JPH05172458A - 空気分離装置における不純物除去装置 - Google Patents
空気分離装置における不純物除去装置Info
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- JPH05172458A JPH05172458A JP3343340A JP34334091A JPH05172458A JP H05172458 A JPH05172458 A JP H05172458A JP 3343340 A JP3343340 A JP 3343340A JP 34334091 A JP34334091 A JP 34334091A JP H05172458 A JPH05172458 A JP H05172458A
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Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/08—Separating gaseous impurities from gases or gaseous mixtures or from liquefied gases or liquefied gaseous mixtures
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 空気分離装置において、原料空気中の一酸化
炭素及び水素を高レベルで除去することにより、超高純
度窒素の製造を可能にする。 【構成】 原料空気中の一酸化炭素及び水素の酸化を促
進させる触媒塔20と、この触媒塔20に原料空気を通
す原料空気通路12,18,24,34とを備えた不純
物除去装置。上記触媒塔20よりも上流側の位置に、上
記原料空気中から上記触媒塔20の触媒毒となる炭化水
素と二酸化炭素と水とを吸着除去する吸着ユニット14
を配置する。
炭素及び水素を高レベルで除去することにより、超高純
度窒素の製造を可能にする。 【構成】 原料空気中の一酸化炭素及び水素の酸化を促
進させる触媒塔20と、この触媒塔20に原料空気を通
す原料空気通路12,18,24,34とを備えた不純
物除去装置。上記触媒塔20よりも上流側の位置に、上
記原料空気中から上記触媒塔20の触媒毒となる炭化水
素と二酸化炭素と水とを吸着除去する吸着ユニット14
を配置する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造用窒素等を
製造するための空気分離装置において、その低温分離部
に原料空気を導入する前に、予めこの原料空気から一酸
化炭素や水素等の不純物を除去しておくための装置に関
するものである。
製造するための空気分離装置において、その低温分離部
に原料空気を導入する前に、予めこの原料空気から一酸
化炭素や水素等の不純物を除去しておくための装置に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に、原料空気から窒素を分離する窒
素製造装置や空気分離装置は、保冷箱内に主熱交換器や
精留塔が設置された低温分離部を備えており、この低温
分離部に外部から原料空気が導入されることにより、窒
素等の精製が行われるようになっている。
素製造装置や空気分離装置は、保冷箱内に主熱交換器や
精留塔が設置された低温分離部を備えており、この低温
分離部に外部から原料空気が導入されることにより、窒
素等の精製が行われるようになっている。
【0003】ところで、近年、半導体製造の活発化に伴
い、超高純度窒素の需要が急速に高まっている。このよ
うな超高純度窒素を上記空気分離装置によって得ようと
するには、その低温分離部に原料空気を導入する前に、
この原料空気から予め一酸化炭素や水素といった不純物
を除去しておく必要がある。
い、超高純度窒素の需要が急速に高まっている。このよ
うな超高純度窒素を上記空気分離装置によって得ようと
するには、その低温分離部に原料空気を導入する前に、
この原料空気から予め一酸化炭素や水素といった不純物
