】前記した一般式（Ｄ’）で示されるヒドロ
キシフェニルアルキルアルコール化合物として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、パラヒドロキシ
フェネチルアルコール、パラヒドロキシフェニルプロパ
ノール、パラヒドロキシフェニルブタノールまたはパラ
ヒドロキシベンジルアルコールなどであるが、必ずし
も、これらのもののみに限定されるものでは無い。ま
た、これらは単独使用でも、２種以上の併用でも良いこ
とは、勿論であるし、メタ異性体を、少量、混合せしめ
た形で以て使用することも出来る。

【００４７】さらには、本発明の目的を逸脱しないよう
な範囲内で、あるいは、本発明の効果を損ねない範囲内
で、芳香族環に、たとえば、メチル基などの種々の置換
基を有するものをも併用することが出来る。

【００４８】前記した一般式（Ｅ’）で示されるアミド
結合を形成することの出きる化合物として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ｐ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノフェノールの如き、各種のアミノフェノ
ール類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミンの如き、各種のフェニレンジアミン類；４−アミノ
−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフ
ェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタ
ン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエタン、
４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４
−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’ージアミノフェニルスルフィドまたは４，４’
−ジアミノフェニルスルホン、あるいは、これらのハロ
ゲン置換体類をはじめ、メチル基やフェニル基などの、
アルキル置換体やアリール置換体などであるが、必ずし
も、これらのもののみに限定されるものでは無い。ま
た、これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いこと
は、勿論である。

【００４９】なお、本発明の目的を逸脱しない範囲内
で、あるいは、本発明の効果を損なわない範囲内で、芳
香族アミノカルボン酸類、脂肪族ジカルボン酸類、脂肪
族−ないしは脂環式ジオ−ル類、あるいは脂肪族ジアミ
ン類をも、少量の範囲で以て、共重合することが出来る
し、同様に併用することも出来る。

【００５０】また、本発明の共重合ポリエステルアミド
を製造する際に用いられる、前記したアシル化剤として
は、炭素数が１〜４なる脂肪族カルボン酸類の酸無水物
が用いられるが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、無水酢酸、無水プロピオン
酸または無水クロル酢酸などであるが、決して、これら
のもののみに限定されるものでは無い。

【００５１】就中、当該アシル化剤としては、特に、無
水酢酸の使用が望ましい。また、当該アシル化剤の使用
量としては、通常、反応用原料中に存在するＯＨ基およ
びＮＨ₂基の１当量に対して、酸無水基が０．８〜１．
２当量なる範囲内である。

【００５２】本発明の共重合ポリエステルアミドは、種
々の方法によって製造され得るが、通常は、反応用原料
類としての、それぞれ、一般式（Ａ’）、（Ｃ’）、
（Ｄ’）および（Ｅ’）中のＯＨ基およびＮＨ₂ 基を、
アシル化剤によって、低級アルキルエステルの形に変形
せしめ、しかるのち、脱酸縮重合を行うという、いわゆ
るアシドリシス法で以て、溶融重合を行うのが得策であ
る。また、溶融重合ののちに、固相重合を行ってもよい
ことは、勿論である。

【００５３】本発明の共重合ポリエステルアミドは、前
述した如き溶融重合法に基づいて製造するのが、重合後
の後処理が不要である処から、工業的に有利であるが、
他の重合法、たとえば、溶液重合法や界面重合法などの
種々のによって行うことも出来ることは、勿論である。

【００５４】かかる溶融重合は、通常、１５０℃以上
で、かつ、４００℃以下の温度範囲、好ましくは、２０
０〜４００℃の範囲内で以て、不活性ガスの存在下に、
常圧で、あるいは減圧下において行われる。

【００５５】重合の進行に伴って、たとえば、アシル化
剤として、無水酢酸を用いた場合には、酢酸が留出して
来るので、この留出量および反応系の粘性に応じて、反
応温度を段階的に上昇させるとか、あるいは、減圧度を
調整することによって重合度を上昇させる。なお、重合
時間としては、通常、１〜１０時間なる範囲内が適切で
ある。

【００５６】また、当該溶融重合を第一工程とし、必要
に応じて、重合体を粒状化せしめ、その融点以下の温度
で以て、固相重合（第二工程）を行い、重合度を上昇さ
せるという方法も、優れた方法である。勿論、第一工程
のみで以て、理論脱酢酸量に近い重合度まで反応させる
ということも出来る。

