JPH0517215A

JPH0517215A - 圧電体組成物

Info

Publication number: JPH0517215A
Application number: JP3168428A
Authority: JP
Inventors: Tomoyoshi Katou; 友好加藤; Tomokazu Kondo; 智一近藤; Takahiro Iida; 隆浩飯田; Junichiro Yoshida; 潤一郎吉田
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1991-07-09
Filing date: 1991-07-09
Publication date: 1993-01-26

Abstract

(57)【要約】【目的】縦振動の電気機械結合係数が大きく、かつ横
振動の電気機械結合係数を小さくして、スプリアス振動
を抑制し、キュリー温度が２００℃以上で比誘電率の大
きな超音波探触子用圧電体組成物を提供することにあ
る。【構成】上記諸目的は、一般式（１）Ｐｂ_{（１−ａ）}Ｃａ_（ａ）ＴｉＯ_３＋ｂＰｒ_６Ｏ_１１（１）（式中、０．２４≦ａ≦０．３６、０．２≦ｂ≦０．
６）で表わされる圧電体組成物によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超音波探触子用圧電体
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の超音波探触子に使用する圧電体組
成物は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３を主成分とするいわゆ
るＰＺＴ系セラミックやＰＺＴに多くの複合ペロプスカ
イト組成物、例えばＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｚ
ｎ，Ｎｂ）Ｏ_３等を固溶してなる多成分系圧電体材料、
また、ＰｂＴｉＯ_３を主成分とするＰＴ系セラミックの
鉛（Ｐｂ）サイトをバリウム、ストロンチウム、カルシ
ウム等のいわゆるアルカリ土類金属で置換し、チタン
（Ｔｉ）サイトをコバルト−タングステン（Ｃｏ−
Ｗ）、カドミウム−タングステン（Ｃｄ−Ｗ）等で置換
し、更にマンガン、鉄、ニッケル等の酸化物を添加した
圧電体材料、ＰｂＴｉＯ_３にＭｎＯ_２とＬａＳｂＯ_３等
を添加した圧電体材料が数多く開発され、超音波探触子
用圧電体として供されてきた。

【０００３】従来のこれら圧電体の中でＰＺＴ系セラミ
ックおよびＰＺＴに多くの複合ペロブスカイト組成物を
固溶してなる多成分系圧電体材料は、超音波探触子とし
て必要な縦振動の電気機械結合係数（Ｋｔ）が大きく、
しかも、その比誘電率（ε₃₃ ^T／ε₀）もチタン酸鉛系
材料に比べると大きい。しかしながら、該圧電体材料
は、横振動の電気機械結合係数（Ｋｐ）が縦振動の電気
機械結合係数（Ｋｔ）と同等かそれ以上に大きく、電子
掃方式（電子スキャン）により平面圧電体基板から多数
個、短冊状に切出して使用する場合には、縦横幅比を
１．６倍以上取り、横振動を縦振動より高周波側にずら
して横振動による超波画像の輪郭の鮮明さに影響をあた
えるスプリアス振動を抑えてきた。

【０００４】しかしながら、この方法は、圧電体の厚さ
より横幅を細く機械的に切断するので、機械的強度が極
めて弱く、製造上作業効率や製品歩留りに悪い影響を与
えていた。また、必要な静電容量を得るために、横幅を
細かく切断した短冊状加工物を図１のように並列に幾つ
か並べて使用する設計方法が取られてきた。そのために
実際上基板幅と溝数の分だけ受光幅が広がり、分解能が
低下する欠点を有している。

【０００５】一方、チタン酸鉛系圧電体は横振動の電気
機械結合係数が小さいので、ＰＺＴと比較しスプリアス
振動を抑制することができる。また、縦振動の電気機械
結合係数も大きくＰＺＴを超音波探触子として使用した
場合の問題点を解決できる。しかし、従来発明されてい
るＰＴ材料は、キュリー温度が２００℃以上のものは比
誘電率（ε₃₃ ^T／ε₀）が２５０以下と小さく、（２）
式で求められるように探触子の使用周波数帯域での電気
的インピーダンスが高くなってしまう問題点がある。

【０００６】

【数１】

【０００７】ただし、（２）式中、｜Ｚ｜：電気的インピーダンス π ：定数３．１４ｆｒ：共振周波数Ｓ：圧電体の電極面積 ε₃₃ ^T／ε₀：圧電体の比誘電率 ε₀：真空中の誘電率ｔ：圧電体の厚さである。

