JPH05171112A - ロジンエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 不均化ロジンの精製物をアルコールとエステ
ル化反応させ、ついで脱水素化反応させることを特徴と
するロジンエステルの製造法。 【効果】 従来公知のロジンエステルに比較して色調、
臭気、安定性等の諸性能を顕著に改良したロジンエステ
ルを比較的廉価に提供しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無色、無臭かつ安定性
の優れたロジンエステルの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりロジンエステルは、粘接着剤用
のタッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチック類の改
質剤、トラフィックッペイント用原材料、チューインガ
ム基材等の各種用途に使用されている。しかし、該ロジ
ンエステルは、その外観が黄色ないし黄褐色に着色して
おり、しかも臭気や加熱安定性、耐候性（以下、安定性
という）等の点で満足しうるものではなかった。

【０００３】このため、該ロジンエステルの上記欠点を
解消するために、出発原料として熱安定性に優れた不均
化ロジンや水添ロジンを使用することによりえられる不
均化ロジンエステルや水添ロジンエステルも市販されて
いるが、いずれも色調、安定性等の点で不充分である。

【０００４】特公昭４５−３３７７１号公報及び特公昭
４９−２０５９９号公報にはロジンまたはロジン系化合
物を特定の有機硫黄化合物により不均化する方法が記載
されているが、この方法によりえられた不均化ロジンエ
ステルは色調、臭気、安定性の点で不充分である。

【０００５】特開昭５５−９６０５号公報には安定性に
優れたロジンエステルの製造法として、不均化ロジンを
精製することにより、原料ロジン中に含まれる高分子量
物及び不ケン化物等を除去した後、えられた精製不均化
ロジンとアルコールとをエステル化する方法が記載され
ている。しかし、この方法でえられたロジンエステルは
従来のロジンエステルに比べて淡色かつ安定性であるも
のの、該エステル化工程において着色するとともに、加
熱着色に対する安定性も満足しうるものではなく尚改良
の余地がある。

【０００６】更に、特開昭５９−２３００７２号公報に
は、淡色かつ安定性良好なロジンエステルの製造方法と
して、不均化能力と淡色化能力を併有する特定の有機硫
黄化合物の共存下に蒸留精製ロジンをアルコールでエス
テル化する方法が記載されているが、この方法によりえ
られたロジンエステルもいまだ色調、安定性の点で不満
足であり、しかも有機硫黄化合物に起因して加熱時の硫
黄臭が強いという問題がある。

【０００７】このように、従来のいずれのロジンエステ
ルも色調、臭気、安定性のすべての性能を同時に満足し
うるものではなく、同用途で使用される水添石油樹脂に
比較して到底競合しうるものではなかった。

【０００８】ところで、特開昭６３−１８６７８３号公
報には無色で安定性の良いロジンエステルを製造する方
法が開示されているが、この方法では水素化工程が必須
であるため、高度の耐圧反応装置を使用したり、多量の
水素を消費することから、製造コストが大幅に増大する
不利があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
如き実状に鑑み、従来公知のロジンエステルの色調、臭
気、安定性の諸性能を更に改良したロジンエステルを、
比較的廉価に提供しうる新規製造法を開発することを目
的として鋭意検討を行った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑みて、本発
明者らは出発原料たる原料ロジン種、精製操作、エステ
ル化及び脱水素化反応などの各種条件に着目することに
よって前記諸性能を改良すべく検討を行なった結果、特
定の原料ロジンを使用し、更にこれを精製し、ついで特
定の反応工程を経由せしめることにより、前記課題を解
決して、本目的に合致する優れた諸性能を有するロジン
エステルを収得しうる新規製造法を見い出した。

【００１１】すなわち本発明は、不均化ロジンの精製物
をアルコールとエステル化反応させ、ついで脱水素化反
応させることを特徴とするロジンエステルの製造法に係
る。

【００１２】本発明は、酸化防止剤、着色防止剤等の何
らの安定化剤を添加することなく、外観がほぼ無色であ
り、加熱時の臭気や安定性の点に優れたロジンエステル
を提供することのできる新規な製造法に関するものであ
り、該方法によってえられるロジンエステルは、従来の
ロジンエステルの諸性能から由来して形成された固定観
念を一掃するものであり、淡色樹脂として代表される水
添石油樹脂と比較して何らの遜色もないものである。し
かもロジン誘導体である特徴（即ち、各種ポリマ−との
幅広い相容性）を保持している。

