JPS63233064A

JPS63233064A - 超電導セラミツクス

Info

Publication number: JPS63233064A
Application number: JP62067031A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1988-09-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明は酸化物セラミック系超電導材料に関する。

本発明はに、ＮｉＦ、型の超電導を呈する材料に関する
。

「従来の技術」従来、超電導材料は、水銀、鉛等の元素、ＮｂＮ。

Ｎｂ５Ｇｅ、Ｎｂ５Ｇａ等の合金またはＮｂ５（Ａｌ　
ｏ、　５Ｇｅｏ、　ｚ）等の三元素化合物よりなる金属
材料が用いられている。しかしこれらのＴｃ（超電導臨
界温度）オンセントは２５Ｋまでであった。

他方、近年、セラミック系の超電導材料が注目されてい
る。この材料は最初ＩＢＭのチューリッヒ研究所よりＢ
ａ−Ｌａ−Ｃｕ−０（バラクオ）系酸化物高温超電導体
として報告され、さらにＬＳＣＯ（第二銅酸−ランタン
ーストロンチューム）として知られてきた。これらは（
八＋−ｘ　Ｂｘ）ｙＣｕＯｚにおけるＡ、Ｂとしてそれ
ぞれ１種類の元素を用いるのみであるため、Ｔｃオンセ
ットが３０にシか得られなった。

「従来の問題点」しかし、これら酸化物セラミックスの超電導の可能性は
ベルブスカイト型の構造を利用しているもので、そのＴ
ｃも３０Ｋがその限界であった。

このため九このＴｃｏをさらに高くし、望むべくは液体
窒素温度（７７Ｋ　）またはそれ以上で動作せしめるこ
とが強く求められていた。

「問題を解決すべき手段」本発明は、かかる高温で超電導を呈するべく、ＫＪｉＦ
４型を構成すべき素材を探し求めた。その結果、Ｔｃオ
ンセントも５０〜１０７Ｋにまで向上させ得ることが明
らかになった。

本発明の超電導性セラミックスは（Ａｔ−ｘ　Ｂｘ）ｙ
ｃｕＯｚｘ＝０．０１〜０．３．　ｙ−１，３〜２、２
、　ｚ　＝２、０〜４．５で一般的に示し得るものであ
る。Ａはイットリューム族より選ばれた元素およびその
他のランタノイドより選ばれた元素のうちの１種類を用
いている。

イットリューム族とは理化学辞典゛（岩波書店１９６３
年４月１日発行）によれば、Ｙ（イットリヱーム）、Ｇ
ａ（ガリューム）、Ｙｂ（イッテルビューム）。

Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジ
スブブシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウ
ム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｓｃ（
スカンジウム）およびその他のランタンイドを用いる。

またＢ、　Ｂ’はＲａ（ラジューム）、Ｂａ（バリュー
ム）。

Ｓｒ（ストロンチューム）、Ｃａ（カルシューム）９Ｍ
ｇ（マグネシューム）、Ｂｅ（ベリリューム）より選ば
れた元素のうち少なくとも２種類を用いている。

本発明は銅を層構造とせしめ、これを１分子内でＩＮま
たはそれを対称構造の２層構造とし、この層の最外積電
子の電子の軌道により超電導を呈せしめ得るモデルを前
提としている。このため、ＫｚＮｆＦｎ構造またはそれ
を変形した２層ベルブスカイト構造を前提としている。

かかる構造においては、銅の６ケの原子をより層構造と
せしめ、この層をキャリアが移動しやすくするため、本
発明構造における（Ａｌ−Ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕＯｚにおけ
るＡ、Ｂの選ばれる元素が重要である。特にＡの元素を
イフトリューム族の元素またはランタノイドの元素、一
般には元素用周期律表ｍａＯ族である。本発明は、その
元素のうちの１種類を用いている。さらに本発明はＢ、
Ｂ’として元素周期律表におけるＩｒａ族であるＲａ（
ラジェーム）、Ｂａ（バリューム）、Ｓｒ（ストロンチ
ューム）、Ｃａ（カルシューム）、Ｍｇ（マグネシュー
ム）、Ｂｅ（ベリリューム）より選ばれた元素のうちの
少なくとも２種類を用いている。かくすることにより、
＾、　Ｂ、　Ｂ’に対し、単に１つのみの元素を用いる
これまでの構造に比べて、多結晶を呈する１つの結晶粒
を大きくでき、ひいてはその結晶粒界でのバリアをより
消失させ得る構成とせしめた。その結果、Ｔｃオンセッ
トをさらに高くさせ得る。そしてその理想は単結晶構造
である。

