JPH05171471A - ３ｄ遷移金属を含む物質のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ３ｄ遷移金属を主な構成元素とする試料５の
温度を真空中で赤外線ランプ８等を用いて、少なくとも
２００℃以上で試料の融点以下の温度範囲に加熱しつ
つ、ヨウ素を構成元素として含むガス１０を用いてエッ
チングする。 【効果】 ３ｄ遷移金属を主な構成元素とする材料の反
応性イオンエッチングが、低い投入電力で可能となるた
め、低損傷の加工が実現する。同時に高いエッチングレ
ートが実現するため製品作製時のスループットが向上す
る。さらに高矩形断面加工が実現するため、高い集積度
を持った製品を製造可能である。加えて腐食を抑制でき
るため高い信頼性の製品を製造可能である。Ｖ，Ｍｎ等
の３ｄ遷移金属を含む合金でも加工が可能になるため、
従来微細加工の実現していなかった分野でも本発明を適
用可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント基板，ＬＳ
Ｉ，液晶ディスプレーの配線材料に用いられているＣ
ｕ、腐食防止のためのコーティング等に用いられている
Ｃｒ，Ｔｉ、あるいは薄膜磁気ヘッドに用いられている
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｎ及びそれらの合金等の、３
ｄ遷移金属を主な構成元素とする材料のエッチング方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】３ｄ遷移金属とは、周期表の２１番Ｓｃ
（スカンジウム）から、２９番Ｃｕ（銅）までの９元素
をいう。従来、これら３ｄ遷移金属を主な構成元素とす
る材料をエッチングし、微細なパターンを形成するに
は、不活性ガスを用いたイオンビームエッチングが行わ
れてきた。これはイオン化した不活性ガス、例えばアル
ゴンイオンを電界下で加速し、固体試料に照射するとき
に試料表面で起こるスパッタリング現象をエッチングに
利用するものであり、純粋に物理的なエッチングといえ
るものである。通常アルゴンイオンビームエッチングの
条件は、アルゴンガス圧４×１０^-4Ｔｏｒｒ、イオン加
速電圧４５０Ｖ、イオン電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ² 、
イオンビーム入射角０°〜４５°に設定され、そのエッ
チングレートとしてＦｅあるいはＮｉの場合に１０〜１
５ｎｍ／ｍｉｎ程度である。

【０００３】また、化学反応性を用いたエッチング方法
として（特公平２−５２８４１号明細書）に開示されて
いるように、塩素系ガスの高周波プラズマにさらすこと
により、反応性イオンエッチングする方法も知られてい
る。しかしこの公報中に記載された手法は、ＳｉやＡｌ
の加工に広く用いられている通常の反応性イオンエッチ
ング法（「電子材料」編集部編、「超ＬＳＩ時代のプラ
ズマ化学」、工業調査会、東京、１９８３年、８９頁、
図６．１５、等に開示）と比較して、エッチング中の投
入電力が大きい。そこで以降、本明細書中では、このよ
うな大投入電力によるエッチング法を、本発明の反応性
イオンエッチング法と区別するために、化学アシストス
パッタエッチング法と呼ぶことにする。

【０００４】同じく化学反応性を利用した手法として
は、Ｃｕに対して四塩化炭素を用いた例（ジー・シー・
シュワルツ他著、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカ
ル・ソサィエティー、第１３０巻、１９８３年、１７７
７ページ）、Ｆｅを含む材料に対して塩素系ガスを用い
る例（特願平２−２２４５９６号明細書）等が開示され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上で述べた従来の３ｄ
遷移金属のエッチング技術のうち、アルゴンイオンビー
ムエッチングは、先にも述べたように物理的なエッチン
グであることから、マスク材としてよく用いられるＰＲ
（フォトレジスト）も同時にエッチングされる。その
際、ＰＲと被エッチング材料（３ｄ遷移金属）のエッチ
ングの選択比に問題があり、例えばＦｅとＰＲのエッチ
ングレート比は約２：１と実用上不充分な値である。こ
の場合、例えば３μｍ厚の純Ｆｅをエッチングする際に
は、最低でも約１．５μｍ厚の、実質的にはプロセスマ
ージンを考慮して２μｍ以上の厚みの垂直側壁を有する
ＰＲパターンを形成する必要がある。しかしこのような
高いアスペクト比を有する長方形断面のＰＲパターン
は、パターン幅の微細化，小型化に伴い形成が困難にな
る。従って将来に渡って３ｄ遷移金属を用いた製品を開
発していく上で、製品の小型化に技術的な困難が存在す
る。またエッチングレートも１５ｎｍ／ｍｉｎ程度であ
るため、例えば３μｍの厚みをエッチングするのに従来
技術では２００ｍｉｎかかることになる。従って、上記
従来技術を応用した製品はスループットが上がらず、製
品価格が高くなるという問題があった。

