JPH0517213B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルデヒドを、触媒として水溶性ロ
ジウム錯体化合物の存在でオレフインをヒドロホ
ルミル化することにより製造する方法に関する。

従来の技術 オレフインと一酸化炭素および水素との反応に
よりアルデヒドおよびアルコールを製造すること
は公知である。反応は、ヒドリド金属カルボニ
ル、好ましくは周期律第８族の金属のヒドリド金
属カルボニルにより接触される。触媒金属として
大規模に工業的に使用されるコバルトの他に、最
近ロジウムがますます重要になつている。コバル
トとは異なりロジウムは、反応を低圧で実施する
ことができ；その上、好ましくは直鎖状のｎ−ア
ルデヒドおよびわずかに少量でイソ−アルデヒド
が生成される。最後に、オレフインの飽和炭化水
素への水素添加も、ロジウム触媒を使用する場
合、コバルト触媒を使用する場合よりも明らかに
低い。

工業に導入される方法の場合に、ロジウム触媒
は、付加的かつ場合により過剰量の配位子を含有
する改質されたヒドリドロジウムカルボニルの形
で使用される。特に、配位子としては、第三有機
ホスフインまたは亜リン酸のエステルが有利であ
ることが立証された。それらの使用は、反応圧を
30ｍpaよりも低い値に下げることを可能にする。

しかしながら、この方法の場合に、反応生成物
の分離および反応生成物中に均一に溶解された触
媒の回収が問題を提起する。このためには一般
に、反応生成物を反応混合物から蒸留する。しか
し実際に、この方法は生成されるアルデヒドおよ
びアルコールの熱不安定性のため、低級オレフイ
ン、すなわち１分子中に約５個までの炭素原子を
有するオレフインをヒドロホルミル化する場合に
実施できるにすぎない。さらに、蒸留物の熱負荷
が、ロジウム錯体化合物の分解により著しい触媒
損失を生じることが判明した。

上述の欠点は、水に可溶の触媒系の適用により
避けられる。

この種の触媒は、たとえば西ドイツ国特許第
2627354号明細書中に記載されている。ロジウム
錯体触媒の水に対する溶解度は、錯体配位子とし
てスルホン化トリアリールホスフインの使用によ
り達成される。ヒドロホルミル化反応の修了後
に、触媒を反応生成物から分離するのは、この実
施例の場合に簡単に水相と有機相との分離によ
り、すなわち蒸留、ひいては付加的な熱工程なし
に行われる。水溶性ロジウム錯体化合物の錯体成
分としては、スルホン化トリアリールホスフイン
の他に、カルボキシル化トリアリールホスフイン
も使用される。

オレフインと一酸化炭素および水素との反応
は、触媒含有水相中で進行する。該相中のロジウ
ム濃度は通常、水溶液に対して50〜800ppmであ
る。

ロジウムおよび水溶性配位子からなる触媒系の
有効性の尺度は、触媒溶液１単位容量および１単
位時間につき形成されるアルデヒドのモル数であ
る。この関係に対して、以下概念“生産性
（Produktivit¨）”を使用する、すなわち
生産性＝アルデヒドのモル数／触媒溶液ｌ・ｈ 触媒水溶液中のロジウム量が増加するにつれ
て、生産性が増加する。その上、ロジウム濃度は
スルホン化またはカルボキシル化トリアリールホ
スフインの安定性に影響を及ぼす。ロジウム濃度
が増加するにつれて、リン−炭素結合が、たとえ
ば置換ホスフイン酸誘導体およびアリールスルホ
ネートまたはアリールカルボキシラートの形成下
に開裂する傾向が増加する。この反応は、最後に
は触媒系の活性が低下する結果となる。

ロジウム−錯体化合物は、ロジウム原子１個あ
たり最高３個のホスフイン分子を結合して含有す
る。しかし、その安定性を高めるためには、存在
するロジウムに対して高いホスフイン過剰量を適
用することが推奨される。したがつて普通、ロジ
ウム１ｇ原子に対して10〜100モル、有利には50
〜100モルの水溶性ホスフインが使用される。ヒ
ドロホルミル化反応の経過中に、殊に加水分解お
よび／または酸化により、もはやロジウムと錯結
合することのできないＰ（）−およびＰ（）−化
合物が不可逆的に生成することからも、高いホス
フイン過剰量が目標とされる。

さらに、工業的に実際に使用される触媒には、
この触媒が十分な負荷の際にも、このものに規定
された作業条件下で高い寿命を有することが要求
される。したがつて、触媒の新規使用と、もはや
許容できない活性損失のため新しい触媒との交換
との間の時間は、できるだけ長くなければならな
い。