本発明は出発材料の酸化物または炭酸化物を混合し、一
度加圧して、出発材料の酸化物または炭酸化物により（
Ａｌ−１１Ｂｘ）ｙｃｕＯｚ　・（八＋−ｘ’Ｂ’ｘ’
）ｙ’ｃｕＯｚ’型の分子を作り得る。

さらにこれを微粉末化し、再び加圧してタブレット化し
、本焼成をする工程を有せしめている。

「作用」本発明のに、Ｎ１Ｆ４型のセラミック超電導素材はきわ
めて簡単に作ることができる。特にこれらはその出発材
料として３Ｎまたは４Ｎの純度の酸化物または炭酸化物
を用い、これをボールミルを用いて微粉末に粉砕し、混
合する。すると、化学量論的に（ＡＩ−ＸＢｘ）ｙＣｕ
Ｏｚ　・（ＡＩ−Ｘ　’Ｂ’ｘ’）ｙ’ｃｕｏｚ’　の
ＬＬＺ＋ｘ１．ｙｌ、ｚ”のそれぞれの値を任意に変更
、制御することができる。

本発明においては、かかる超電導材料を作るのに特に高
価な設備を用いなくともよいという他の特徴も有する。

以下に実施例に従い、本発明を記す。

「実施例１」本発明の実施例として、ＡとしてＹ、ＢとしてＢａ、Ｂ
’　　としてＣａを用いた。

出発材料はＹ化合物として酸化イットリューム（ｙｚｏ
ａ）、　Ｂａ化合物としてＢａＣ０ｚ、Ｃａ化合物とし
てＣａＣＯ５，！’！化合物としてＣｕＯを用いた。こ
れらは高純度化学工業株式会社より入手し、純度は９９
．９５χまたはそれ以上の微粉末を用い、ｘ＝０．１５
、ｘ’、＝０．１７゜ｙ　＝１．８．ｙ’　＝２、２と
なるべく選んだ。またＢ、　Ｂ’であるＢａおよびＣａ
を１：１　とした。

これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入し、３　Ｋｇ
／ｃｍ２の荷重を加えてタブレット化（大きさ１０ｍｍ
φＸ３ｍｍ）した。さらに酸化性雰囲気、例えば大気中
で５００〜１０００℃、例えば７００℃で８時間加熱酸
化をした。この工程を仮焼成とした。

次にこれを粉砕し、乳鉢で混合した。そしてその粉末の
平均粉半径が１０ＩＩｍ以下の大きさとなるようにした
。

さらにこれをカプセルに封入し５　Ｋｇ７ｃｍ”の圧力
でタブレットに加圧して成型した。

次に５００〜１０００℃、例えば９００℃の酸化物雰囲
気、例えば大気中で酸化して、本焼成を１０〜５０時間
、例えば１５時間行った。

このタブレットはベルブスカイト構造が主として観察さ
れるが、［ＪｉＦａ型構造も同時に観察された。

次にこの試料を酸素を少なくさせた０ｔ−Ａｒ中で加熱
（６００〜１１００℃、３〜３０時間、例えば８００℃
、２０時間）して、還元させた。すると）［ｔＮｉＦ、
型の構造がより顕著に観察されるようになった。

この試料を用いて固有抵抗と温度との関係を調べた。す
ると最高温度が得られたものとしてのＴｃオンセットと
して８４Ｋ　、Ｔｃｏとして６４Ｋを観察することがで
きた。

「実施例２」この実施例として、ＡとしてＧｄの酸化物を混合した。

ＢとしてＢａ−、Ｂ’としてＳｒを用いｙ：ｙＩ＝１＝
１とした。出発材料は酸化ガドリュームおよび酸化イッ
トリューム、ＢａとしてＢａＣＯ５、ＳｒとしてＳｒ、
０゜また銅化合物としてＣｕＯを用いた。その他は実施
例１と同様である。

