JPH0544935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は触媒として水溶性ロジウム−錯化合物
の存在でオレフイン化合物のヒドロホルミル化に
よるアルデヒドの製法に関する。新規作業方法の
目的は錯配位子の分解および変換生成物の段階的
または連続的除去によるｎ−アルデヒドの形成に
関する触媒系の本来の選択的作用の保持である。

従来の技術 西ドイツ国特許第2627354号明細書から、オレ
フイン、一酸化炭素よび水素を液相中水および水
溶性ロジウム−錯化合物の存在で反応させるヒド
ロホルミル化方法は公知である。触媒活性ロジウ
ム錯化合物の溶性は錯成分としてスルホン化アリ
ールホスフインの使用により達成される。この作
業方法は一連の注目すべき利点を有する。これは
殊に反応生成物および触媒の非常に容易な分離を
許しおよびロジウムのほぼ完全な回収を確実にす
る。反応生成物からの触媒の分離は水相および有
機相の分離により、即ち蒸留およびそれにより形
成されたアルデヒドおよびアルコールの熱負荷な
しに、容易に行うことができる。アルデヒドおよ
びアルコール中の触媒の過度にわずかな溶性にも
とづき、反応生成物を用いてまたほとんど貴金属
は搬出されない。結局高沸点副生成物−これはた
とえばアルドール化ないしアルドール縮合または
アセタール形成により生じる−による触媒の中毒
も避けられる。

触媒として使用されるロジウム−錯化合物はロ
ジウム原子毎にホスホニウム分子最高３を含有す
る。これは一般式形HRh（CO）_xL_4-x（その際Ｌは
水溶性ホスフイン配位子およびｘは１〜３の数を
表わす〕に相当する。

ロジウム−錯化合物の安定性を高めるためにこ
れを、存在するロジウムに対し高いホスフイン過
剰を有する、触媒形の形で使用する。通常ロジウ
ム１ｇ当り水溶性ホスフイン10〜300モル、有利
に50〜150モルを使用する。

水溶性ホスフイン配位子は一般式 に従う。

式中Ar¹、Ar²、Ar³はそのつどフエニル−また
はナフチル基、Y¹、Y²、Y³はそのつど１〜4C原
子有するを直鎖または分枝アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、OH−、CN−、NO₂−ま
たはR¹R²N−基その際R¹およびR²はそのつど１
〜4C−原子を有する直鎖または分枝アルキル基
を表わす、を表わし；X¹、X²、X³はそのつどカ
ルボキレート−（COO^-−）および／またはスル
ホネート−（SO₃ ^-−）基、m₁、m₂、m₃は０〜３
の同じかまたは異なる整数であり、その際m₁、
m₂またはm₃の少なくとも一つの数が同じかまた
は１より大きく；n₁、n₂、n₃は０〜５の同じかま
たは異なる整数であり、Ｍはアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属−または亜鉛イオンの当
量、アンモニウム−または一般式Ｎ
（R³R⁴R⁵R⁶）⁺（その際R³、R⁴、R⁵はそのつど１〜
18のＣ−原子有する直鎖または分枝アルキル基ま
たは７〜14のＣ−原子を有するアラルキル基を表
わす）の四級アンモニウムイオンである。殊に基
R³、R⁴、R⁵、R⁶の３つがそつど１〜４炭素原子
を含有しおよび第四の基が７〜14のＣ−原子有す
るアラルキル基を表わす、第四アンモニウム塩が
適していることが示された。

Ar¹、Ar²、Ar³がそのつどフエニル基および
X¹、X²、X³がそのつどスルホネート基またはカ
ルボキシレート基を表わす、前記一般式の水溶性
トリアリールホスフインが有利になる。上記一般
式の化合物の例はトリフエニルホスフイン−トリ
−Na−トリスルホネート、トリフエニルホスフ
イン−トリ−（テトラアルキルアンモニウム）−ト
リスルホネート、トリフエニルホスフイン−トリ
−Na−トリカルボキシレートである。

スルホン化またはカルボキシル化アリールホス
フインは単一化合物として使用できる。また、異
なる種々のスルホネート基またはカルボキシレー
ト基を含有する、ホスフインから成る混合物、つ
まりたとえばトリアリールホスフイントリスルホ
ン酸およびトリアリールホスフインジスルホン酸
から成る混合物が使用できる。さらにスルホネー
トまたはカルボキシレートは同じ陽イオンを含有
していてはならない。種々の金属から導き出され
および／またはアンモニウム−および／または第
四アルキルアンモニウムイオンを含有する、塩か
ら成る混合物も適している。