を除去しておく必要がある。
【0004】従来、このような不純物を除去する手段と
しては、上記原料空気を白金系触媒やパラジウム系触媒
等に通し、ここで一酸化炭素及び水素の酸化を促進して
これらを二酸化炭素及び水に変換するといったことが行
われている(例えば1988年10月発行の日経マイクロデバ
イス別冊No.2「超クリーン技術」参照。)。
しては、上記原料空気を白金系触媒やパラジウム系触媒
等に通し、ここで一酸化炭素及び水素の酸化を促進して
これらを二酸化炭素及び水に変換するといったことが行
われている(例えば1988年10月発行の日経マイクロデバ
イス別冊No.2「超クリーン技術」参照。)。
【0005】このような操作を行うための装置の一例を
図3に示す。図において、圧縮機100により圧縮され
た原料空気は、熱交換器102で予熱され、さらに電気
ヒータ104で加熱された後、触媒塔106へ導入され
る。この触媒塔106では、一酸化炭素及び水の酸化反
応(燃焼反応)、すなわち、2CO+O2→2CO2、及
び2H2+O2→2H2Oといった反応が促進され、これ
により、原料空気中の一酸化炭素及び水素は、それぞれ
二酸化炭素及び水に変換される。
図3に示す。図において、圧縮機100により圧縮され
た原料空気は、熱交換器102で予熱され、さらに電気
ヒータ104で加熱された後、触媒塔106へ導入され
る。この触媒塔106では、一酸化炭素及び水の酸化反
応(燃焼反応)、すなわち、2CO+O2→2CO2、及
び2H2+O2→2H2Oといった反応が促進され、これ
により、原料空気中の一酸化炭素及び水素は、それぞれ
二酸化炭素及び水に変換される。
【0006】その後、原料空気は、上記熱交換器10
2、水冷却器108、さらにはフロン冷凍機110で冷
却され、モレキュラシーブ等の吸着剤を収容した吸着ユ
ニット112へ導入される。この吸着ユニット112に
おいて、上記原料空気中に含まれる二酸化炭素及び水が
吸着除去され、残りの原料空気は、主熱交換器や精留塔
等を備えた図外の低温分離部へ導入される。
2、水冷却器108、さらにはフロン冷凍機110で冷
却され、モレキュラシーブ等の吸着剤を収容した吸着ユ
ニット112へ導入される。この吸着ユニット112に
おいて、上記原料空気中に含まれる二酸化炭素及び水が
吸着除去され、残りの原料空気は、主熱交換器や精留塔
等を備えた図外の低温分離部へ導入される。
【0007】すなわち、この装置では、まず触媒塔10
6によって原料空気中の一酸化炭素及び水素が除去さ
れ、その後に吸着ユニット112によって二酸化炭素及
び水が除去されるようになっている。
6によって原料空気中の一酸化炭素及び水素が除去さ
れ、その後に吸着ユニット112によって二酸化炭素及
び水が除去されるようになっている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】近年、半導体の集積度
の向上が大きな課題とされているが、これに伴って窒素
の純度も極めて高いレベルのものが要求されている。例
えば、64MBのメモリが得られる程度まで半導体の集
積度を向上させようとするには、その製造に使用される
窒素中の一酸化炭素及び水素の濃度を1ppb レベルまで
下げる必要がある。
の向上が大きな課題とされているが、これに伴って窒素
の純度も極めて高いレベルのものが要求されている。例
えば、64MBのメモリが得られる程度まで半導体の集
積度を向上させようとするには、その製造に使用される
窒素中の一酸化炭素及び水素の濃度を1ppb レベルまで
下げる必要がある。
【0009】しかしながら、前記図3に示した従来装置
では、原料空気中の一酸化炭素及び水素の濃度を約10
ppb レベルまでしか下げることができず、よって半導体
の高集積化への対応が困難な状況となっている。その主
な理由としては、 原料空気中に含まれる炭化水素分
が触媒塔106における触媒毒となり、触媒の性能を比
較的短時間で劣化させてしまうこと、 原料空気中の
二酸化炭素濃度及び水分濃度が高いため、その分、一酸