発明が解決しようとする問題点 したがつて、アルデヒドを２〜12個の炭化水素
原子を有する脂肪族オレフインと一酸化炭素およ
び水素とを液相中で、水ならびに金属の形または
化合物としてのロジウムおよびスルホン化または
カルボキシル化トリアリールホスフインの水溶性
塩の存在で反応させることにより製造する、触媒
溶液の高い生産性を、触媒系の長い寿命と結合す
る方法を開発するという課題が生じた。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、上記種類の方法において、水溶
液に対して、水相中のロジウム濃度が450〜800重
量ppmおよびスルホン化またはカルボキシル化ト
リアリールホスフインの濃度が25〜30重量％であ
ることにより解決される。

ロジウムの濃度とスルホン化またはカルボキシ
ル化ホスフインの濃度とを慎重に調和させると触
媒溶液の高い生産性および触媒の長い寿命が保証
されることが判明した。

増加するロジウム濃度が触媒寿命に影響するこ
とは既に指摘されていた。水溶液中のスルホン化
またはカルボキシル化トリアリールホスフインの
濃度も、触媒の寿命に作用する。増加するホスフ
イン濃度は、触媒の寿命を増加させる。

さらに、触媒系の生産性は、ロジウム濃度の他
に、触媒溶液中のスルホン化またはカルボキシル
化トリアリールホスフインの濃度にも依存するこ
とが見い出された。水相中のホスフイン含量の増
加は、ヒドロホルミル化反応の速度の減少、ひい
ては触媒系の生産性の低下をもたらす。

特に、スルホン化またはカルボキシル化トリア
リールホスフインの濃度を水溶液に対して26〜28
重量％の値に調節することが有利であると立証さ
れた。

本発明による方法に従えば、２〜12個の炭素原
子を有するオレフインをヒドロホルミル化するこ
とができる。該オレフインは線状または分枝状
で、末端位または中間位の二重結合を有していて
もよい。かかるオレフインの例は：エンチレン、
プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペン
テン、２−メチル−１−ブテン、４，４−ジメチ
ル−１−ノネン、１−ドデセンである。有利には
２〜８個の原子を有する線状オレフイン、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オ
クテンが使用される。

触媒としては、ロジウムまたはロジウム化合物
が一般式： に相当する水溶性ホスフインと一緒に使用され
る。この場合、Ar¹、Ar²、Ar³はそれぞれフエニ
ル基またはナフチル基を表わし、Y¹、Y²、Y³は
それぞれ１〜４個のｃ原子を有する直鎖状または
分枝状アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、OH基、CN基、NO₂基を表わすかまたはR¹
およびR²がそれぞれ１〜４個のＣ原子を有する
直鎖状または分枝状アルキル基を表わすR¹R²N
基を表わし；X¹、X²、X³はそれぞれスルホネー
ト（SO₃ ^-）基またはカルボキシラート（−
COO^-）基であり、n₁、n₂、n₃は同じかまたは異
なる０〜５の整数であり、Ｍがアルカリ金属イオ
ン、当量のアルカリ土類金属−または亜鉛イオン
またはアンモニウムイオンまたは一般式： Ｎ（R³R⁴R⁵R⁶）⁺ 〔式中、R³、R⁴、R⁵、R⁶はそれぞれ、殊に１〜
４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキ
ル基を表わす〕で示される第四アルキルアンモニ
ウムイオンである。

本発明方法の１つの有利な実施態様に従えば、
水溶性ホスフインとして、Ar¹、Ar²、Ar³がそれ
ぞれフエニル基を表わし、X¹、X²、X³がそれぞ
れスルホネート基またはカルボキシラート基を表
わす前記一般式の化合物が使用される。上記一般
式の化合物の例は、トリフエニルホスフイン−ト
リ−Na−トリスルホネート、トリフエニルホス
フイン−トリ−（テトラアルキルアンモニウム）−
トリスルホネート、トリフエニルホスフイン−ト
リ−Na−トリカルボキシラートである。

スルホニル化またはカルボキシル化アリールホ
スフインは、単一の化合物として使用することが
できる。しかし多くのスルホン酸基またはカルボ
キシラート基を含有するホスフインからなる混合
物、すなわちトリアリールホスフイントリスルホ
ン酸およびトリアリールホスフインジスルホン酸
からなる混合物を使用することもできる。その
上、スルホネートまたはカルボキシラートが同一
のカチオンを含有する必要はない。異なる金属か
ら誘導されるイオンおよび／またはアンモニウム
イオンおよび／または第四アルキルアンモニウム
イオンを含有する塩からなる混合物も適当であ
る。