【０００８】このため、超音波探触子のプローブケーブ
ルからの静電容量値の影響を受け易くなり、画像が使用
中ゆらいだり、ちらつきを起こす原因となる。また受信
感度も低下する。

【０００９】そのため、横幅を細かく切断した短冊状加
工物を図１のように並列に幾つか並べて使用する超音波
探触子では、電極面積の横幅（ａ）を広くしたり奥行き
（ｂ）を長くしたりして（２）式の電極面（Ｓ）を大き
くする方向で対策がとられていた。しかし（ａ）を広く
すると、走査線数が少なくなり画像の分解能が低下す
る。一方、（ｂ）を長くすると２次元画面に対して３次
元的情報が多く含まれているので情報の精度が低下する
等の問題点があった。

【００１０】またチタン酸鉛の鉛サイトまたはチタンサ
イトを他の元素で置換する置換量を過度に多くし、比誘
電率を向上させる方法も考えられる。しかし、この場合
比誘電率の向上と共に圧電体のキュリー温度が低下し、
キュリー温度以上で半田付け等の作業を行うと圧電体機
能が突然なくなる現象（脱分極）が起り実用に耐えな
い。このため、キュリー温度は半田付け可能な２００℃
以上に保ち比誘電率の大きい材料の開発が望まれてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
なセラミック圧電体における問題点に鑑み、超音波探触
子として用いられる圧電体として必要な性能、すなわ
ち、縦振動の電気機械結合係数が大きく、かつ横振動の
電気機械結合係数を小さくして、画像の輪郭を不鮮明に
するスプリアス振動を抑制することができ、更に、圧電
体のキュリー温度が２００℃以上で、比誘電率が大き
く、使用する周波数における電気的インピーダンスを小
さくすることができる超音波探触子用圧電体組成物を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、一般式
（１）Ｐｂ_{（１−ａ）}Ｃａ_（ａ）ＴｉＯ_３＋ｂＰｒ_６Ｏ_１１（１）（ただし、式中、ａは０．２４≦ａ≦０．３６であり、
ｂは０．２≦ｂ≦０．６である。）で表わさる圧電体組
成物によって達成される。

【００１３】

【作用】本発明の圧電体組成物は、一般式（１）Ｐｂ_{（１−ａ）}Ｃａ_（ａ）ＴｉＯ_３＋ｂＰｒ_６Ｏ_１１（１）で表わされる圧電体組成物であり、式中、ａは０．２４
≦ａ≦０．３６であり、ｂは０．２≦ｂ≦０．６であ
る。ａの値が０．２４未満であると圧電体の比誘電率
（ε₃₃ ^T／ε₀）が３５０以下となり、共振周波数にお
ける電気的インピーダンスが大きくなる。また、縦振動
の電気機械結合係数（Ｋｔ）が４５％以下となり、感度
が低下し、Ｋｔ／Ｋｐ比も３．５以下となる等の不具合
が生じ、０．３６を越えると圧電体のキュリー温度が２
００℃以下になり、組み立て時の半田付け作業により脱
分極し、圧電体機能が劣化する。また、ＫｔやＫｔ／Ｋ
ｐ比も低下する等好ましくない。また、ｂの値が０．２
未満であると圧電体の比誘電率（ε₃₃ ^T／ε₀）やＫｔ
およびＫｔ／Ｋｐ比が低下する等の不具合が生じ、０．
６を越えると圧電体のキュリー温度が２００℃以下にな
り、また、ＫｔやＫｔ／Ｋｐ比も低下する等好ましくな
い。

【００１４】本発明の圧電体組成物の製造は、原料とし
て酸化鉛ＰｂＯ（またはＰｂ_３Ｏ_４）０．６４〜０．
７６モル、炭酸カルシウムＣａＣＯ_３０．２４〜０．
３６モル、二酸化チタンＴｉＯ_２１．０モルと酸化プ
ラセオジムＰｒ_６Ｏ_１１０．２〜０．６モルを、例え
ばボールミル等を用いて、必要により水等を加えて、十
分に混合し、脱水、乾燥したのち８００〜１０００℃で
２〜７時間仮焼して粉末を得る。次に得られた粉末に、
水およびポリビニルアルコールの１０％水溶液を添加し
て粉砕、混合し、更に乾燥、造粒を行い、この造粒粉末
を金型に充填し、プレス圧力５００〜１，０００ｋｇ／
ｃｍ^２の圧力を加えて、直径３０ｍｍの円盤を形成し、
１３００〜１３５０℃で焼結して磁器を得る。この磁器
円盤上の両面に、銀ペーストをスクリーン印刷機等によ
り塗布し、乾燥後約６００℃の温度で１時間焼き付けて
電極を形成し、これをシリコーンオイル槽の中で１１０
℃で、５ｋＶ／ｍｍ、２０分の条件で分極処理を行うこ
とにより圧電体組成物を得ることができる。