【００５７】なお、上記の諸反応を促進するために、触
媒を用いることが出来る。この種の触媒は公知のもので
あって、たとえば、アルカリ金属塩や、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、ＳｂまたはＴｉ化合物などが特に代表的なも
のとして挙げられるが、当該触媒の使用量としては、モ
ノマー全体に対して、０．００１〜１重量％、好ましく
は、０．０１〜０．２重量％なる範囲内である。

【００５８】本発明の共重合ポリエステルアミド中おけ
るヒドロキシフェニルアルキルアルコール類残基（Ｄ）
としては、〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））〕を基準とし
て、つまり、前記した、それぞれ、構造単位（Ｃ）と構
造単位（Ｄ）と構造単位（Ｅ）との合計量を基準とし
て、０．１〜６０モル％、好ましくは、０．５〜３０モ
ル％なる範囲内で使用される。

【００５９】当該ヒドロキシフェニルアルキルアルコー
ル類の使用を、一切、欠如した場合に比して、得られる
ポリマーの軟化温度、ならびに液晶相を示す溶融相が広
範囲に調節されるだけでは無く、流動特性もまた、向上
する処となる。当該ヒドロキシフェニルアルキルアルコ
ール類の使用量が、上記の値よりも少ない場合には、得
られるポリエステルの流動特性が、当該成分が存在しな
い場合に比して、顕著には向上せず、溶融粘度の低下が
不十分であって、融点や軟化温度よりも、遥かに高い温
度で以て、成形しなければならないような、実用性に劣
る共重合ポリエステルアミドが得られる処となる。

【００６０】一方、当該ヒドロキシフェニルアルキルア
ルコール類成分が、上記の値よりも多く存在する場合に
は、たとえ、光学的に異方性を示すポリエステルアミド
が得られたとしても、このようなポリエステルアミドか
ら得られる成形品は、強度が小さいなど、好ましい特性
を示さない処となる。

【００６１】当該成分を、少量、使用するということに
よって、得られるポリマーに固有の融点や軟化温度より
も、それほど高くない温度で以て高流動性を示す処とな
り、こうした温度で以て成形できること、すなわち、耐
熱性を保持したままで、成形加工性が向上化するという
ことは、予期し得ない事柄である。

【００６２】本発明の共重合ポリエステルアミドの成形
加工性の指標としては、溶融時に、光学的異方性を示す
液晶性ならびに溶融粘性などが挙げられよう。液晶性を
示すか否かは、溶融時の流動性に、深く関係しており、
本発明の共重合ポリエステルアミドは、溶融状態で以て
液晶性を示すということが重要である。

【００６３】光学的異方性は、偏光顕微鏡を使用し、昇
温装置付きホット・ステージに乗せた試料を、昇温加熱
し、約４０倍なる倍率で以て観察することによって測定
される。

【００６４】本発明における好ましい共重合ポリエステ
ルアミドは、その構成成分として、前掲した一般式
（Ｄ）で示されるようなヒドロキシフェニルアルキルア
ルコール類の残基を有し、しかも、その構成成分とし
て、たとえば、前掲した一般式（Ａ）で示される４−ヒ
ドロキシ安息香酸残基、前掲した一般式（Ｂ）で示され
るフタル酸残基、前掲した一般式（Ｃ）で示される４，
４’−ジヒドロキシビフェニル残基、前掲した一般式
（Ｅ）で示される芳香族アミノフェノール残基および／
またはフェニレンジアミン残基を有する諸原料を用いて
得られるものである。

【００６５】かかるポリエステルアミドは、溶融時に液
晶性を示し、しかも、軟化温度や溶融粘度も、ヒドロキ
シフェニルアルキルアルコール類を使用しない場合に比
して、予期以上に低下する。

【００６６】なお、ヒドロキシフェニルアルキルアルコ
ール類に組み合わせることにより、特に、得られるポリ
エステルに特徴を付与せしめる成分としては、前記した
化合物の中で、構造単位（Ａ’）の成分として、４−ヒ
ドロキシ安息香酸およびその誘導体類、あるいは２，６
−ヒドロキシナフトエ酸およびその誘導体類が、構造単
位（Ｂ’）の成分として、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸類が、構造単位（Ｃ’）の
成分として、

【００６７】４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン類およびそれらのアルキルやフェニル誘導体
類、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、あるいはジ
ヒドロキシナフタレン類およびそれらの誘導体類が、構
造単位（Ｅ’）の成分として、３−ないしは４−アミフ
ェノール、あるいは３−ないしは４−フェニレンジアミ
ンなどが、それぞれ、特に優れている。