化炭素及び水素の酸化反応(2CO+O2→2CO2、及
び2H2+O2→2H2O)が抑制されてしまうこと、が
挙げられる。
では、原料空気中の一酸化炭素及び水素の濃度を約10
ppb レベルまでしか下げることができず、よって半導体
の高集積化への対応が困難な状況となっている。その主
な理由としては、 原料空気中に含まれる炭化水素分
が触媒塔106における触媒毒となり、触媒の性能を比
較的短時間で劣化させてしまうこと、 原料空気中の
二酸化炭素濃度及び水分濃度が高いため、その分、一酸
化炭素及び水素の酸化反応(2CO+O2→2CO2、及
び2H2+O2→2H2O)が抑制されてしまうこと、が
挙げられる。
【0010】本発明は、このような事情に鑑み、空気分
離装置において、原料空気中の一酸化炭素及び水素を高
レベルで除去することにより、超高純度窒素の製造を可
能にすることができる装置を提供することを目的とす
る。
離装置において、原料空気中の一酸化炭素及び水素を高
レベルで除去することにより、超高純度窒素の製造を可
能にすることができる装置を提供することを目的とす
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、空気分離装置
に設けられ、その低温分離部に導入される前の原料空気
から不純物を除去するための装置であって、上記原料空
気中の一酸化炭素及び水素の酸化を促進させる触媒装置
と、この触媒装置に原料空気を通して上記低温分離部へ
導く原料空気通路とを備えるとともに、この原料空気通
路において上記触媒装置よりも上流側の位置に、上記原
料空気中から上記触媒装置の触媒毒となる炭化水素と二
酸化炭素と水とを吸着除去する吸着装置を設けたもので
ある(請求項1)。
に設けられ、その低温分離部に導入される前の原料空気
から不純物を除去するための装置であって、上記原料空
気中の一酸化炭素及び水素の酸化を促進させる触媒装置
と、この触媒装置に原料空気を通して上記低温分離部へ
導く原料空気通路とを備えるとともに、この原料空気通
路において上記触媒装置よりも上流側の位置に、上記原
料空気中から上記触媒装置の触媒毒となる炭化水素と二
酸化炭素と水とを吸着除去する吸着装置を設けたもので
ある(請求項1)。
【0012】さらに、上記触媒装置と低温分離部との間
に、原料空気中から二酸化炭素と水とを吸着除去し、か
つその吸着容量が上記吸着装置の吸着容量よりも小さい
副吸着装置を設けたり(請求項2)、上記吸着装置に3
つ以上の吸着塔を設け、各吸着塔の入口側に原料空気を
導入するための第1の原料空気通路と、各吸着塔の出口
側を上記触媒装置の入口側に接続する第2の原料空気通
路と、上記触媒装置の出口側を各吸着塔の入口側に接続
する第3の原料空気通路と、各吸着塔の出口側を上記低
温分離部に接続する第4の原料空気通路とを備えるとと
もに、各吸着塔を、この吸着塔に上記第1の原料空気通
路から原料空気が流入して上記第2の原料空気通路に流
出する第1の使用状態と、上記吸着塔に第3の原料空気
通路から原料空気が流入して上記第4の原料空気通路に
流出する第2の使用状態と、再生状態とに切換える流路
切換手段を備えたりする(請求項3)ことにより、後述
のようなより優れた効果が得られる。
に、原料空気中から二酸化炭素と水とを吸着除去し、か
つその吸着容量が上記吸着装置の吸着容量よりも小さい
副吸着装置を設けたり(請求項2)、上記吸着装置に3
つ以上の吸着塔を設け、各吸着塔の入口側に原料空気を
導入するための第1の原料空気通路と、各吸着塔の出口
側を上記触媒装置の入口側に接続する第2の原料空気通
路と、上記触媒装置の出口側を各吸着塔の入口側に接続
する第3の原料空気通路と、各吸着塔の出口側を上記低
温分離部に接続する第4の原料空気通路とを備えるとと
もに、各吸着塔を、この吸着塔に上記第1の原料空気通
路から原料空気が流入して上記第2の原料空気通路に流
出する第1の使用状態と、上記吸着塔に第3の原料空気
通路から原料空気が流入して上記第4の原料空気通路に
流出する第2の使用状態と、再生状態とに切換える流路
切換手段を備えたりする(請求項3)ことにより、後述