【０００６】さらに最も問題となるのは、加工された３
ｄ遷移金属を主な構成元素とする材料の断面形状であ
る。図２（Ａ）にその概念を示すように３μｍ幅の長方
形断面を持ったマスクパターン（ここではＰＲパターン
を使用）で、アルゴンイオンビームエッチング法を適用
すると、材料は図２（Ｃ）に示すような台形の断面形状
にエッチングされる。このように従来技術によると断面
形状が台形となるため、例えば、ＬＳＩや液晶ディスプ
レーを製造するためのＣｕのエッチング工程に従来技術
を適用した場合には、加工断面形状が三角形になるため
に、応力により断線しやすい、配線幅を微細化した
場合に充分な電流値を得ることが困難になり、配線の信
頼性が低下するという問題が発生していた。また、薄膜
磁気ヘッドを製造するためのＮｉ−Ｆｅ合金のエッチン
グ工程に従来技術を適用した場合、トラック幅が上部
と下部で大きく異なるため磁気ヘッドとしてトラック幅
の規定が不十分である、トラック幅を小さくして高ト
ラック密度化する際に、上部磁極の断面が三角形状とな
るために微細化に限界がある等の問題が発生していた。

【０００７】また先に述べた化学アシストスパッタエッ
チング法は、イオンビームエッチングと同じく、加工
断面が台形形状を呈しやすく微細化が困難；本発明者の
検討では側壁角度約７０度が限界、加工後の基板面に
対する損傷が大きくなるため、半導体デバイス等の基板
面の物理特性を利用するデバイスの作製に向かないとい
う欠点がある。さらに本発明者の環境試験による検討で
は、エッチング後の試料表面に反応生成物（塩化基物）
が残留しやすい傾向があり、水分等が共存することによ
って製品の長期信頼性に問題を有することが明らかとな
った。また同じく本発明者の検討では、特にＮｉを主な
構成元素とする材料（Ｎｉ−Ｆｅ合金など）に本手法を
適用した場合には、上に述べた従来技術のイオンビーム
エッチング法と比較して、エッチングレートに差がない
ことがわかっている。従って、磁気ヘッド用の材料とし
て最も広く用いられているＮｉ−Ｆｅ合金への適用にお
いて、従来技術のイオンビームエッチング法に対する利
点が全て失われるため、製造工程に用いることは得策で
はない。

【０００８】さらに本発明者の検討では、反応性ガスを
用いたＣｕ及びＦｅに対する加工方法として先に示した
２つの手法では、加工後の製品に残留するＣｌによって
腐食が発生し、製品の長期信頼性に問題があることが充
分に確認されている。遷移金属材料の中にはＭｎ，Ｔ
ｉ，Ｆｅのように酸化しやすい材料が多いため、腐食の
起こりやすい状況での製造は大いに問題がある。加えて
Ｎｉ，Ｖ等の他の材料に対して、このような手法でエッ
チングが実現するかどうかは、全く確認されていない。
本発明の目的は、上記の各問題点を解決する、３ｄ遷
移金属を主な構成元素とする材料のエッチング方法を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の３ｄ遷移金属を
含む物質のエッチング方法は、３ｄ遷移金属を主な構成
元素とする試料の温度を真空中で、少なくとも２００℃
以上で該試料の融点以下の温度範囲に加熱しつつ、ヨウ
素を構成元素として含むガスを用いてエッチングするこ
とを特徴としている。

【００１０】

【作用】前述したように、イオンビームエッチング法、
あるいは高い投入電力の化学アシストスパッタエッチン
グ法では、３ｄ遷移金属を主な構成元素とする材料の加
工後の断面が台形状となることから、本発明者は異方性
加工の可能な反応性イオンエッチング法により各種の３
ｄ遷移金属を主な構成元素とする材料の加工を検討し
た。

【００１１】検討に用いた反応性イオンエッチング装置
としては図３に示すような構成のものであり、エッチン
グは例えば以下の手順で行った。図３において１×１０
^-6ｔｏｒｒ程度まで排気された、チャンバー１中の基板
２上に、３ｄ遷移金属を主な構成元素とする材料５に、
厚さ２μｍ，幅３〜１０μｍのＰＲパターン１１を形成
した試料３を装着する。この場合、材料５として９９．
９９ｗｔ％Ｃｕを使用した。ここで、基板２には陽極板
４との間に高周波が印加できるようになっている。基板
２の周囲には、ヨウ素を構成元素として含むガス１０
（以降ヨウ素系ガス１０とする）を試料表面に供給でき
るようガス導入管６が設けられており、チャンバー外か
ら必要量のヨウ素系ガス１０を供給できるようになって
いる。そして、ヨウ素系ガス１０としてヨウ化水素ガス
を用い、これをガス導入管６を通して試料表面に流した
状態で、高周波を印加し、プラズマを発生させ、反応性
イオンエッチングを行った。代表的なエッチング条件は
表１に示す通りである。