【００６８】本発明の共重合ポリエステルアミドは、軟
化温度が１５０〜４００℃であって、融点よりも３０℃
高い温度で、かつ、剪断速度が１０³ ｓｅｃ^-1という条
件下における溶融粘度が１０⁴ ポイズ以下のものであ
る。

【００６９】本発明において用いられる、前記溶融粘度
は、細管レオメーター（キャピラリー・レオメーター）
を使用して、融点よりも３０℃高い温度で、かつ、剪断
速度が１０³ ｓｅｃ^-1という条件下において測定される
粘度を指称するものである。この溶融粘度の値が１０⁴
ポイズを超えるような共重合ポリエステルは、たとえ、
細管レオメーター（キャピラリー・レオメーター）で、
ストランド状に押し出して、溶融粘度を測定することが
出来たとしても、また、たとえ、融点を大きく超えた温
度で、同様に、ストランド状に押し出しが出来たとして
も、通常の射出成形機や押出成形機などでは、表面のき
れいな、満足し得る成形品は得られないものである。

【００７０】本発明で言う軟化温度とは、後述するよう
に、熱機械的分析装置（ＴＭＡ装置）を使用して測定し
た温度を指称するものである。共重合ポリエステル類の
基本的な熱的性質は、通常、示差走査熱量計で以て測定
する融点を用いて表示するが、本発明のようなサーモト
ロピック液晶ポリマーを、この示差走査熱量で計測し測
定すると、ポリマーが溶融した時の熱量変化が小さすぎ
て、明確に、その融点を把握しにくいことが、しばし
ば、起こることになる処から、とくに、注意をする必要
がある。

【００７１】また、偏光顕微鏡の試料台に、昇温装置付
きのホット・ステージを乗せ、その中に、ポリマー試料
の薄片をセットして、昇温加熱したとき、光学的異方性
を示した温度を以て、液晶開始温度として、仮の融点と
して表示することも出来るが、再現性のよい値として、
明確に、把握しにくいものであり、通常、上記の融点と
も合致しないものである。

【００７２】本発明において用いられる、前記した融点
および軟化温度は、次のようにして測定したものであ
る。すなわち、示差走査熱量計を用いて、２０℃／分な
る昇温速度で測定して、まず、融点を求め、次いで、か
くして得られる融点よりも３０℃高い温度で以て圧縮成
形して、厚さが２ｍｍなる試験片を作製し、その試験片
を、熱機械的分析装置（針入法；荷重＝２０ｇ）を用い
て、５℃／分なる昇温速度で軟化温度を測定したもので
ある。

【００７３】また、本発明においては、ヒドロキシフェ
ニルアルキルアルコール類の使用量を、適宜、変えるこ
とによって、得られるポリエステルアミドの軟化温度や
溶融粘性なども、広く、調節することが出来るが、この
ことも、上記した各文献からは、一切、窺い知れない処
である。

【００７４】なお、本発明の共重合ポリエステルアミド
は、使用目的に応じて、各種の繊維状、粉末状ないしは
板状の如き、無機および有機の固体充填剤や、いわゆる
強化剤を配合することが出来る。

【００７５】繊維状充填剤として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ガラス繊維、アスベスト繊
維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、
ジルコニア繊維、窒化ほう素繊維、窒化珪素繊維、ほう
素繊維、チタン酸カリ繊維などであるし、さらには、ス
テンレス、アルミニュウム、チタン、銅、しんちゅうの
如き、各種の金属の繊維や、無機質繊維、ならびにポリ
アミド樹脂、フッソ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル
系樹脂の如き、各種の高融点有機質繊維などである。就
中、ガラス繊維やポリアミド繊維などが代表的なもので
あり、それらの繊維のアスペクト比などを、適宜、選択
して、共重合ポリエステルアミドの性能を調節すること
が出来る。

【００７６】粉末状充填剤として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、カ−ボンブラック、亜鉛、シ
リカ、硫黄粉末、ガラスビ−ズ、ガラスバル−ン、ガラ
ス粉末、硫酸カルシュウム、珪酸アルミニュウム、カオ
リン、タルク、クレ−、珪藻土、ウオストナイトの如
き、各種の珪酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化アンチモン、アルミナの如き、各種の金属酸化物；炭
酸カルシュウム、炭酸マグネシュウムの如き、各種の金
属の炭酸塩、硫酸カルシュウム、硫酸バリュウムの如
き、各種の金属の硫酸塩などをはじめ、フェライト、炭
化珪素、窒化ほお素の如き、各種の金属粉末などであ
る。