のようなより優れた効果が得られる。
【0013】
【作用】まず、請求項1記載の装置によれば、原料空気
が触媒装置に導入される前に、この触媒装置の触媒毒と
なる炭化水素が予め吸着装置において原料空気中から除
去されるため、その後、原料空気が触媒装置に導入され
た際の触媒装置の劣化が抑えられる。また、上記吸着装
置において二酸化炭素及び水も吸着除去され、原料空気
中の二酸化炭素濃度及び水分濃度が著しく低減した状態
で原料空気が触媒装置に導入されるため、この触媒装置
において一酸化炭素及び水素の酸化反応(2CO+O2
→2CO2、及び2H2+O2→2H2O)がさらに促進さ
れ、これにより一酸化炭素濃度及び水素濃度は大幅に軽
減される。従って、この原料空気が低温分離部に導入さ
れることにより、極めて純度の高い製品窒素が製造され
ることとなる。
が触媒装置に導入される前に、この触媒装置の触媒毒と
なる炭化水素が予め吸着装置において原料空気中から除
去されるため、その後、原料空気が触媒装置に導入され
た際の触媒装置の劣化が抑えられる。また、上記吸着装
置において二酸化炭素及び水も吸着除去され、原料空気
中の二酸化炭素濃度及び水分濃度が著しく低減した状態
で原料空気が触媒装置に導入されるため、この触媒装置
において一酸化炭素及び水素の酸化反応(2CO+O2
→2CO2、及び2H2+O2→2H2O)がさらに促進さ
れ、これにより一酸化炭素濃度及び水素濃度は大幅に軽
減される。従って、この原料空気が低温分離部に導入さ
れることにより、極めて純度の高い製品窒素が製造され
ることとなる。
【0014】なお、上記酸化反応により新たに二酸化炭
素及び水が発生し、原料空気中に混在することになる
が、これら二酸化炭素及び水の生成量は微量であり、し
かもこれらは沸点が高くて低温分離部で確実に空気から
分離されるため、その除去は必ずしも必要ではない。た
だし、低温分離部で長時間の運転が行われると、上記二
酸化炭素や水が主熱交換器の通路内等で凍結し、ガスの
良好な流通を妨げるおそれがあるので、請求項2記載の
装置のように、触媒装置と低温分離部との間に副吸着装
置を設け、原料空気を触媒装置に通してから低温分離部
に導入するまでの間に、上記二酸化炭素及び水を再吸着
除去することが好ましい。この場合、上述のように二酸
化炭素及び水の量は微量であるため、副吸着装置には前
記吸着装置よりも吸着容量の低い小規模の装置を用いる
ことが可能である。
素及び水が発生し、原料空気中に混在することになる
が、これら二酸化炭素及び水の生成量は微量であり、し
かもこれらは沸点が高くて低温分離部で確実に空気から
分離されるため、その除去は必ずしも必要ではない。た
だし、低温分離部で長時間の運転が行われると、上記二
酸化炭素や水が主熱交換器の通路内等で凍結し、ガスの
良好な流通を妨げるおそれがあるので、請求項2記載の
装置のように、触媒装置と低温分離部との間に副吸着装
置を設け、原料空気を触媒装置に通してから低温分離部
に導入するまでの間に、上記二酸化炭素及び水を再吸着
除去することが好ましい。この場合、上述のように二酸
化炭素及び水の量は微量であるため、副吸着装置には前
記吸着装置よりも吸着容量の低い小規模の装置を用いる
ことが可能である。
【0015】また、請求項3記載の装置によれば、吸着
装置における各吸着塔の状態切換によって、触媒装置導
入前における原料空気からの不純物除去、及び触媒装置
通過後の不純物除去の双方を単一の吸着装置で連続的に
行うことができる。
装置における各吸着塔の状態切換によって、触媒装置導
入前における原料空気からの不純物除去、及び触媒装置
通過後の不純物除去の双方を単一の吸着装置で連続的に
行うことができる。
【0016】例えば、最初の段階では第1の吸着塔を第
1の使用状態、すなわち、この吸着塔に上記第1の原料
空気通路から原料空気が流入して上記第2の原料空気通
路に流出する状態に切換え、第2の吸着塔を第2の使用
状態、すなわち、この吸着塔に第3の原料空気通路から
原料空気が流入して上記第4の原料空気通路に流出する