【００１２】

【表１】

【００１３】エッチング後の試料を取り出しＸＰＳによ
る分析を実施した結果、エッチング後の試料表面に反応
生成物と考えられるＣｕとヨウ素の化合物が堆積してい
るという事実が明らかとなった。また触針式段差測定装
置によるエッチング深さ測定では、実質的にはエッチン
グは殆んど起こらず、このままでは加工方法として適さ
ないことも明らかとなった。

【００１４】このような結果となった原因としては、ヨ
ウ素系ガスプラズマとの反応生成物として生成したＣｕ
のヨウ化物が、実験を実施した室温付近では蒸気圧が小
さいため試料表面から脱離せず、エッチングが進行しな
かったということが考えられる。しかし、アール．ブ
イ．パリッシュ著、佐藤弦・桜幸子訳、「金属の化
学」、（株）東京化学同人、東京、１９８０年、７５ペ
ージによれば、純粋な３ｄ遷移金属のヨウ化物は室温か
らの若干の昇温によって、昇華することが確認されてい
る。先のエッチング時に生成する物質は純粋なヨウ化物
ではなく、各種の価数のヨウ化物，水素化物の混合物と
予想されるが、このような昇華性はエッチング技術に適
用した場合に充分なエッチングレートを得ることができ
る可能性を示すものである。これらのことから、ヨウ化
物を生成するような状況下で昇温すれば、ヨウ化物が昇
温することによりエッチングが飛躍的に進行することが
期待される。そこで本発明者は、反応性エッチング装置
の基板２の内部にヒーターを組み込み、先の検討と同じ
条件でエッチングした後、あらためて試料３の温度をヒ
ーターで昇温させてみた。その結果、試料温度を２００
℃程度に昇温することにより、表面のヨウ化物が脱離
し、エッチングが起こることを触針式段差計で確認し
た。さらに本発明者の環境試験による検討では、本発明
のヨウ素系ガスを用いる手法と比較して、塩素系ガスを
用いた従来技術による加工では、腐食が３倍以上早く起
こることが確認されている。これは、主たるエッチング
種として用いているＣｌが、原子半径がヨウ素原子と
比較して小さいため、被加工材料内部に拡散しやすく、
被加工材料表面での残留率が高い、ヨウ素と比較して
化学的な反応性が高く、空気中の水分を吸着して製品の
腐食問題を発生しやすいという問題を抱えていることを
示している。

【００１５】加えて、材料として他の３ｄ遷移金属（Ｔ
ｉ，Ｍｎ等）を用いた場合にもほぼ同様の結果が得られ
た。

【００１６】

【実施例】以下本発明の実施例について、図をもとにし
て説明する。

【００１７】本実施例において用いた装置は図１に示す
ごときものである。１×１０^-6ｔｏｒｒ程度まで排気さ
れたチャンバー１中の基板２を臨む位置にサファイア窓
７を設け、この窓部分に赤外線ランプ８を装着した。ま
た本実施例では、３ｄ遷移金属を主な構成元素とする材
料５として、Ｎｉ−Ｆｅ合金とＶを２０ｎｍ周期で１０
回積層したもの（合計膜厚４００ｎｍ）を用いた。サフ
ァイア基板上に形成した積層膜上に、厚さ４μｍ、幅２
〜１０μｍの長方形断面の酸化シリコンパターン９を形
成したものを試料３として、この試料３をチャンバー１
中の基板２上に装着する。ここで、基板２には陽極板４
との間に高周波が印加できるようになっている。基板２
の周囲には、試料表面にヨウ化水素を供給できるようガ
ス導入管６が設けられており、チャンバー外から必要量
のヨウ素系ガス１０を供給できるようになっている。本
実施例ではヨウ素系ガス１０として、ヨウ素単体をオー
ブンで除々に昇華した気体状ヨウ素に、キャリアーガス
として不活性ガスのＡｒを５０％添加したものを用い
た。

【００１８】このような装置を用い、ヨウ素系ガス１０
を流した状態で高周波を印加し、チャンバー１内にプラ
ズマを発生した。同時に赤外線ランプ８を点灯し、試料
表面を３００℃に加熱した。代表的なエッチング条件は
表２に示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】エッチング後、試料３をチャンバー１から
取り出し、酸化シリコンパターン９をＣＦ₄ プラズマに
よって剥離した後、触針式段差計を用いて３ｄ遷移金属
を主な構成元素とする材料５のエッチング量を測定し
た。この結果エッチングレートとして約３０ｎｍ／ｍｉ
ｎが得られた。これは従来技術のイオンミリングの場合
や、試料温度を室温（２０℃）に設定した以外は表２と
全く同様の条件で反応性イオンエッチングした場合に比
べて、エッチングレートは２〜３倍であった。またエッ
チング前後の試料３の走査型電子顕微鏡による観察によ
ると、図２（Ａ）に示す幅約３μｍのマスクパターン
（ここでは酸化シリコンパターン９を使用）に対し本実
施例の方法を用いた場合、図２（Ｂ）に示すようにほぼ
垂直のパターンが得られ、パターン変換差が殆どないこ
とが確認された。