【００７７】板状充填剤として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、マイカ、ガラスフレ−クまたは
金属箔類などである。これらの充填剤は、単独使用でも
２種以上の併用でも良いことは、勿論であり、たとえ
ば、繊維状充填剤と粉末状または板状充填剤との併用
は、機械物性と寸法安定性および／または電気特性など
とを兼備せしめる上では、好ましいものである。これら
の充填剤の量としては、１〜６０重量％なる範囲内が適
切である。また、必要に応じて、これらの充填剤は、各
種の表面処理剤との併用によるのが望ましい。

【００７８】本発明の共重合ポリエステルアミドは、使
用目的に応じて、各種の熱可塑性樹脂と混練せしめて、
いわゆるポリマアロイを製造することも出来る。このよ
うに、当該共重合ポリエステルアミドと組み合わせて用
いられ得る熱可塑性樹脂として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ポリサルフォン、ポリエーテル
サルフォンの如き、各種のポリサルフォン系樹脂類；ポ
リフェニレンサルファイド系樹脂類；ポリイミド系樹脂
類；ポリエーテルイミド系樹脂類；ポリアミドイミド系
樹脂類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリアリレートの如き、各種のポリエス
テル系樹脂類；ポリカーボネート系樹脂類；６−ナイロ
ン、６，６−ナイロンの如き、各種のポリアミド系樹脂
類；

【００７９】ポリエステルアミド系樹脂類；ポリフェニ
レンオキシドあるいはそれらのポリマー・アロイ樹脂
類；ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン
の如き、各種のポリケトン系樹脂類；ポリアセタ−ル系
樹脂類；フッ素系樹脂類；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンプロピレン・ターポリマ−の如き、各種の
ポリオレフィン系樹脂類；ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳ
の如き、各種のポリスチレン系樹脂類などをはじめ、ポ
リ塩化ビニル、アクリル系樹脂類あるいはシリコン系樹
脂類ならびに性質の異なる液晶ポリマーなどである。

【００８０】なお、本発明の共重合ポリエステルアミド
の融点、軟化温度、溶融粘度ならびに光学的異方性など
は、次のようにして測定される。

【００８１】（１） 融点および軟化温度 セイコー電子工業（株）製の「ＤＳＣ−２１０」型示差
走査熱量計を用いて、２０℃／分なる昇温速度で、測定
して融点を求め、得られた融点よりも３０℃高い温度で
以て圧縮成形して、厚さが２ｍｍなる試験片を作製し、
その試験片を、同社製の熱機械的分析装置である「ＴＭ
Ａ／ＳＳ １２０」（針入法；荷重＝２０ｇ）を用い
て、５℃／分なる昇温速度で測定することによって、軟
化温度を求めた。

【００８２】（２） 溶融粘度 細管レオ・メーターを使用して、上記（１）で得られた
融点よりも３０℃高い温度で、かつ、１０³ ｓｅｃ^-1
なる剪断速度で以て測定した。

【００８３】（３） 光学異方性 微粉末サンプルを、昇温装置付きホット・ステージに置
き、２０℃／分なる速度で以て昇温し、偏光顕微鏡によ
り観察した。

【００８４】

【実施例】次に、本発明を実施例ならびに比較例によ
り、一層、具体的に説明する。

【００８５】実施例 １ 攪拌翼および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、４−
ヒドロキシ安息香酸の３．０モル、テレフタル酸の１．
０モル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの０．６モ
ル、パラアミノフェノールの０．２モルおよびパラヒド
ロキシフェネチルアルコールの０．２モルを仕込み、減
圧下に、窒素置換したのち、窒素シールして、無水酢酸
の５．５モルを加えた。

【００８６】続いて、攪拌下で、１４５℃に加熱し、３
時間反応させてから、３時間かけて、２９０℃にまで昇
温させて、反応を続行し、さらに、１ｍｍＨｇなる減圧
下で反応を続行した。得られた粗ポリマーを粉砕し、１
ｍｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、２９０℃に昇
温し、固相重合を行った。

【００８７】かくして得られたポリマーの融点は３２９
℃で、軟化温度は３１０℃で、かつ、溶融粘度は５×１
０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時光学異方
性を示した。なお、留出酢酸の中には、原料モノマーは
検出されなかった。