状態に切換え、第3の吸着塔を再生状態に切換えること
により、触媒装置前後における不純物除去を同時に行う
ことができる。
1の使用状態、すなわち、この吸着塔に上記第1の原料
空気通路から原料空気が流入して上記第2の原料空気通
路に流出する状態に切換え、第2の吸着塔を第2の使用
状態、すなわち、この吸着塔に第3の原料空気通路から
原料空気が流入して上記第4の原料空気通路に流出する
状態に切換え、第3の吸着塔を再生状態に切換えること
により、触媒装置前後における不純物除去を同時に行う
ことができる。
【0017】その後、第1の吸着塔については再生状
態、第2の使用状態、第1の使用状態…の順に切換え、
第2の吸着塔については第1の使用状態、再生状態、第
2の使用状態…の順に切換え、第3の吸着塔については
第2の使用状態、第1の使用状態、再生状態…の順に切
換えていくことにより、これら3つの吸着塔を用いて、
間に再生操作を適当に挾みながら、吸着除去操作を続行
させることができる。
態、第2の使用状態、第1の使用状態…の順に切換え、
第2の吸着塔については第1の使用状態、再生状態、第
2の使用状態…の順に切換え、第3の吸着塔については
第2の使用状態、第1の使用状態、再生状態…の順に切
換えていくことにより、これら3つの吸着塔を用いて、
間に再生操作を適当に挾みながら、吸着除去操作を続行
させることができる。
【0018】ここで、各状態の切換については、第2の
使用状態、第1の使用状態、再生状態、第2の使用状
態、…の順に行うことが望ましい。なぜならば、第2の
使用状態で吸着塔が吸着する二酸化炭素量及び水分量は
僅かであるため、この第2の使用状態からそのまま第1
の使用状態に移行することは可能であるが、この第1の
使用状態では比較的多量の不純物を吸着するため、次の
吸着を行うには再生工程に移る必要があるからである。
使用状態、第1の使用状態、再生状態、第2の使用状
態、…の順に行うことが望ましい。なぜならば、第2の
使用状態で吸着塔が吸着する二酸化炭素量及び水分量は
僅かであるため、この第2の使用状態からそのまま第1
の使用状態に移行することは可能であるが、この第1の
使用状態では比較的多量の不純物を吸着するため、次の
吸着を行うには再生工程に移る必要があるからである。
【0019】
【実施例】本発明の第1実施例を図1に基づいて説明す
る。
る。
【0020】ここに示す装置は、原料空気から窒素や酸
素、アルゴン等を分離する空気分離装置において、その
低温分離部(すなわち主熱交換器や精留塔が収容された
保冷箱)に原料空気を導入する前に、この原料空気から
予め一酸化炭素や水素といった不純物を除去するための
装置を示したものである。なお、上記低温分離部につい
ては、通常知られている空気分離装置のそれと同等であ
るため、その図示を省略する。
素、アルゴン等を分離する空気分離装置において、その
低温分離部(すなわち主熱交換器や精留塔が収容された
保冷箱)に原料空気を導入する前に、この原料空気から
予め一酸化炭素や水素といった不純物を除去するための
装置を示したものである。なお、上記低温分離部につい
ては、通常知られている空気分離装置のそれと同等であ
るため、その図示を省略する。
【0021】図において、10は原料空気を圧縮する圧
縮機であり、この圧縮機10は第1の原料空気通路12
を介して吸着ユニット(吸着装置)14の入口側に接続
され、第1の原料空気通路12の途中には熱交換器16
及びフロン冷凍機17が設けられている。
縮機であり、この圧縮機10は第1の原料空気通路12
を介して吸着ユニット(吸着装置)14の入口側に接続
され、第1の原料空気通路12の途中には熱交換器16
及びフロン冷凍機17が設けられている。
【0022】吸着ユニット14は、互いに並列に配され
た2つの吸着塔14a,14bを備え、これらの吸着塔
14a,14b内には、後述の触媒塔20において触媒
毒となる炭化水素(CmHn)と、二酸化炭素と、水とを
除去するための吸着剤が充填されている。この吸着剤と
しては、モレキュラシーブやアルミナゲル(温度スイン