【００１３】本発明は、不均化ロジンの精製工程、各種
アルコールとのエステル化工程及び該エステル化物を脱
水素化する工程の三段階からなる。

【００１４】本発明においては、得られるロジンエステ
ルの色調、安定性などの点から、出発原料ロジンとして
不均化ロジンを使用することが必須とされる。該不均化
ロジンとは、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビ
エチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビ
エチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッド
ロジン、トール油ロジンの不均化反応生成物をいう。

【００１５】本発明で用いる不均化ロジンは、原料ロジ
ンを公知の不均化反応に供することにより容易に製造で
きる。即ち、ロジンを不均化触媒の存在下に加熱反応さ
せることにより行なう。不均化触媒としては、パラジウ
ムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担
持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化
鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを例示しうる。該触
媒の使用量は、ロジンに対して通常０．０１〜５重量
％、好ましくは０．０１〜１．０重量％であり、反応温
度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃で
ある。

【００１６】本発明では、上記不均化ロジンを更に精製
する必要があるが、ここで精製とは不均化前のロジンや
不均化後のロジンに含まれていた過酸化物から生起した
と考えられる高分子量物、及び該ロジンにもともと含ま
れていた不ケン化物を除去することを意味する。具体的
には蒸留、再結晶、抽出等の操作を行なえばよく、工業
的には蒸留による精製が好ましい。蒸留による場合は、
通常は温度２００〜３００℃、圧力１〜１０ｍｍＨｇの
範囲から蒸留時間を考慮して適宜選択される。再結晶の
場合は例えば不均化ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶
媒を留去して濃厚な溶液となし、この溶液に貧溶媒を添
加することにより行なうことができる。良溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、低級ア
ルコール、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸
低級アルキル等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等が
挙げられる。更に前記精製は原料ロジンをアルカリ水を
用いてアルカリ水溶液となし、不溶性の不ケン化物を有
機溶媒により抽出したのち水層を中和して精製原料ロジ
ンをうることもできる。

【００１７】本発明では、ついで、前記精製不均化ロジ
ンと各種アルコールとのエステル化工程に付される。該
エステル化反応は通常の条件をそのまま採用できる。例
えば、不活性ガス気流下に精製不均化ロジンと以下の各
種アルコールとを通常１５０〜３００℃に加熱し、生成
水を系外に除去することにより行なえばよい。ここで使
用されるアルコールとしては、ｎ−オクチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコー
ル、ラウリルアルコールのような１価アルコール；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコー
ル；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の３価アル
コール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価
アルコールが挙げられる。尚、反応に際しては、必ずし
もエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮の
ために酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸
化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用するこ
ともできる。

【００１８】前記工程を経由してえられる精製不均化ロ
ジンのエステル化物を脱水素化する最終工程に付すこと
により、本発明の目的物をえることができる。ここに脱
水素化とは、該不均化ロジンエステル中の樹脂酸成分で
あるジヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸の組
成比が変化すること、具体的にはジヒドロアビエチン酸
成分が脱水素されてデヒドロアビエチン酸となり、デヒ
ドロアビエチン酸の含有率が増加することを意味する。
上記脱水素化反応によれば、ジヒドロアビエチン酸成分
１モルから水素２モルが生成するため、該生成水素は精
製不均化ロジンのエステル化物に微量に存在する過酸化
物を有効に還元する能力を有する。すなわち該還元作用
に基づき、ほぼ無色のロジンエステルが得られるのであ
る。

【００１９】該脱水素化反応条件も、特に制限はされず
通常の条件を採用できる。例えば該ロジンエステルを脱
水素化触媒の存在下、密閉容器中で水素初圧が１０Ｋｇ
／ｃｍ² 未満、好ましくは５Ｋｇ／ｃｍ² 未満、反応温
度が１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の
範囲で加熱すればよい。脱水素化反応であるため実質的
には水素は不必要であるが、前記のように生成水素を過
酸化物の還元に利用する意図から、水素初圧を１０Ｋｇ
／ｃｍ² 未満としたものであり、生成水素の自圧によ
り、または若干水素を外部より供給することにより圧力
調整すれば良い。る。上記脱水素化触媒としては特に制
限なく各種公知のものが使用できるが、好ましくはパラ
ジウム系、ロジウム系、白金系の触媒を例示できる。該
触媒は通常シリカ、アルミナ、カーボンなどの担体に担
持して使用される。また該触媒の使用量（金属量換算）
はロジンエステルに対して通常０．０１〜５重量％程
度、好ましくは０．１〜３重量％とされる。