【００８８】また、このポリマーは、ヒドロキシ安息香
酸が６０モル％で、テレフタル酸が２０モル％で、ジヒ
ドロキシビフェニルが１２モル％で、アミノフェノール
が４モル％であり、かつ、ヒドロキシフェネチルアルコ
ールが４モル％という、構成になるものであった。

【００８９】実施例 ２ 攪拌翼および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、４−
ヒドロキシ安息香酸の３．０モル、テレフタル酸の１．
０モル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの０．４モ
ル、パラアミノフェノールの０．３モルおよびパラヒド
ロキシフェネチルアルコールの０．３モルを仕込み、減
圧下に、窒素置換してから、窒素シールして、無水酢酸
の５．５モルを加えた。

【００９０】続いて、攪拌しながら、１４５℃に加熱し
て、３時間に亘る反応を行ってから、３時間かけて、２
９０℃にまで昇温して、反応を続行せしめ、さらに、１
ｍｍＨｇなる減圧下で反応を続行せしめた。次いで、か
くして得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍｍＨｇなる減
圧下で、１０時間かけて、２６０℃にまで昇温して、固
相重合を行った。

【００９１】ここに得られたポリマーの融点は３１１℃
であり、軟化温度は３００℃であり、かつ、溶融粘度は
５×１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時、
光学異方性を示した。

【００９２】なお、留出酢酸の中には、原料モノマーは
検出されなかった。また、このポリマーは、ヒドロキシ
安息香酸が６０モル％、テレフタル酸が２０モル％、ジ
ヒドロキシビフェニルが８モル％、アミノフェノールが
６モル％で、かつ、ヒドロキシフェネチルアルコールが
６モル％なる構成のものであった。

【００９３】実施例 ３ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の２．０モル、テレフタル酸の０．７モル、
２，６−ナフタレンジカルボン酸の０．３モル、パラア
ミノフェノールの０．３モル、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニルの０．４モルおよびパラヒドロキシフェネチ
ルアルコールの０．３モルを仕込み、減圧下に、窒素置
換してから、窒素シールして、無水酢酸の４．５モルを
加えた。

【００９４】続いて、攪拌下で１４５℃に加熱し、３時
間に亘る反応を行ったのち、３時間かけて、２９０℃に
まで昇温して、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍＨｇ
なる減圧下で反応せしめた。

【００９５】ここに得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍ
ｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、２６０℃に昇温
し、固相重合を行った。

【００９６】かくして得られたポリマーの融点は２９０
℃であり、軟化温度は２８０℃であり、かつ、溶融粘度
は１×１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時
において、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中に
は、原料モノマーは検出されなかった。

【００９７】実施例 ４ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の２．０モル、テレフタル酸の１．０モル、
パラアミノフェノールの０．２モル、４，４’−ジヒド
ロキシビフェニルの０．７モルおよびパラヒドロキシフ
ェネチルアルコールの０．１モルを仕込み、減圧下に、
窒素置換してから、窒素シールし、無水酢酸の４．５モ
ルを加えた。

【００９８】続いて、攪拌下しながら、１４５℃に加熱
して、３時間、反応させたのち、３時間かけて、２９０
℃にまで昇温して、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍ
Ｈｇなる減圧下で反応を続行せしめた。

【００９９】ここに得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍ
ｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、３００℃に昇温
し、固相重合を行った。

【０１００】かくして得られたポリマーの融点は３７０
℃であり、軟化温度は３５８℃であり、かつ、溶融粘度
は１×１０³ ポイズであった。このポリマーは、溶融時
において、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中に
は、原料モノマーは検出されなかった。

【０１０１】実施例 ５ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の２．０モル、テレフタル酸の０．８モル、
２，６−ナフタレンジカルボン酸の０．２モル、ｐ−フ
ェニレンジアミンの０．１モル、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニルの０．７モルおよびパラヒドロキシフェネ
チルアルコールの０．２モルを仕込んで、減圧下に、窒
素置換してから、窒素シールして、無水酢酸の４．５モ
ルを加えた。

【０１０２】続いて、攪拌下しながら、１４５℃に加熱
し、３時間、反応を行ったのち、３時間かけて、２９０
℃に昇温して、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍＨｇ
なる減圧下で反応を続行せしめた。

【０１０３】ここに得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍ
ｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、２８０℃にまで
昇温し、固相重合を行った。

【０１０４】かくして得られたポリマーの融点は３１５
℃であり、軟化温度は３００℃であり、かつ、溶融粘度
は７×１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時
において、光学異方性を示した。