グ吸着を行う場合)、あるいは合成ゼオライト(圧力ス
イング吸着を行う場合)等が好適であるが、その種類は
特に問わない。各吸着塔14a,14bの入口側及び出
口側にはそれぞれ図外の弁が設けられており、一方の吸
着塔14aにおいて吸着工程が行われる間に、他方の吸
着塔14bにおいて図外の手段により再生工程が行われ
るようになっている。
た2つの吸着塔14a,14bを備え、これらの吸着塔
14a,14b内には、後述の触媒塔20において触媒
毒となる炭化水素(CmHn)と、二酸化炭素と、水とを
除去するための吸着剤が充填されている。この吸着剤と
しては、モレキュラシーブやアルミナゲル(温度スイン
グ吸着を行う場合)、あるいは合成ゼオライト(圧力ス
イング吸着を行う場合)等が好適であるが、その種類は
特に問わない。各吸着塔14a,14bの入口側及び出
口側にはそれぞれ図外の弁が設けられており、一方の吸
着塔14aにおいて吸着工程が行われる間に、他方の吸
着塔14bにおいて図外の手段により再生工程が行われ
るようになっている。
【0023】上記吸着ユニット14は、第2の原料空気
通路18を介して触媒塔20の入口側に接続されてい
る。上記第2の原料空気通路18の途中には、上記熱交
換器16及び電気ヒータ22が設けられており、熱交換
器16において、第1の原料空気通路12を通る原料空
気と第2の原料空気通路18を通る原料空気との間で熱
交換が行われるようになっている。
通路18を介して触媒塔20の入口側に接続されてい
る。上記第2の原料空気通路18の途中には、上記熱交
換器16及び電気ヒータ22が設けられており、熱交換
器16において、第1の原料空気通路12を通る原料空
気と第2の原料空気通路18を通る原料空気との間で熱
交換が行われるようになっている。
【0024】上記触媒塔20内には、原料空気中の一酸
化炭素の酸化反応(燃焼反応)、すなわち、2CO+O
2→2CO2という反応を促進させる触媒(例えば白金系
触媒)と、原料空気中の水素の酸化反応(燃焼反応)、
すなわち2H2+O2→2H2Oという反応を促進させる
触媒(例えばパラジウム系触媒)が充填されている。
化炭素の酸化反応(燃焼反応)、すなわち、2CO+O
2→2CO2という反応を促進させる触媒(例えば白金系
触媒)と、原料空気中の水素の酸化反応(燃焼反応)、
すなわち2H2+O2→2H2Oという反応を促進させる
触媒(例えばパラジウム系触媒)が充填されている。
【0025】この触媒塔20の出口側は、第3の原料空
気通路24を介して副吸着ユニット(副吸着装置)26
の入口側に接続され、第3の原料空気通路24の途中に
は、水冷却器28が設けられている。
気通路24を介して副吸着ユニット(副吸着装置)26
の入口側に接続され、第3の原料空気通路24の途中に
は、水冷却器28が設けられている。
【0026】副吸着ユニット26は、上記吸着ユニット
14と同様に、互いに並列に配された2つの吸着塔26
a,26bを備えている。両吸着塔26a,26bに
は、原料空気中の二酸化炭素及び水を吸着除去するため
の吸着剤が充填されており、その吸着容量は上記吸着ユ
ニット14における各吸着塔14a,14bの吸着容量
よりも小さく設定されている。具体的には、後述のよう
に触媒塔20における酸化反応で生じる二酸化炭素や水
を吸着除去するのに十分な程度の吸着容量に設定されて
いる。
14と同様に、互いに並列に配された2つの吸着塔26
a,26bを備えている。両吸着塔26a,26bに
は、原料空気中の二酸化炭素及び水を吸着除去するため
の吸着剤が充填されており、その吸着容量は上記吸着ユ
ニット14における各吸着塔14a,14bの吸着容量
よりも小さく設定されている。具体的には、後述のよう
に触媒塔20における酸化反応で生じる二酸化炭素や水
を吸着除去するのに十分な程度の吸着容量に設定されて
いる。
【0027】この副吸着ユニット26も、上記吸着ユニ
ット14と同様、一方の吸着塔で吸着工程が行われる間
に、他方の吸着塔で再生工程が行われるようになってい
る。そして、各吸着塔26a,26bの出口側が第4の