Ｔｃオンセットとして７９Ｋ　、　Ｔｃｏとして６１Ｋ
を得ることができた。

「実施例３」実施例１において、Ｂ、　Ｂ’としてＢａ、Ｓｒに加え
Ａ１としてＣａＣＯ３を２０〜３０％加えた。するとＴ
ｃオンセットをさらに３〜５にも向上させることができ
た。

本発明において、イットリューム族（Ｙ、　Ｅｕ、　Ｇ
ｄ、　Ｔｂ。

Ｄｙ＋Ｈｏ＋Ｅｒ、Ｔｍ＋Ｙｂ＋Ｌｕ＋Ｓｃ＋）の元素
およびその他のランタノイドを酸化物または炭酸化物と
し、それらを出発材料として用いて複合材料セラミック
スとしても有効である。特にこれらより選ばれた材料を
（Ａｔ−ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕＯｚ　・（Ａｔ−ｘ　’Ｂ’
ｘ’）ｙ’ｃｕｏｚ’　で示される一般式のＢ、　Ｂ’
の一部に加えることはＴｃをさらに５〜ＩＯＫも向上さ
せ得る効果があった。

本発明はその他の材料であるＢとして、Ｍｇ＋Ｂｅを用
い得る。その概要は実施例１と概略同様である。

「効果」本発明により、これまでまったく不可能とされていたセ
ラミック超電導体を作ることができるようになった。

本発明において仮焼成をした後に微粉末化する工程によ
り、初期状態でのそれぞれの出発材料の化合物を到達材
料、即ち（Ａｔ−ｘ　Ｂｘ）ｙＣｕＯｚ　・（Ａｔ−ｘ
Ｂ’Ｘ）ｙ’ｃｕＯｚ’で示される材料を含む化合物と
するものである。

さらにこの到達材料の化合物における分子構造内で銅の
層構造をよりさせやすくするため、原子周期律表におけ
るＩＩａ、ＩＩＩａの元素を複数個混合させた。かくし
て最終完成化合物中に、ボイド等の空穴の存在をより除
去することができ、ひいてはＴｃオンセット、Ｔｃｏを
より高温化できるものと推定される。

また本発明の分子式で示される超電導セラミックスはそ
の超電導の推定メカニズムとして、銅の酸化物が構造に
おいて層構造を有し、その層構造も一分子内で一層また
は２層構成を有し、その層内をキャリアが超電導をして
いるものと推定される。

本発明の実施例は、タブレットにしたものである。しか
しタブレフトにするのではなく、仮焼成または本焼成の
後の粉末を溶媒にとかし、基板等にその溶液をコーティ
ングをし、これを酸化性雰囲気で焼成し、さらにその後
還元性雰囲気で本焼成をすることによって、薄膜の超電
導セラミックスとすることも可能である。

本発明により超電導体を容易に低価格で作ることができ
るようになった。

本発明は他の分子式で示される（Ａ＋−ｘ　Ｂｘ）ｙ’
Ｃｕ０ｚｙ′＝２、６〜４．４．ｚ’　＝４．０〜８．
０と同等であることはいうまでもない。

Claims

【特許請求の範囲】

（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿ｙＣｕＯ＿ｚ・（Ａ＿１＿
−＿ｘＢ′＿ｘ）＿ｙ＿′ＣｕＯ＿ｚ＿′、ｘ、ｘ′＝
０．０１〜０．３、ｙ、ｙ′＝１．３〜２．２、ｚ、ｚ
′＝２．０〜４．５を有し、ＡはＹ（イットリューム）
、Ｇａ（ガリューム）、Ｙｂ（イッテルビューム）、Ｅ
ｕ（ユーロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジス
プロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム
）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｓｃ（ス
カンジウム）およびその他のランタノイドより選ばれた
１種類の元素よりなり、ＢおよびＢ′はＲａ（ラジュー
ム）、Ｂａ（バリューム）、Ｓｒ（ストロンチューム）
、Ｃａ（カルシューム）、Ｍｇ（マグネシューム）、Ｂ
ｅ（ベリリューム）より選ばれた少なくとも２種類の材
料の元素よりなる超電導性を有するセラミックス材料で
あることを特徴とする超電導セラミックス。