JPH0517204A

JPH0517204A - 超電導セラミツクス

Info

Publication number: JPH0517204A
Application number: JP3094827A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1991-04-01
Filing date: 1991-04-01
Publication date: 1993-01-26

Abstract

(57)【要約】【目的】より臨界温度が高く、液体窒素（７７）以上
で超電導性を示す酸化物超電導材料を得る。【構成】 (A_1-xBx)yCuzOw ・(A_1-X'B'x')y'Cuz'Ow',
ｘ,x' ＝０〜1,ｙ,y' ＝2.0 〜4.0 好ましくは2.5 〜3.
5,ｚ,z'＝1.0 〜4.0 好ましくは1.5 〜3.5,w,w'＝4.0
〜10.0好ましくは６〜８を有し、ＡはY(イットリュ−
ム),Gd( ガドリニュ−ム),Yb( イッテルビュ−ム),Eu(
ユ−ロピウム),Tb( テルビウム),Dy(ジスプロシウム),H
o( ホルミウム),Er( エルビウム),Tm（ツリウム),Lu(
ルテチウム),Sc( スカンジウム) およびその他のランタ
ノイドより選ばれた１種類の元素よりなり、ＢまたはB'
はRa（ラジュ−ム),Ba( バリュ−ム),Sr（ストロンチュ
−ム),Ca( カルシュ−ム),Mg( マグネシュ−ム),Be( ベ
リリュ−ム）より選ばれた材料の元素よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液体窒素温度（77）以上
で超電導性を有する酸化物セラミック系超電導材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、超電子材料は、水銀、鉛等の元
素、NbN,Nb₃Ge,Nb₃Ga 等の合金またはNb₃(Al_0.8Ge_0.2)
等の三元素化合物よりなる金属材料が用いられている。
しかしこれらのTc( 超電導臨界温度) オンセットは25K
までであった。

【０００３】他方、近年、セラミック系の超電導材料が
注目されている。この材料は最初IBM のチュ−リッヒ研
究所よりBa-La-Cu-O( バラクオ) 系酸化物高温超電導体
として報告され、さらにLSCO( 第二銅酸−ランタン−ス
トロンチュ−ム）として知られてきた。これらは(A_1-x
Bx)yCuOz,x＝0.01〜0.3,ｙ＝1.3 〜2.2,ｚ＝2.0 〜4.0
におけるＡ，Ｂとして、それぞれ１種類の元素を用いる
のみであるため、Tcオンセットが30K しか得られなっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら酸化物
セラミックスの超電導の可能性は、銅の酸化物層を１層
のみ含むペロブスカイト型の構造を利用しているもの
で、そのTcも30K がその限界であった。

【０００５】このため、このTco をさらに高くし、望む
べくは液体窒素温度(77K )またはそれ以上で動作せしめ
ることが強く求められていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる高温で
超電導を呈するべく、新しい素材を探し求めた。その結
果、銅の酸化物層を１分子内で２層含む新型のペロブス
カイト型構造においてTcオンセットも50〜107Kにまで向
上させ得ることが明らかになった。

【０００７】本発明の超電導性セラミックスは(A_1-xB
x)yCuzOw ・(A_1-X'B'x')y'Cuz'Ow',ｘ,x' ＝０〜1,ｙ,
y' ＝2.0 〜4.0 好ましくは2.5 〜3.5,ｚ,z'＝1.0 〜4.
0 好ましくは1.5 〜3.5,w,w'＝4.0 〜10.0好ましくは６
〜８で一般的に示し得るものである。Ａはイットリュ−
ム族より選ばれた元素およびその他のランタノイドより
選ばれた元素のうちの１種類を用いている。イットリュ
−ム族とは理化学辞典( 岩波書店 1963年４月１日発
行）によれば、Y(イットリュ−ム),Gd( ガドリニュ−
ム),Yb( イッテルビュ−ム),Eu( ユ−ロピウム),Tb(テ
ルビウム),Dy( ジスププシウム),Ho( ホルミウム),Er
（エルビウム),Tm( ツリウム),Lu( ルテチウム),Sc( ス
カンジウム）およびその他のランタノイドを用いる。