ロジウム−錯化合物および水溶性ホスフインか
ら過剰で成る触媒系は、一般にそのつど溶液に対
しロジウム50〜800重量ppmおよび水溶性ホスフ
イン25〜30重量％を含有する、水溶液として使用
する。ロジウム50〜800重量ppm、特に200〜600
重量ppmおよび水溶性ホスフイン26〜28重量％を
含有する、溶液で作業することが有利であること
が示される。

前記触媒系の特別な利点は、再使用のためにた
いてい有用なｎ−アルデヒドの形成が非常に選択
的に生じ、一方イソ−アルデヒドが全く低い量で
のみ生じることである。そこでたとえば、プロピ
レンのヒドロホルミル化の際ｎ−ブチルアルデヒ
ド約95重量％と同時にイソ−化合物５％のみが得
られる。

繰り返されたまたは連続的使用の際同じ触媒溶
液が時間の経過で、触媒系の選択的作用を減少す
る。不変の反応条件下にその後イソ−アルデヒド
の発生のために量単位に応じロジウムがおよび時
間単位に応じて形成した量のｎ−アルデヒドが減
少する。この選択性損失の原因はロジウムを用い
る錯形成がもはや可能でない、化合物への水溶性
ホスフインの変換である。そこで加水分解によ
り、Ｐ−Ｃ−結合をリン原子およびスルホネート
またはカルボキシレート基の間に含有するフエニ
ル−またはナフチル基が中断されまたは酸化によ
りリン(V)−化合物が形成する。他の、同定されて
いない物質と同時に、トリフエニルホスフインス
ルホン酸の塩の変換生成物として、たとえば芳香
族スルホン酸およびジスルホフエニルホスフイン
酸の塩が見出された。この反応は、ホスフイン分
子の数とロジウム原子の数の比を減少し、それに
より触媒系の選択作用が減少するという欠点に導
く。触媒方法の経済性が多くの場合、非常に強く
触媒の寿命に依存するので、触媒の活性およびそ
の選択的作用性性をできるかぎり長い時間にわた
つて同じ高い水準に保つように努められる。

発明が解決しようとする問題点 従つて本発明の課題は、水溶性ホスフインの変
換により生じた触媒系の選択性減少を避けるかま
たは少くとも限界内に保つ、方法を開発すること
である。

問題点を解決するための手段 本発明は液相中およびそのつど触媒系としての
水溶液に対しロジウム50〜800重量ppmおよびホ
スフイン25〜30重量％およびそれと同時にホスフ
インの変換生成物を含有する水溶液の存在での、
２〜12の炭素原子を有する脂肪族オレフインの一
酸化炭素および水素との反応によるアルデヒドの
製法である。これは、反応生成物と一縮に触媒系
の水溶液の一部を除去しおよび新しい溶液に代え
ることを特徴とする。

触媒系の溶液の一部の絶え間ない再生により、
変換生成物の濃度が一定の限界値を越えないこと
が確定される。

驚異的にも、変換生成物の高まる濃度で触媒溶
液中のその形成の速度が強く増大することが示さ
れた。できれば変換生成物は水溶性ホスフインか
らのその固有の発生を促進し、そこである種の自
動触媒方法について話される。しかしまた、リン
配位子の溶液の貧化によりロジウム−錯化合物が
崩壊しおよびロジウム原子が金属−金属−結合の
形成下に、ホスフイン−変換生成物の形成を触媒
的に促進する、クラスターに集まると考えられ
る。この挙動はホスフイン濃度を時間の経過で線
状にではなく、過比例的に減少する。

触媒溶液中の少量の変換生成物は妨げにならな
い。どのような量が許容できるかは、一般に有効
であるとはいえないが、個々には特に反応条件お
よび使用されるオレフイン化合物に依存する。前
記の方法の適用にとつて基準となるのは、新しい
触媒の使用の際反応生成物中のイソ−アルデヒド
−配分と比較して、反応混合物中のイソ−化合物
の増加である。

本発明の意味で変換生成物の概念は、ロジウム
と錯体を形成しない、全ての水溶性ホスフインか
らヒドロホルミル化反応の間生じるリン化合物を
表わす。

新規方法による触媒系の水溶液の処理は連続的
に行う。その後反応生成物と一縮に常に触媒溶液
の配分が反応混合物に除去されおよび新しい溶液
に代えられる。しかし、非連続的に時々溶液配分
を排出しおよび新鮮溶液に代えることもできる。