【０１０５】実施例 ６ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の２．０モル、テレフタル酸の１．０モル、
ｐ−フェニレンジアミンの０．２モル、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニルの０．５モルおよびパラヒドロキシ
フェネチルアルコールの０．３モルを仕込み、減圧下に
窒素置換してから、窒素シールし、無水酢酸の４．５モ
ルを加えた。

【０１０６】続いて、攪拌しながら、１４５℃に加熱
し、３時間に亘る反応を行なってから、３時間かけて、
２９０℃にまで昇温して、反応を続行せしめ、さらに、
１ｍｍＨｇなる減圧下で反応した。

【０１０７】ここに得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍ
ｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、２６０℃にまで
昇温し、固相重合を行った。

【０１０８】かくして得られたポリマーの融点は３３５
℃であり、軟化温度は３３０℃であり、かつ、溶融粘度
は１×１０³ ポイズであった。このポリマーは、溶融時
において、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中に
は、原料モノマーは検出されなかった。

【０１０９】また、このポリマーは、ヒドロキシ安息香
酸が５０モル％で、テレフタル酸が２５モル％で、フェ
ニレンジアミンが５モルで、ジヒドロキシビフェニルが
１２．５モル％で、かつ、ヒドロキシフェネチルアルコ
ールが７．５モル％であるという、構成になるものであ
った。

【０１１０】実施例 ７ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の２．０モル、テレフタル酸の０．８モル、
イソフタル酸の０．２モル、パラアミノフェノールの
０．２モル、４，４’ジヒドロキシビフェニルの０．７
モルおよびパラヒドロキシフェネチルアルコールの０．
１モルを仕込み、減圧下に窒素置換してから、窒素シー
ルして、無水酢酸の４．５モルを加えた。

【０１１１】続いて、攪拌下で、１４５℃に加熱し、３
時間、反応させてから、３時間かけて、２９０℃にまで
昇温して、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍＨｇなる
減圧下で反応を続行せしめた。

【０１１２】ここに得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍ
ｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、２９０℃にまで
昇温し、固相重合を行った。

【０１１３】かくして得られたポリマーの融点は３４９
℃であり、軟化温度は３４２℃であり、かつ、溶融粘度
は２×１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時
において、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中に
は、原料モノマーは検出されなかった。

【０１１４】実施例 ８ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の２．０モル、テレフタル酸の１．０モル、
２，６−ジヒドロキシナフタレンの０．１５モル、パラ
アミノフェノールの０．１５モル、４，４’−ジヒドロ
キシビフェニルの０．６７モルおよびパラヒドロキシフ
ェネチルアルコールの０．０３モルを仕込み、減圧下
に、窒素置換してから、窒素シールして、無水酢酸の
４．５モルを加えた。

【０１１５】続いて、攪拌しながら、１４５℃に加熱
し、３時間、反応させてから、３時間かけて、２９０℃
にまで昇温して、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍＨ
ｇなる減圧下で、反応を続行せしめた。

【０１１６】ここに得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍ
ｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、２９０℃に昇温
し、固相重合を行った。

【０１１７】かくして得られたポリマーの融点は３４０
℃であり、軟化温度は３２７℃であり、かつ、溶融粘度
は３×１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時
において、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中に
は、原料モノマーは検出されなかった。

【０１１８】実施例 ９ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の３．０モル、テレフタル酸の０．８モル、
２，６−ナフタレンジカルボン酸の０．２モル、パラア
ミノフェノールの０．２モル、２，６−ジヒドロキシナ
フタレンの０．２モル、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニルの０．５５モルおよびパラヒドロキシフェネチルア
ルコールの０．０５モルを仕込み、減圧下に窒素置換し
てから、窒素シールして、無水酢酸の５．５モルを加え
た。

【０１１９】続いて、攪拌しながら、１４５℃に加熱
し、３時間、反応させてから、３時間かけて、２９０℃
に昇温して、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍＨｇな
る減圧下で、反応を続行せしめた。

【０１２０】ここに得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍ
ｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、２６０℃に昇温
し、固相重合を行った。

【０１２１】かくして得られたポリマーの融点は３０６
℃であり、軟化温度は２８８℃であり、かつ、溶融粘度
は１×１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時
において、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中に
は、原料モノマーは検出されなかった。