【００２１】また同様の検討を、３ｄ遷移金属を主な構
成元素とする材料５として、サファイア基板上の３μｍ
厚のスパッタＣ_O 系アモルファス合金（Ｃ_O Ｚｒ_{1 5} Ｍ
ｏ₈ ）を用いて、前記条件でのエッチングを実施した場
合には、試料温度として２００℃の場合にエッチングレ
ートとして３５ｎｍ／ｍｉｎが得られ、加えて側壁角度
として８５°以上という充分な矩形性が得られた。

【００２２】さらに材料５として酸化シリコン基板上の
１μｍ厚のＣｕを用いた場合には、試料温度２５０℃で
エッチングレートとして２５．５ｎｍ／ｍｉｎであっ
た。またこの場合には最小加工線幅として、０．７μｍ
が得られた。なお高周波投入電力密度に関しては、０．
６Ｗ／ｃｍ² 程度の大電力密度でエッチングを行った場
合は、Ｃｕのエッチングレートはさらに増大するもの
の、走査型電子顕微鏡による検討ではエッチング面に荒
れが確認された。特にこの実施例のように、エッチング
の目的が半導体デバイス用のＣｕ配線の場合には、大電
力を投入することによる基板損傷がリーク電流等のデバ
イス特性に直接影響するため、充分に小さい投入電力密
度で本発明を実施する必要がある。

【００２３】なお、本実施例に用いた３ｄ遷移金属を主
な構成元素とする材料５の組成や構成、ヨウ素元素とし
て含むガス１０の組成、そしてエッチング条件、エッチ
ングに用いた手法，装置はその一例である。さらにこの
ガス組成については、被エッチング材料によっては主た
る成分（ガス組成として最も多い成分）がヨウ素である
必要はなく、他のガスにヨウ素を若干添加した混合ガ
ス、あるいはガス分子の一部にヨウ素を含むものを用い
た場合にも同様の効果が得られる。つまり本発明の特徴
は、エッチングに用いるガス中にヨウ素が含まれるとい
う点にある。

【００２４】

【発明の効果】以上のように本発明のエッチング方法を
用いることにより、３ｄ遷移金属を主な構成元素とする
材料の反応性イオンエッチングが、低い投入電力で可能
となる。その場合、エッチングレートが小さい、損傷が
大きい、腐食が激しい等の従来の方法の問題点を解決
し、ＬＳＩ基板、液晶ディスプレー、あるいは薄膜磁気
ヘッド等の各種製品作製時の問題となっている、スルー
プットの大幅な向上が可能となる。さらに従来の方法で
は困難であった、３ｄ遷移金属を主な構成元素とする材
料を長方形断面を持つようなパターンに加工することが
可能となり、高集積度デバイス用の微細配線を形成した
り、高密度磁気記録用の良好な特性を持った薄膜磁気ヘ
ッドの作製が可能となる。加えて従来加工の困難であっ
た、Ｎｉ等のあらゆる３ｄ遷移金属を含む合金でも加工
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を説明するためのエッチング装
置の断面図である。

【図２】本発明と従来の方法によるパターン変換差を示
した図である。

【図３】従来の反応性イオンエッチング装置の断面図で
ある。

【符号の説明】

１ エッチングチャンバー ２ 基板 ３ 試料 ４ 陽極板 ５ ３ｄ遷移金属を主な構成元素とする材料 ６ ガス導入管 ７ サファイア窓 ８ 赤外線ランプ ９ 酸化シリコンパターン １０ ヨウ素を構成元素として含むガス １１ ＰＲパターン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３ｄ遷移金属を主な構成元素とする試料の
   温度を真空中で、少なくとも２００℃以上で前記試料の
   融点以下の温度範囲に加熱しつつ、ヨウ素を構成元素と
   して含むガスを用いてエッチングすることを特徴とする
   エッチング方法。
2. 【請求項２】前記ガスのガス雰囲気中、前記ガスのガス
   流中、前記ガスのプラズマによる生成物雰囲気中、プラ
   ズマによる生成物流中の内の少なくとも一種に前記試料
   を曝すことにより、化学反応によって揮発性を有する物
   質を前記試料表面に生成し引続き前記揮発性物質が前記
   試料表面から脱離する現象、物理的なスパッタリング現
   象の少なくとも一方の現象を前記試料表面で起こせし
   め、前記試料表面をエッチングすることを特徴とする請
   求項１記載のエッチング方法。