原料空気通路30を介して図外の低温分離部に接続され
るようになっている。
ット14と同様、一方の吸着塔で吸着工程が行われる間
に、他方の吸着塔で再生工程が行われるようになってい
る。そして、各吸着塔26a,26bの出口側が第4の
原料空気通路30を介して図外の低温分離部に接続され
るようになっている。
【0028】次に、この装置の作用を説明する。
【0029】まず、圧縮機10で圧縮された原料空気
は、熱交換器16で予冷され、さらにフロン冷凍機17
で冷却された後、吸着ユニット14の吸着塔14a(ま
たは14b)内に導入される。ここで、原料空気中に含
まれる所定の炭化水素、すなわち、触媒塔20において
触媒毒となり得る炭化水素が吸着除去されるとともに、
二酸化炭素及び水も吸着除去される。
は、熱交換器16で予冷され、さらにフロン冷凍機17
で冷却された後、吸着ユニット14の吸着塔14a(ま
たは14b)内に導入される。ここで、原料空気中に含
まれる所定の炭化水素、すなわち、触媒塔20において
触媒毒となり得る炭化水素が吸着除去されるとともに、
二酸化炭素及び水も吸着除去される。
【0030】このようにして、上記炭化水素等の濃度が
低減した原料空気は、熱交換器16及び電気ヒータ22
で加熱された後、触媒塔20内に導入される。この触媒
塔20内において、原料空気中に含まれる一酸化炭素及
び水素の酸化反応が促進されることにより、これらはそ
れぞれ二酸化炭素及び水となって原料空気から分離さ
れ、除去される。
低減した原料空気は、熱交換器16及び電気ヒータ22
で加熱された後、触媒塔20内に導入される。この触媒
塔20内において、原料空気中に含まれる一酸化炭素及
び水素の酸化反応が促進されることにより、これらはそ
れぞれ二酸化炭素及び水となって原料空気から分離さ
れ、除去される。
【0031】ここで、触媒塔20に導入される原料空気
中からは、既に、触媒毒となり得る炭化水素が除去され
ているので、従来装置に比べて触媒塔20における触媒
の劣化が著しく抑えられ、これにより触媒塔20の寿命
が延長されるとともに、一酸化炭素及び水の酸化反応が
より促進される。しかも、上記原料空気中からは、一酸
化炭素及び水素の酸化反応の反応生成物である二酸化炭
素及び水も予め除去されているので、上記酸化反応はよ
り促進されることとなる。よって、この触媒塔20を通
過する原料空気の一酸化炭素濃度及び水素濃度は極めて
低い値、具体的には1ppbレベルまで削減することが可
能となる。
中からは、既に、触媒毒となり得る炭化水素が除去され
ているので、従来装置に比べて触媒塔20における触媒
の劣化が著しく抑えられ、これにより触媒塔20の寿命
が延長されるとともに、一酸化炭素及び水の酸化反応が
より促進される。しかも、上記原料空気中からは、一酸
化炭素及び水素の酸化反応の反応生成物である二酸化炭
素及び水も予め除去されているので、上記酸化反応はよ
り促進されることとなる。よって、この触媒塔20を通
過する原料空気の一酸化炭素濃度及び水素濃度は極めて
低い値、具体的には1ppbレベルまで削減することが可
能となる。
【0032】この触媒塔20から排出された原料空気
は、水冷却器28で冷却された後、副吸着ユニット26
の吸着塔26a(または26b)に導入される。この吸
着ユニット26により、上記触媒塔20における酸化反
応で生成された微量の二酸化炭素及び水が再び吸着除去
される。このようにして各不純物の濃度が下げられた原
料空気は、第4の原料空気通路30を通じて低温分離部
へ導入され、この低温分離部において上記原料空気から
窒素等が精製される。
は、水冷却器28で冷却された後、副吸着ユニット26
の吸着塔26a(または26b)に導入される。この吸
着ユニット26により、上記触媒塔20における酸化反
応で生成された微量の二酸化炭素及び水が再び吸着除去
される。このようにして各不純物の濃度が下げられた原
料空気は、第4の原料空気通路30を通じて低温分離部
へ導入され、この低温分離部において上記原料空気から
窒素等が精製される。
【0033】以上のように、この装置では、従来のよう