【０１２２】実施例 １０ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の２．８モル、２，６−ヒドロキシナフトエ
酸の０．２モル、テレフタル酸の０．７５モル、２，６
−ナフタレンジカルボン酸の０．２５モル、パラアミノ
フェノールの０．３モル、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニルの０．６７モルおよびパラヒドロキシフェネチル
アルコールの０．０３モルを仕込み、減圧下に窒素置換
してから、窒素シールして、無水酢酸の５．５モルを加
えた。

【０１２３】続いて、攪拌しながら、１４５℃に加熱
し、３時間に亘る反応を行ってから、３時間かけて、２
９０℃に昇温して、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍ
Ｈｇなる減圧下で反応を続け、その後も、３３０℃に昇
温して、反応を続行せしめた。

【０１２４】かくして得られたポリマーの融点は２７５
℃であり、軟化温度は２７２℃であり、かつ、溶融粘度
は１×１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時
において、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中に
は、原料モノマーは検出されなかった。

【０１２５】実施例 １１ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の０．５モル、テレフタル酸の０．７モル、
２，６−ナフタレンジカルボン酸の０．３モル、パラア
ミノフェノールの０．２モル、フェニルハイドロキノン
の０．１モル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの
０．６５モルおよびパラヒドロキシフェネチルアルコー
ルの０．０５モルを仕込み、減圧下に窒素置換してか
ら、窒素シールして、無水酢酸の３．５モルを加えた。

【０１２６】続いて、攪拌しながら、１４５℃に加熱
し、３時間に亘って反応を行ってから、３時間かけて、
２９０℃にまで昇温して、反応を続行せしめ、さらに、
１ｍｍＨｇなる減圧下で、反応を続け、その後も、３３
０℃に昇温して、反応を続行せしめた。

【０１２７】かくして得られたポリマーの融点は３０３
℃であり、軟化温度は２９８℃であり、かつ、溶融粘度
は６×１０² ポイズであった。このポリマーは、溶融時
において、光学異方性を示した。なお、留出酢酸の中に
は原料モノマーは、検出されなかった。

【０１２８】比較例 １ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の３．０モル、テレフタル酸の１．０モル、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルの０．７モルおよび
パラアミノフェノールの０．３モルを仕込み、減圧下に
窒素置換してから、窒素シールして、無水酢酸の５．５
モルを加えた。

【０１２９】続いて、攪拌しながら、１４５℃に加熱
し、３時間に亘る反応を行ってから、３時間かけて、２
９０℃に昇温して、反応を続行せしめ、さらに、１ｍｍ
Ｈｇなる減圧下で、反応を続行せしめた。

【０１３０】しかるのち、かくして得られた粗ポリマー
を粉砕し、１ｍｍＨｇなる減圧下で、１０時間かけて、
３００℃に昇温し、固相重合を行った。次いで、ここに
得られたポリマーの融点は４２０℃であり、軟化温度は
３９０℃であり、かつ、溶融粘度は２×１０⁴ ポイズで
あった。

【０１３１】また、このポリマーは、ヒドロキシ安息香
酸が６０モル％で、テレフタル酸が２０モル％で、ジヒ
ドロキシビフェニルが１４モル％で、かつ、アミノフェ
ノールが６モル％であるという、構成になるものであっ
た。

【０１３２】比較例 ２ 攪拌翼および導入口を備えた反応容器に、４−ヒドロキ
シ安息香酸の３．０モル、テレフタル酸の１．０モル、
ｐ−フェニレンジアミンの０．３モルおよび４，４’−
ジヒドロキシビフェニルの０．７モルを仕込むように変
更した以外は、比較例１と同様にして行った処、得られ
たポリマーの融点は４２５℃であり、軟化温度は４２０
℃であったが、溶融粘度は測定不可能であった。

