JPH0362191B2

JPH0362191B2 -

Info

Publication number: JPH0362191B2
Application number: JP58191414A
Authority: JP
Inventors: Kunio Arimoto; Mitsuo Tsuchidate; Masanao Kono; Yasuyoshi Sanada; Toshinori Shima
Original assignee: HARIMA KASEI KK
Current assignee: HARIMA KASEI KK
Priority date: 1983-10-12
Filing date: 1983-10-12
Publication date: 1991-09-25
Also published as: JPS6081269A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、淡色且つ加熱着色に対して安定性良
好な、ロジンエステルの製造方法に関するもので
ある。ロジンエステル化物は、ハードレジンと称され
る一群の樹脂の一つであつて、工業的に接着剤、
粘着剤、インク用樹脂、トラフイツク塗料、ヒー
トシール性プラスチツク等の原材料として、広く
使用されている。ロジンのエステル化物は、通常黄色又は黄褐色
に着色しており、且つ耐熱性及び耐老化性に劣つ
ている。そのため、これらの業界においては、物
性に優れ、淡色で、酸化及び加熱着色に対して安
定性の良好な、ロジンエステルが所望されている
のである。酸化、加熱着色に対する安定性を改良したロジ
ンエステルとして、不均化ロジン又は水添ロジン
のエステルが知られているが、これらは不均化ロ
ジン又は水添ロジンをエステル化するため、エス
テル化反応中に着色するばかりでなく、これらの
ロジンエステルは酸化、加熱着色に対する安定性
においても充分でなかつた。特開昭55−9605には安定性のよいロジンエステ
ルの製造法として、不均化ロジンを蒸溜すること
により原料ロジン中に含まれていた過酸化物から
生成したと考えられる高分子量物、及び原料ロジ
ン中にもともと存在していた不鹸化物並びに不均
化反応中に生じた不鹸化物を除去したのち、この
蒸溜精製不均化ロジンをアルコールでエステル化
する方法が記載されているが、この方法であつて
もエステル化反応中に着色現象が発生して着色
し、得られたロジンエステルの酸化、加熱着色に
対する安定性は満足しうるものではなかつた。
又、この方法は不均化反応工程、蒸溜工程及びエ
ステル化反応工程の３工程を要するため経済的に
は不利となる難点がある。本発明者等は、ロジンエステルの着色が起きる
原因を検討した結果、以下の事実が明らかとなつ
た。すなわち、 (1) ロジンエステルの着色は、ロジン中の高分子
量物質に起因する。 (2) ロジンを蒸溜して高分子量物質を除去して
も、加熱着色成分は完全には除去されず、その
後のエステル化反応中に着色する。 (3) ロジンエステルの耐老化性不良の原因は、ロ
ジン中に存在するアビエチン酸型共役二重結合
を有する樹脂酸と、ロジン中の高分子量物質に
起因する。 (4) ロジンのエステル化反応と不均化反応とは、
ほゞ同一の温度で進行する。以上の事実に基き、さらに検討を重ねた結果、
蒸溜したロジンを、ロジンの不均化触媒の存在下
でアルコールとエステル化させることにより、ロ
ジンの不均化反応とエステル化反応とが同時に進
行し、極めて淡色で、熱や酸素に対して安全なロ
ジンエステルが得られることを見出したものであ
る。而して本発明は、蒸溜されたロジンを、金属
不均化触媒の存在下で、アルコールとエステル化
反応させることを特徴とするものである。本発明において使用されるロジンは、アビエチ
ン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマ
ール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸
などの樹脂酸を主成分とする、ガムロジン、ウツ
ドロジン、トール油ロジン等であつて、蒸溜され
たものを使用する。ロジンの蒸溜は、通常50mmHg以下の圧力で、
200〜300℃の釜内温度で行い、減圧単蒸溜、減圧