【００１５】本発明の圧電体組成物は、従来のチタン酸
鉛系圧電体に比べ、縦振動の電気機械結合係数（Ｋｔ）
が４５％以上有し、（３）式で示されるように電気機械
結合係数の縦横感度比（Ｋ）が３．５以上有する。

【００１６】

【数２】

【００１７】更に、キュリー温度２００℃以上において
比誘電率が３５０以上あり、これにより超音波探触子と
して使用される場合には、共振周波数における電気的イ
ンピーダンスを１ｋΩ以下に設計することができる。

【００１８】したがって、医療に用いられる超音波診断
装置の探触子用圧電体として最適である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
する。

【００２０】実施例１〜１１および比較例１〜６原料としてＰｂＯ（またはＰｂ_３Ｏ_４）、ＣａＣＯ_３、
ＴｉＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１を用いて、表１に示す組成比率
となるように秤量し、ボールミルで湿式混合した後、脱
水、乾燥して８００℃〜１０００℃で４時間仮焼した。
次いで仮焼粉末を粉砕し、１０％有機バインダーを５％
添加して混合後、乾燥、造粒を行った。この造粒粉末を
約１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で直径３０ｍｍ、厚さ１
ｍｍの円板に成形した。成形した円板を１３００℃〜１
３５０℃で２時間焼結して磁器を得た。

【００２１】この磁器の両面に銀電極をスクリーン印刷
機で塗布し、乾燥後６５０℃、１時間の条件で焼き付け
て電極を形成した。これを１１０℃シリコーンオイル槽
中で５ｋＶ／ｍｍ、２０分の条件で分極処理を行った。

【００２２】分極処理を施した磁器は、３０分室温で放
置して冷却し、静電容量を測定し（４）式から比誘電率
（ε₃₃ ^T／ε₀）を求めた。

【００２３】

【数３】

【００２４】ただし、（４）式中、ｔ：圧電体の厚み（ｍ）Ｃ：測定した静電容量値（Ｆ） ε₀：真空中の誘電率（８．８５４×１０^-12Ｆ／ｍ）Ｓ：圧電体の電極面積（ｍ^２）である。

【００２５】また、厚み縦振動の電気機械結合係数（Ｋ
ｔ）は、圧電体の共振周波数、反共振周波数を測定し
（５）式から求めた。

【００２６】

【数４】

【００２７】ただし、（５）式中、ｆｒ：共振周波数（ＭＨｚ）ｆａ：反共振周波数（ＭＨｚ）である。

【００２８】同様に、横方向の電気機械結合係数（Ｋ
ｐ）は（６）式から求めた。

【００２９】

【数５】

【００３０】ただし、（６）式中、ｆｒ：共振周波数（ＭＨｚ）ｆａ：反共振周波数（ＭＨｚ）である。

【００３１】また、キュリー温度は電気式恒温槽に圧電
体を設置し、徐々に温度を上昇し測定される静電容量値
の最大値で求められる温度をキュリー温度とした。

【００３２】比較例７〜８表１に代表的チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系圧電体
および代表的チタン酸鉛（ＰＴ）系圧電体の電気的特性
を示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】上記実施例から明らかなように主成分チ
タン酸鉛の鉛の一部をカルシウムで置換し、添加剤とし
て酸化プラセオジムＰｒ_６Ｏ_１１を加え、焼結した磁器
は高い比誘電率と厚み方向の大きな電気機械結合係数を
有し、電気機械結合係数の縦横比が大きい特徴を持つ、
これは超音波探触子用圧電体に必要とされる有用な性能
を供えた圧電体組成物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】は超音波探触子用圧電体の短冊状の配置を示す
概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田潤一郎神奈川県足柄上郡中井町井ノ口1500番地テルモ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】一般式（１）Ｐｂ_{（１−ａ）}Ｃａ_（ａ）ＴｉＯ_３＋ｂＰｒ_６Ｏ_１１（１）（ただし、式中、ａは０．２４≦ａ≦０．３６であり、
ｂは０．２≦ｂ≦０．６である。）で表わさる圧電体組
成物。