【０１３３】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルアミドは、
とりわけ、軟化温度が広い範囲に調節されるものである
し、しかも、流動性に優れた、高耐熱性高分子材料を与
えるものであって、極めて実用性の高いものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記するような構造単位（Ａ）、
   （Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を含み、しかも、
   軟化温度が１５０〜４００℃であり、融点が＋３０℃の
   温度であり、かつ、剪断速度１０³ Ｓｅｃ^-1 における
   溶融粘度が１０⁴ ポイズ以下であることを特徴とする、
   共重合ポリエステルアミド。 【化１】（−Ｏ−Ｒ₁−Ｃ０−） （Ａ） 【化２】（−ＯＣ−Ｒ₂−ＣＯ−） （Ｂ） 【化３】（−Ｏ−Ｒ₃−Ｏ−） （Ｃ） 【化４】〔−Ｏ−Ｒ₄−（ＣＨ₂）_l−Ｏ−〕 （Ｄ） 【化５】（−Ｙ−Ｒ₅−ＮＨ−） （Ｅ） 〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、
   下記するような式（１）、式（２）あるいは式（３）で
   示される有機基またはそれらの誘導体を表わすものと
   し、Ｒ₄ およびＲ₅ は芳香環を表わすものとし、Ｙは−
   Ｏ−または−ＮＨ−なる基を表わすものとし、かつ、ｌ
   は１〜４なる整数であるものとする。〕 【化６】 【化７】 【化８】 （ただし、式中のＸは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、
   −ＳＯ₂−、−Ｓ−またはアルキレン基を表わすものと
   し、ｍまたはｎは、それぞれ、０または１なる整数であ
   るものとする。）
2. 【請求項２】 前記した構造単位（Ａ）が、構造単位
   〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の２０〜９０モル％なる範囲内であ
   り、前記した構造単位（Ｄ）が、構造単位〔（Ｃ）＋
   （Ｄ）＋（Ｅ）〕の０．１〜６０モル％なる範囲内であ
   り、前記した構造単位（Ｅ）が構造単位〔（Ｃ）＋
   （Ｄ）＋（Ｅ）〕の１〜５０モル％なる範囲内であり、
   しかも、構造単位（Ｂ）／〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕
   のモル比が１０／９〜９／１０である、請求項１に記載
   の共重合ポリエステルアミド。
3. 【請求項３】 前記した構造単位（Ｄ）におけるＲ₄
   が、下記するような式 【化９】 で示されるものである、請求項１または２に記載の共重
   合ポリエステル。
4. 【請求項４】 前記した構造単位（Ｅ）におけるＲ₅
   が、下記するような式 【化１０】 で示されるものである、請求項１または２に記載の共重
   合ポリエステル。
5. 【請求項５】 下記するような、化合物（Ａ’）、
   （Ｂ’）、（Ｃ’）、（Ｄ’）および（Ｅ’）を含有す
   る原料に、炭素数が１〜４なる脂肪族カルボン酸の酸無
   水物を加えてアシル化せしめ、続いて、脱酸縮重合せし
   めることを特徴とする、共重合ポリエステルアミドの製
   造方法。 【化１１】 ＨＯ−Ｒ₁−Ｃ０ＯＨ （Ａ’） 【化１２】 ＨＯＯＣ−Ｒ₂−ＣＯＯＨ （Ｂ’） 【化１３】 ＨＯ−Ｒ₃−ＯＨ （Ｃ’） 【化１４】 ＨＯ−Ｒ₄−（ＣＨ₂）_l−ＯＨ （Ｄ’） 【化１５】 Ｙ−Ｒ₅−ＮＨ₂ （Ｅ’） 〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ またはＲ₃ は、それぞれ、
   式（１）、（２）あるいは（３）で示される有機基また
   はそれらの誘導体を表わすものとし、Ｒ₄ またはＲ₅ は
   芳香環を表わすものとし、Ｙは−ＯＨまたは−ＮＨ₂な
   る基を表わすものとし、また、ｌは１〜４なる整数であ
   るものとする。〕 【化１６】 【化１７】 （ただし、式中のＸは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、
   −ＳＯ₂−、−Ｓ−またはアルキレン基を表わすものと
   し、また、ｍまたはｎは、それぞれ、０または１なる整
   数であるものとする。） 【化１８】
6. 【請求項６】 前記した化合物（Ａ’）が、化合物
   〔（Ａ’）＋（Ｂ’）〕の２０〜９０モル％なる範囲内
   であり、前記した化合物（Ｄ’）が、化合物〔（Ｃ’）
   ＋（Ｄ’）＋（Ｅ’）〕の０．１〜６０モル％なる範囲
   内であり、前記した化合物（Ｅ’）が、化合物
   〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）＋（Ｅ’）〕の１〜５０モル％な
   る範囲内であって、しかも、化合物（Ｂ’）／
   〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）＋（Ｅ’）〕のモル比が１０／９
   〜９／１０である、請求項５に記載の製造法。
7. 【請求項７】 前記した化合物（Ｄ’）におけるＲ₄
   が、下記するような式 【化１９】 で示されるものである、請求項５または６に記載の製造
   法。
8. 【請求項８】 前記した化合物（Ｅ’）におけるＲ₅
   が、下記するような式 【化２０】 で示されるものである、請求項５または６に記載の製造
   法。