水蒸気蒸溜、薄膜減圧蒸溜などの方法が採用さ
れ、通常の蒸溜条件下では、２〜10％の高分子量
物質が、ピツチ分として残留除去される。さらに
高軟化点のロジンエステルを得る場合には、２〜
10％程度の初溜分をも除去することが好ましい。アルコールとしては、ｎ−オクチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアル
コール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ールのような一価アルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコールなどの二価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコー
ル、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの
四価アルコール、ジペンタエリスリトールのよう
な六価アルコールなどが挙げられる。エステル化反応は、公知の方法すなわち、不活
性ガスの存在下に、ロジンとアルコールとを150
〜300℃の温度で加熱し、反応生成水を系外に除
去することにより行うことができる。エステル化
反応のための触媒としては、酢酸、パラトルエン
スルホン酸、燐酸、水酸化リチウム、水酸化カル
シウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酢酸カル
シウムなどの公知の触媒を使用することができ
る。ロジンの不均化反応の触媒としては、ヨウ素、
ヨウ化鉄、硫黄、二酸化硫黄、セレン、ニツケル
−カーボン、ルテニウム−カーボン、パラジウム
−カーボン、白金−カーボンなどが知られている
が、ヨウ素やヨウ化鉄を使用した場合にはロジン
エステルの着色が激しく、硫黄、二酸化硫黄等の
硫黄化合物を使用すると、製造中の臭気が激し
く、また得られたロジンエステルの臭気も激し
い。さらにセレンは、毒性が強く好ましくない。
それ故本発明においては、金属不均化触媒を使用
するのである。本発明において使用する、ロジンの金属不均化
触媒としては、白金−カーボン、ニツケル−カー
ボン、ルテニウム−カーボン、パラジウム−カー
ボン、蟻酸ニツケル、クロム酸ニツケルなどが挙
げられる。しかしながら、蟻酸ニツケルやクロム
酸ニツケルは得られるロジンエステルの軟化点が
低下し、またニツケル系の触媒は、得られるロジ
ンエステルが青緑色に着色するのであまり好まし
くない。パラジウム−カーボン、ルテニウム−カ
ーボン及び白金−カーボンは、得られるロジンエ
ステルの色調も良好であり、熱や酸素に対する安
定性も良く、軟化点も高いものであつて、特に好
ましい。ロジンの不均化触媒の添加量は、蒸溜ロジンに
対して0.005〜１％が良いが、ロジンエステルの
色調、熱や酸素に対する安定性及び経済性などか
ら見て、0.01〜0.1％の添加が適当である。ロジンの不均化触媒は、ロジンのエステル化反
応中に共存させるべきである。不均化触媒をエス
テル化反応の末期になつて添加すると、得られる
ロジンエステルの色調は良くなるが、熱や酸素に
対する安定性が低下し、またエステル化反応の前
に添加すると、得られるロジンエステルの色調が
不良となる。従つて、ロジンの金属不均化触媒
は、エステル化反応を終了させる１〜５時間前に
添加するのが適当である。本発明により得られたロジンエステルは、従来
のロジンエステルに比して、極めて淡色であり、
且つ、酸化及び加熱着色に対して安定である。従
つて、感圧性接着剤、ホツトメルト接着剤、イン
ク用樹脂、トラフイツク塗料、シーリング材料、
ヒートシール性プラスチツクの原材料として使用
できる。ロジンエステルに、更に高度の安定性が要求さ
れる場合には、フエノール系酸化防止剤や、亜燐
酸エステル系の安定剤を併用することも可能であ
る。以下、本発明の実施例について説明する。ロジンの蒸溜それぞれ温度計及び空冷管を付した２容量の
蒸溜フラスコにロジンを1200ｇ仕込み、窒素気流
中で200℃まで加熱昇温し、ロジンを完全熔融後、
120℃まで冷却し、次いで系を３mmHgの圧力にま
で減圧し、フラスコ内温度を120〜280℃まで昇温
して蒸溜し、表−１に示す蒸溜ロジンＡ〜Ｄを得
た。