【００２０】上記方法で得られるロジンエステルの樹脂
酸組成は、水素供給圧により若干変化するが、通常はジ
ヒドロ体１５〜３５重量％、デヒドロアビエチン酸８５
〜６５重量％となる。また、得られるロジンエステルの
過酸化物価は通常１以下となる。

【００２１】本発明の方法でえられたロジンエステル
は、その外観がほとんど無色に近い色調をしており、し
かも加熱時の臭気、安定、相溶性等の諸性能に優れてい
るため、感圧性接着剤またはホットメルト接着剤用のタ
ッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチック類の改質
剤、トラフィックッペイント用原材料、チューインガム
基材、インキ・塗料の改質剤等として好適に使用でき、
これら用途における最終製品の商品価値を向上しうる。

【００２２】

【発明の効果】本発明により、従来公知のロジンエステ
ルに比較して色調、臭気、安定性等の諸性能を顕著に改
良したロジンエステルを比較的廉価に提供しうる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明方法
を更に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されな
いことはもとよりである。

【００２４】実施例１ （１）不均化反応 酸価１７２、軟化点７５℃、色調ガードナー６の未精製
中国産ガムロジン１０００ｇに触媒として５％パラジウ
ムカーボン０．３ｇを加え、窒素シール下、２８０℃で
４時間撹拌して不均化反応を行ない、酸価１５７、軟化
点７７℃、色調ガードナー８の不均化ロジンをえた。 （２）精製 前記不均化ロジンを窒素シール下に３ｍｍＨｇの減圧下
で蒸留し、えられた主留を精製不均化ロジンとした。

【００２５】

【表１】

【００２６】（３）エステル化 前記蒸留でえられた酸価１７８、軟化点８３℃、色調ガ
ードナー４の精製不均化ロジン５００ｇを１リットルの
フラスコに取り、窒素シール下に１８０℃に昇温し、溶
融撹拌下に２００℃でグリセリン６０ｇを加えたのち２
８０℃まで昇温し、同温度で１２時間エステル化反応を
行ない、酸価３．４、軟化点９９℃、色調ガードナー５
の精製不均化ロジンエステル５１５ｇをえた。

【００２７】（４）脱水素化 前記（３）でえられた精製不均化ロジンエステル２００
ｇと５％パラジウムカーボン１ｇを１リットル振とう式
オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、系
内を水素にて０．５Ｋｇ／ｃｍ² に加圧し２７０℃まで
昇温し、同温度で３時間脱水素化反応を行ない、酸価
８．５、軟化点９９℃、色調ガードナー１以下（ハーゼ
ンカラー１５０）のロジンエステル１９７ｇをえた。

【００２８】実施例２ （１）実施例１の（２）でえた精製不均化ロジン５００
ｇを１リットルのフラスコに取り、窒素シール下に１８
０℃に昇温し、溶融撹拌下に２００℃でグリセリン４３
ｇ及びジエチレングリコール３３ｇを加えたのち２７０
℃まで昇温し、同温度で１２時間エステル化反応を行な
い、酸価３．７、軟化点７５℃、色調ガードナー５の精
製不均化ロジンエステル５１７ｇをえた。 （２）実施例２の（１）でえた精製不均化ロジン２００
ｇと５％パラジウムカーボン１ｇを１リットルの振とう
式オートクレーブに仕込み、実施例１の（４）と同様の
条件で脱水素化反応を行ない、酸価７．６、軟化点７４
℃、色調ガードナー１以下（ハーゼンカラー１２０）の
ロジンエステル１９８ｇをえた。

【００２９】実施例３ （１）実施例１の（２）でえた精製不均化ロジン５００
ｇを１リットルのフラスコに取り、窒素シール下に１８
０℃に昇温し、溶融撹拌下に２００℃でジグリセリン７
９ｇを加えたのち２８０℃まで昇温し、同温度で１３時
間エステル化反応を行ない、酸価５．５、軟化点１０３
℃、色調ガードナー７の精製不均化ロジンエステル５１
７ｇをえた。 （２）実施例３の（１）でえた精製不均化ロジン２００
ｇと５％パラジウムカーボン１ｇを１リットルの振とう
式オートクレーブに仕込み、実施例１の（４）と同様の
条件で脱水素化反応を行ない、酸価９．８、軟化点１０
４℃、色調ガードナー１以下（ハーゼンカラー１７０）
のロジンエステル１９８ｇをえた。