【０００８】またB,B'はRa( ラジュ−ム),Ba( バリュ−
ム),Sr( ストロンチュ−ム),Ca(カルシュ−ム),Mg
（マグネシュ−ム),Be( ベリリュ−ム）より選ばれた元
素を用いている。本発明は銅を層構造とせしめ、これ
を１分子内で２層構造とし、この層の最外核電子の電子
の軌道により超電導を呈せしめ得るモデルを前提として
いる。

【０００９】かかる構造においては、銅と銅の周りの酸
素の原子をより層構造とせしめ、この層をキャリアが移
動しやすくするため、本発明構造における(A_1-xBx)yCu
zOw ・(A_1-X'B'x')y'Cuz'Ow'におけるＡ，Ｂの選ばれる
元素が重要である。特にＡの元素をイットリュ−ム族の
元素またはランタノイドの元素、一般には元素周期表３
ａの族である。本発明は、その元素のうちの１種類を用
いている。さらに本発明は、B,B'として元素周期表にお
ける２ａ族であるRa( ラジュ−ム),Ba（バリュ−ム),Sr
( ストロンチュ−ム),Ca( カルシュ−ム),Mg( マグネシ
ュ−ム),Be( ベリリュ−ム）より選ばれた元素を用いて
いる。かくすることにより、A,B,B'に対し、単に１つの
みの元素を用いるこれまでの構造に比べて、多結晶を呈
する１つの結晶粒を大きくでき、ひいてはその結晶粒界
でのバリアをより消失させ得る構成とせしめた。その結
果、Tcオンセットをさらに高くさせ得る。そしてその理
想は単結晶構造である。尚、本発明における元素周期表
は理化学辞典( 岩波書店 1963年４月１日発行）によっ
た。

【００１０】本発明は出発材料の酸化物または炭酸塩を
混合し、一度加圧して、出発材料の酸化物または炭酸化
物により(A_1-xBx)yCuzOw・(A_1-X'B'x')y'Cuz'Ow' 型の
分子を作り得る。

【００１１】さらにこれを微粉末化し、再び加圧してタ
ブレット化し、本焼成をする工程を有せしめている。

【００１２】

【作用】本発明の新型のセラミック超電導素材はきわめ
て簡単に作ることができる。特にこれらはその出発材料
として3Nまたは4Nの純度の酸化物または炭酸塩を用い、
これをボ−ルミル等を用いて微粉末に粉砕し、混合す
る。すると、化学量論的に(A_1-xBx)yCuzOw・(A_1-X'B'
x')y'Cuz'Ow',ｘ,x',ｙ,y',z,z',w,w' のそれぞれの値
を任意に変更、制御することができる。

【００１３】本発明においては、かかる超電導材料を作
るのに特に高価な設備を用いなくともよいという他の特
徴も有する。

【００１４】以下に実施例に従い、本発明を記す。

【００１５】

【実施例】

「実施例１」本発明の実施例として、ＡとしてＹ、Ｂと
してBa,B' としてCaを用いた。

【００１６】出発材料はＹ化合物として酸化イットリュ
−ム(Y₂O₃)，Ba化合物としてBaCO₃,Ca化合物としてCaCO
₃,銅化合物としてCuO を用いた。これらは高純度化学工
業株式会社より入手し、純度は99.95%またはそれ以上の
微粉末を用い、ｘ＝0.33(A:B＝1:2),x' ＝0.67(A:B＝2:
1), ｙ＝1,y'＝1,z ＝3,z'＝3,w,w'＝６〜８となるべく
選んだ。またB,B'であるBaおよびCaを1:1 とした。

【００１７】これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入
し、３Kg/cm²の荷重を加えてタブレット化( 大きさ10mm
φ×3mm)した。さらに酸化性雰囲気、例えば大気中で50
0 〜1000℃、例えば700 ℃で８時間加熱酸化をした。こ
の工程を仮焼成とした。

【００１８】次にこれを粉砕し、乳鉢で混合した。そし
てその粉末の平均粉半径が10μｍ以下の大きさとなるよ
うにした。

【００１９】さらにこれをカプセルに封入し50Kg/cm²の
圧力でタブレットに加圧して成型した。この加圧と同時
に加熱をするホットプレス方式を採用してもよい。

【００２０】次に500 〜1000℃、例えば900 ℃の酸化物
雰囲気、例えば大気中で酸化して、本焼成を10〜50時
間、例えば15時間行った。すると新型の構造がより顕著
に観察されるようになった。