【表】ロジンエステルの合成実施例１撹拌機、冷却器付き水抜き管、温度計及び窒素
吹込み管を付したガラス製反応容器（200c.c.容量）
に、ロジンとして蒸溜ロジンＡを100ｇ、アルコ
ールとしてグリセリンを11.6ｇ、エステル化反応
触媒として水酸化リチウム１水塩を0.1ｇ、及び
不均化反応触媒として５％パラジウム−カーボン
を10mgそれぞれ仕込み、窒素雰囲気下270℃で攪
拌しながら８時間エステル化反応させた後、230
℃まで冷却し、触媒を濾過して除去し、ロジンエ
ステルを得た。実施例２不均化反応触媒としてのパラジウム−カーボン
の量が50mgである外は、実施例１と同様にして、
ロジンエステルを得た。実施例３不均化反応触媒としてのパラジウム−カーボン
の量が100mgである外は、実施例１と同様にして、
ロジンエステルを得た。実施例４実施例１記載の反応容器に、ロジンとして蒸溜
ロジンＡを100ｇ及びアルコールとしてグリセリ
ンを11.6ｇそれぞれ仕込み、窒素雰囲気下270℃
で攪拌しながらエステル化反応させ、２時間経過
後に、不均化触媒として５％パラジウム−カーボ
ンを50mg添加し、合計８時間エステル化反応を行
い、実施例１と同様にして触媒を除去し、ロジン
エステルを得た。実施例５不均化反応触媒としてのパラジウム−カーボン
を、270℃で、５時間経過後に添加した外は、実
施例４と同様にして、ロジンエステルを得た。実施例６不均化反応触媒としてのパラジウム−カーボン
を、270℃で、７時間経過後に添加した外は、実
施例４と同様にして、ロジンエステルを得た。実施例７アルコールとして、グリセリン11.6ｇに代え
て、ペンタエリスリトールを13ｇ使用した外は、
実施例５と同様にして、ロジンエステルを得た。実施例８ロジンとして、蒸溜ロジンＡに代えて、蒸溜ロ
ジンＢを100ｇ使用した外は、実施例７と同様に
してロジンエステルを得た。実施例９ロジンとして、蒸溜ロジンＡに代えて、蒸溜ロ
ジンＣを100ｇ使用した外は、実施例７と同様に
してロジンエステルを得た。実施例 10 不均化触媒として、パラジウム−カーボンに代
えて、５％ルテニウム−カーボンを50mg使用した
外は、実施例７と同様にしてロジンエステルを得
た。実施例 11 不均化触媒として、パラジウム−カーボンに代
えて、５％白金−カーボンを50mg使用した外は、
実施例７と同様にしてロジンエステルを得た。実施例 12 アルコールとして、ペンタエリスリトールに代
えて、ドデシルアルコールを＊＊ｇ使用した外
は、実施例７と同様にしてロジンエステルを得
た。比較例１ロジンとして、蒸溜ロジンＡに代えて、不均化
蒸溜ロジンＤを100ｇ使用し、不均化触媒を添加
しなことを除いては、実施例４と同様にしてロジ
ンエステルを得た。比較例２ロジンとして、蒸溜ロジンＡに代えて、蒸溜し
ない中国産ガムロジンを100ｇ使用し、エステル
化触媒を使用しないことの外は、実施例２と同様
にしてロジンエステルを得た。比較例３ロジンとして、蒸溜しない中国産ガムロジンに
代えて、蒸溜しないトール油ロジンを100ｇ使用
し、アルコールとして、グリセリンに代えて、ペ
ンタエリスリトールを13ｇ使用した外は、比較例
２と同様にしてロジンエステルを得た。各実施例の条件をまとめて表−２に示し、各実
施例で得られたロジンエステルの諸恒数を表−３
に示す。表−３における、ロジンエステルの熱安定性及
び酸素安定性は、次に示す方法で測定したもので
ある。熱安定性各ロジンエステル３ｇを内径10mm、長さ15cmの
比色管に入れ、加熱熔融後180℃の恒温器に入れ、
５時間後及び10時間後の色数を、ガードナー比色
計で測定した。酸素安定性乳鉢で微粉末状にした各ロジンエステル４ｇと
酸化アルミニウム６ｇとを、均一に混合して試料
とする。この試料をシヤーレー（直径60mm、高さ
15mm）に採取し、精秤後、40℃の恒温器中で保持
する。10日後及び20日後に再び精秤し、酸素吸収
によるロジンエステルの重量増加率（％）を計算
により求めた。

【表】

【表】表−３から明らかなように、本発明により得ら
れたロジンエステルは、色数が低く、淡色であつ
て、且つ熱安定性及び酸素安定性に優れたもので
あつた。

Claims

【特許請求の範囲】１蒸溜されたロジンの、アルコールとのエステ
ル化反応中に、ロジンの金属不均化触媒を共存さ
せることを特徴とする、ロジンエステルの製造方
法。２前記金属不均化触媒が、パラジウム−カーボ
ンであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の、ロジンエステルの製造方法。３前記ロジンが、ガムロジンであることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載の、ロジンエ
ステルの製造方法。