ロジウムは、金属の形でか、または化合物とし
て使用される。金属のロジウムは、有利には担
体、たとえば活性炭、炭酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、アルミナ上に担持させて使用され
る。ロジウム化合物としては、水溶性であるか、
または反応条件下に水溶性であるような物質が挙
げられる。適当な化合物は、種々の酸化ロジウ
ム、無機水素酸および酸素酸の塩、ならびに脂肪
族モノおよびポリカルボン酸の塩である。例とし
ては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウ
ム、酢酸ロジウム、マロン酸ロジウムが挙げられ
る。さらに、ロジウムカルボニル化合物、たとえ
ばトリカルボルロジウムまたはテトラカルボニル
ロジウムまたはロジウムの錯体塩、たとえばシク
ロオクタジエニルロジウムクロリドを使用するこ
とができる。酸化ロジウム、塩化ロジウムおよび
酢酸ロジウムが有利である。金属のロジウムから
も、ロジウム化合物からも、反応条件下に、配位
子として一酸化炭素およびホスフインを含有し、
過剰量のホスフインと一緒に触媒系を形成するロ
ジウム−錯体化合物が生成する。

触媒溶液は、あらかじめ、たとえばホスフイン
水溶液および必要量のロジウムから製造し、反応
帯域に供給することができる。しかし同様に、触
媒溶液は反応帯域中でも成分を混合することによ
り製造することが可能である。

ロジウムは、触媒水溶液中に、溶液に対して
450〜800重量ppm、好ましくは500〜600重量ppm
の濃度で存在する。

水素および一酸化炭素の全圧は、１〜200バー
ル（100〜２・14⁴kPa）、好ましくは10〜100バー
ル（１・10³〜１・10⁴kPa）である。合成ガスの
組成、すなわち一酸化炭素対水素の割合は、広い
範囲で変えることができる。一般に、一酸化炭素
対水素の容量比が１：１であるか、またはこの値
から少しだけ偏倚する合成ガスが使用される。反
応は、温度20〜150℃で行われ、連続的にも断続
的にも実施することができる。

本発明を次の実施例により詳説する。

実施例 例 １ トリフエニルホスフイントリスルホン酸のナト
リウム塩およびトリフエニルホスフインジスルホ
ン酸のナトリウム塩の混合物27重量％ならびにロ
ジウム500ppmを含有する触媒水溶液中に、撹拌
下に、温度122℃、圧力50バール（５・10³kPa）
で、プロピレン、一酸化炭素および水素を容量比
１：１：１で導入する。触媒溶液１につき１時
間あたり、ｎ−およびイソ−ブチルアルデヒドか
らなる混合物1.95モルが得られる。

例 ２ 不変のロジウム濃度で、トリフエニルホスフイ
ントリスルホン酸のナトリウム塩およびトリフエ
ニルホスフインジスルホン酸のナトリウム塩の混
合物30重量％を含有する触媒溶液を使用して例１
を繰り返す。触媒溶液１につき１時間あたり、
ｎ−およびイソ−ブチルアルデヒドからなる混合
物1.7モルが生成する。

例 ３（比較例） 不変のロジウム濃度で、トリフエニルホスフイ
ントリスルホン酸のナトリウム塩およびトリフエ
ニルジスルホン酸のナトリウム塩の混合物14.5重
量％を含有する触媒溶液を使用して、例１を繰り
返す。触媒溶液１につき、ｎ−およびイソ−ブ
チルアルデヒドからなる混合物3.1モルが生成す
る。しかしながら上記の反応条件下に、Ｐ（）−
化合物が、著しい程度でＰ（）−化合物に変わる
ので、触媒溶液は、既に短時間の使用後に最初の
活性を失う。したがつて、選択したホスフイン濃
度は、この作業法の経済的使用には不適当であ
る。

例３の条件下では触媒系の生産性は１カ月の実
験の実施時間後に零に低下したが、例１により触
媒系は12ケ月の期間にわたつてその高い生産性を
維持する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２〜12個の炭素原子を有する脂肪族オレフイ
   ンと一酸化炭素および水素とを液相中で水ならび
   に金属の形かまたは化合物としてのロジウムおよ
   びスルホン化またはカルボキシル化トリアリール
   ホスフインの水溶性塩の存在で反応させることに
   よりアルデヒドを製造する方法において、それぞ
   れ水溶液に対して、水相中のロジウム濃度が450
   〜800重量ppmおよびスルホン化またはカルボキ
   シル化トリアリールホスフインの濃度が25〜30重
   量％であることを特徴とするアルデヒドの製造
   法。 ２ 水溶液中のスルホン化またはカルボキシル化
   トリアリールホスフインの濃度が、水溶液に対し
   て26〜28重量％である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 水溶液中のロジウム濃度が、水溶液に対して
   500〜600重量ppmである特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の方法。