【００２１】この試料を用いて固有抵抗と温度との関係
を調べた。すると最高温度が得られたものとしてのTcオ
ンセット( 超電導の始まる温度)として104K, Tco(電気
抵抗の零となる温度) として93K を観察することができ
た。

【００２２】「実施例２」この実施例として、Ａとして
Ybの酸化物を混合した。ＢとしてBa、B'としてSrを用い
y:y'＝1:1 とした。出発材料は酸化イッテルビュ−ムお
よび酸化イットリュ−ム、BaとしてBaCO₃、SrとしてSr
₂O₃また銅化合物としてCuO を用いた。その他は実施例
１と同様である。

【００２３】Tcオンセットとして109K、Tco として87K
を得ることができた。

【００２４】「実施例３」実施例１において、B,B'とし
てBa,Sr に加えA'' としてCaCO₃を20〜30％加えた。す
るとTcオンセットをさらに３〜５K も向上させることが
できた。

【００２５】本発明において、イットリュ−ム族(Y,Eu,
Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Sc,)の元素およびその他のラ
ンタノイドを酸化物または炭酸塩とし、それらを出発材
料として用いて複合材料セラミックスとしても有効であ
る。特にこれらより選ばれた材料を(A_1-xBx)yCuzOw・
(A_1-X'B'x')y'Cuz'Ow'で示される一般式のB,B'の一部に
加えることはTcをさらに5〜10K も向上させ得る効果が
あった。

【００２６】本発明はその他の材料であるＢとして、M
g,Be を用い得る。その概要は実施例１と概略同様であ
る。

【００２７】

【発明の効果】本発明により、これまでまったく不可能
とされていたセラミック超電導体を作ることができるよ
うになった。

【００２８】本発明において仮焼成をした後に微粉末化
する工程により、初期状態でのそれぞれの出発材料の化
合物を到達材料、即ち(A_1-xBx)yCuzOw ・(A_1-X' B'x')
y'Cuz'Ow'で示される材料を含む化合物とするものであ
る。

【００２９】さらにこの到達材料の化合物における分子
構造内で銅の層構造をよりさせやすくするため、原子周
期律表における２ａ、３ａの元素を複数個混合させた。
かくして最終完成化合物中に、ボイド等の空穴の存在を
より除去することができ、ひいてはTcオンセット、Tco
をより高温化できるものと推定される。

【００３０】また本発明の分子式で示される超電導セラ
ミックスはその超電導の推定メカニズムとして、銅の酸
化物が構造において層構造を有し、その層構造も一分子
内で２層構成を有し、その層内をキャリアが超電導をし
ているものと推定される。

【００３１】本発明の実施例は、タブレットにしたもの
である。しかしタブレットにするのではなく、仮焼成ま
たは本焼成の後の粉末を溶媒にとかし、基板等にその溶
液をコ−ティングをし、これを酸化性雰囲気で焼成し、
さらにその後還元性雰囲気で本焼成をすることによっ
て、薄膜の超電導セラミックスとすることも可能であ
る。

【００３２】本発明により超電導体を容易に低価格で作
ることができるようになった。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】(A_1-xBx)yCuzOw ・(A_1-X'B'x')y'Cuz'O
w',ｘ,x' ＝０〜1,ｙ,y' ＝2.0 〜4.0 好ましくは2.5
〜3.5,ｚ,z'＝1.0 〜4.0 好ましくは1.5 〜3.5,w,w'＝
4.0 〜10.0好ましくは６〜８を有し、ＡはY(イットリュ
−ム),Gd( ガドリニュ−ム),Yb( イッテルビュ−ム),Eu
( ユ−ロピウム),Tb( テルビウム),Dy( ジスプロシウ
ム),Ho( ホルミウム),Er( エルビウム),Tm（ツリウム),
Lu(ルテチウム),Sc( スカンジウム)およびその他のラン
タノイドより選ばれた１種類の元素よりなり、Ｂまたは
B'はRa（ラジュ−ム),Ba( バリュ−ム),Sr（ストロンチ
ュ−ム),Ca( カルシュ−ム),Mg( マグネシュ−ム),Be(
ベリリュ−ム）より選ばれた材料の元素よりなり、液体
窒素温度（77Ｋ）以上で超電導性を有するセラミックス
材料であることを特徴とする超電導セラミックス。