【００３０】比較例１ 実施例１の（１）でえた未精製不均化ロジンを実施例１
の（３）と同様にしてエステル化反応を行ない、酸価
４．５、軟化点９３℃、色調ガードナー１０の未精製不
均化ロジンエステル５０５ｇをえた。ついで該未精製不
均化ロジンエステルを実施例１の（４）と同様にして脱
水素化反応を行ない、酸価８．５、軟化点９５℃、色調
ガードナー７のロジンエステル１９７ｇをえた。

【００３１】諸性能の測定方法は以下の通りである。結
果は表２および表３に示す。 （過酸化物価）日本油脂化学協会の基準油脂分析試験法
（２・４・１２−８６）に準拠。 （ロジンエステル中の樹脂酸組成）脱水素化反応前後の
各ロジンエステルを加水分解し、該加水分解物をＡＳＴ
ＭＤ３００８−８２に準拠してガスクロマトグラフィー
測定した。 （加熱安定性）内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管
にサンプル１０ｇを入れ、蓋をしないまま２００℃の循
風乾燥器に静置して経時による色調（ガ−ドナ−）の変
化を観察した。 （耐候性）６０〜１００メッシュの粒度に揃えた樹脂
２．０ｇを内径５．６ｃｍ、高さ１ｃｍの軟膏缶に入
れ、４００Ｗ水銀灯を４０ｃｍの距離から１５時間照射
したときの重量増加（酸素吸収量）及び色調（ガ−ドナ
−）の変化を観察した。尚、色調は５０％トルエン溶液
中での評価による。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年９月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】該脱水素化反応条件も、特に制限はされず
通常の条件を採用できる。例えば該ロジンエステルを脱
水素化触媒の存在下、密閉容器中で水素初圧が１０Ｋｇ
／ｃｍ^２未満、好ましくは５Ｋｇ／ｃｍ^２未満、反応温
度が１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の
範囲で加熱すればよい。脱水素化反応であるため実質的
には水素は不必要であるが、前記のように生成水素を過
酸化物の還元に利用する意図から、水素初圧を１０Ｋｇ
／ｃｍ^２未満としたものであり、生成水素の自圧によ
り、または若干水素を外部より供給することにより圧力
調整すれば良い。上記脱水素化触媒としては特に制限な
く各種公知のものが使用できるが、好ましくはパラジウ
ム系、ロジウム系、白金系の触媒を例示できる。該触媒
は通常シリカ、アルミナ、カーボンなどの担体に担持し
て使用される。また該触媒の使用量（金属量換算）はロ
ジンエステルに対して通常０．０１〜５重量％程度、好
ましくは０．１〜３重量％とされる。なお、脱水素化反
応に際しては、シクロヘキサノン、デカリン等の脂環族
炭化水素や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等
の溶媒を適宜使用することもできる。

【手続補正書】

【提出日】平成４年９月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】該脱水素化反応条件も、特に制限はされず
通常の条件を採用できる。例えば該ロジンエステルを脱
水素化触媒の存在下、密閉容器中で水素初圧が１０Ｋｇ
／ｃｍ^２未満、好ましくは５Ｋｇ／ｃｍ^２未満、反応温
度が１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の
範囲で加熱すればよい。脱水素化反応であるため実質的
には水素は不必要であるが、前記のように生成水素を過
酸化物の還元に利用する意図から、水素初圧を１０Ｋｇ
／ｃｍ^２未満としたものであり、生成水素の自圧によ
り、または若干水素を外部より供給することにより圧力
調整すれば良い。上記脱水素化触媒としては特に制限な
く各種公知のものが使用できるが、好ましくはパラジウ
ム系、ロジウム系、白金系の触媒を例示できる。該触媒
は通常シリカ、アルミナ、カーボンなどの担体に担持し
て使用される。また該触媒の使用量（金属量換算）はロ
ジンエステルに対して通常０．０１〜５重量％程度、好
ましくは０．１〜３重量％とされる。なお、脱水素化反
応に際しては、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭
化水素や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の
溶媒を適宜使用することもできる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不均化ロジンの精製物をアルコールとエ
   ステル化反応させ、ついで脱水素化反応させることを特
   徴とするロジンエステルの製造法。
2. 【請求項２】 脱水素化反応触媒がパラジウム、ロジウ
   ムまたは白金系触媒である請求項１のロジンエステルの
   製造法。
3. 【請求項３】 脱水素化反応において、反応圧力が１０
   Ｋｇ／ｃｍ² 未満である請求項１のロジンエステルの製
   造法。
4. 【請求項４】 脱水素化反応後のロジンエステルにおけ
   る樹脂酸組成が、ジヒドロ体１５〜３５重量％、デヒド
   ロアビエチン酸８５〜６５重量％である請求項１のロジ
   ンエステルの製造法。