触媒は反応混合物に形成された状態で、すなわ
ちホスフインおよび一酸化炭素を含有するロジウ
ム−錯化合物として供給される。同じ良好な結果
でしかしロジウム−錯化合物の成分も供給され
る：ロジウムスルフエート、ロジウムアセテー
ト、ロジウム−２−エチルヘキセノエートのよう
な水溶性ロジウム塩としてのロジウムおよびたと
えばナトリウム塩としてカルボキシ化またはスル
ホン化トリフエニル−またはトリナフチルホスフ
イン。双方の錯成分はまた別々に溶液として使用
される。錯化合物の形成はその後ヒドロホルミル
化反応の条件下におよび合成ガス中に含有される
一酸化炭素の共作用下に行う。新鮮溶液中のロジ
ウムおよびホスフインの濃度は一般に触媒溶液中
のこの成分の濃度と一致し、つまりロジウム50〜
800重量ppmおよびホスフイン25〜30重量％の範
囲にある。

分離された触媒溶液はロジウム−錯化合物およ
び過剰の水溶性ホスフインの回収ののために公知
方法により後処理される。たとえば有機溶剤中ア
ミンの溶液での予め酸性化された溶液の抽出およ
び無機塩基の水溶液での有機相の引続く処理が適
している。他の作業方法により、その変換生成物
も含めてロジウム−錯化合物およびホスフインが
膜分離方法により分離される。ロジウム−錯化合
物は直接再び触媒成分として使用でき、一方ホス
フインはアミンでの抽出により再生される。

本発明による方法により２〜12炭素原子を有す
るオレフインをヒドロホルミル化する。このオレ
フインは線状または分枝であつてよくおよび末端
位または内位に二重結合を含有する。同じく６〜
12の炭素原子を有するシクロオレフインが反応す
る。前記のオレフインの例は次のものである：エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、４，４
−ジメチル、１−ノネン、１−ドデセン、シクロ
ヘキセン、ジシクロペンタジエン、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテンおよび１−オクテンのような
２〜８の炭素原子を有する線状オレフインおよび
シクロオレフインとしてジシクロペンタジエンを
使用する。

水素および一酸化炭素の総圧は0.1〜20MPa、
特に１〜10MPaである。合成ガスの組成、即ち
一酸化炭素対水素の比は広い境界内で変化でき
る。一般に、一酸化炭素対水素の容量比が１：１
であるかまたはこの値とわずかに相違する、合成
ガスを使用する。反応は20〜150℃の温度で行い。
これは連続的にも段階的にも実施できる。

方法を次の実施例により明らかにする。

実施例 例 １（比較例） トリフエニルホスフイン−トリスルホン酸およ
びトリフエニルホスフイン−ジスルホン酸のナト
リウム塩の混合物26重量％ならびにRh450ppmを
含有する水性触媒溶液中で、撹拌下に125℃の温
度および5MPa圧力でプロピレン、一酸化炭素お
よび水素を容量比１：１：１で反応させる。触媒
溶液１および１時間当りｎ−ブチルアルデヒド
95重量％およびイソ−ブチルアルデヒド５重量％
から成る混合物2.1モルが形成する。増加する展
開時間で反応生成物中のイソ−アルデヒドの配分
は不変に高まり、即ち反応の選択性は減少する。

例 ２ ５から７重量％への反応生成物中のイソ−アル
デヒド−配分の上昇で示される、反応の選択性の
減少の際、触媒溶液の10％を排出しおよび同量の
新鮮溶液（トリフエニルホスフイントリスルホン
酸およびトリフエニルホスフインジスルホン酸の
ナトリウム塩の混合物26重量％および酢酸塩とし
てロジウム450重量ppmを有する）に代える点を
除き、例１を繰り返す。この方法で反応の本来の
選択性を再び製造することに成功する。排出され
た触媒はロジウムおよびホスフインの回収のため
にたとえば抽出により後処理される。方法は任意
にしばしば繰り返され、そこで長い時間にわたつ
て同じままの反応経過を保証する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液相中および触媒系としてそのつど水溶液に
   対しロジウム50〜800重量ppmおよびホスフイン
   25〜30重量％およびそれと同時にホスフインの変
   換生成物を含有する水溶液の存在で、２〜12の炭
   素原子を有する脂肪族オレフインの一酸化炭素お
   よび水素との20〜150℃および0.1〜20MPaでの反
   応によるアルデヒドの製法において、反応生成物
   と一緒に触媒系の水溶液の一部を除去しおよび新
   鮮な溶液に代えることを特徴とするアルデヒドの
   製法。 ２ 新鮮溶液が水溶性塩としてロジウムおよび水
   溶性ホスフインを含有しおよび触媒系の形成をヒ
   ドロホルミル化帯域中で行う、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。