に触媒塔に原料空気を通してから二酸化炭素及び水を吸
着除去するのではなく、触媒塔20よりも上流側の位置
に吸着ユニット14を配置し、この吸着ユニット14で
二酸化炭素や水、さらには触媒毒である炭化水素を予め
除去した後に上記触媒塔20へ原料空気を導入するよう
にしているので、従来装置に比べ、触媒塔20における
一酸化炭素及び水素の酸化反応をより促進することがで
きる。このため、低温分離部へ導入される原料空気中の
一酸化炭素濃度及び水素濃度を大幅に低減させることが
でき、これによって超高純度窒素の製造を実現すること
ができる。
に触媒塔に原料空気を通してから二酸化炭素及び水を吸
着除去するのではなく、触媒塔20よりも上流側の位置
に吸着ユニット14を配置し、この吸着ユニット14で
二酸化炭素や水、さらには触媒毒である炭化水素を予め
除去した後に上記触媒塔20へ原料空気を導入するよう
にしているので、従来装置に比べ、触媒塔20における
一酸化炭素及び水素の酸化反応をより促進することがで
きる。このため、低温分離部へ導入される原料空気中の
一酸化炭素濃度及び水素濃度を大幅に低減させることが
でき、これによって超高純度窒素の製造を実現すること
ができる。
【0034】さらに、この実施例では、触媒塔20を通
過した原料空気を副吸着ユニット26に通し、触媒塔2
0における反応で生成された二酸化炭素及び水を再吸着
除去するようにしているので、低温分離部における二酸
化炭素や水の凍結をより確実に防ぐことができる。しか
も、触媒塔20で発生する二酸化炭素及び水の量は、当
初、原料空気に含まれている二酸化炭素や水の量に比べ
て極めて少ないので、副吸着ユニット26の吸着塔26
a,26bには吸着ユニット14における吸着塔14
a,14bよりも小規模のものを用いることができ、よ
って、多大なコストの増大を伴うことなく上記効果を得
ることができる。
過した原料空気を副吸着ユニット26に通し、触媒塔2
0における反応で生成された二酸化炭素及び水を再吸着
除去するようにしているので、低温分離部における二酸
化炭素や水の凍結をより確実に防ぐことができる。しか
も、触媒塔20で発生する二酸化炭素及び水の量は、当
初、原料空気に含まれている二酸化炭素や水の量に比べ
て極めて少ないので、副吸着ユニット26の吸着塔26
a,26bには吸着ユニット14における吸着塔14
a,14bよりも小規模のものを用いることができ、よ
って、多大なコストの増大を伴うことなく上記効果を得
ることができる。
【0035】次に、第2実施例を図2に基づいて説明す
る。
る。
【0036】ここでは、上記第1実施例における吸着ユ
ニット14及び副吸着ユニット26に代え、3つの吸着
塔32a,32b,32cをもつ吸着ユニット32を設
置し、この単一の吸着ユニット32によって、触媒塔導
入前の原料空気からの不純物除去、及び触媒塔通過後の
原料空気からの不純物除去の双方を行うようにしてい
る。
ニット14及び副吸着ユニット26に代え、3つの吸着
塔32a,32b,32cをもつ吸着ユニット32を設
置し、この単一の吸着ユニット32によって、触媒塔導
入前の原料空気からの不純物除去、及び触媒塔通過後の
原料空気からの不純物除去の双方を行うようにしてい
る。
【0037】具体的に、各吸着塔32a,32b,32
cの入口側は、それぞれ弁(流路切換手段を構成)34
a,34b,34c及び共通の第1の原料空気通路12
を介して圧縮機10の出口側に接続されるとともに、弁
36a,36b,36c(流路切換手段を構成)及び共
通の第3の原料空気通路24を介して触媒塔20の出口
側に接続されている。また、各吸着塔32a,32b,
32cの出口側は、それぞれ弁(流路切換手段を構成)
38a,38b,38c及び共通の第2の原料空気通路
18を介して触媒塔20の入口側に接続されるととも
に、弁40a,40b,40c(流路切換手段を構成)
及び共通の第4の原料空気通路30を介して図外の低温
分離部に接続されている。
cの入口側は、それぞれ弁(流路切換手段を構成)34
a,34b,34c及び共通の第1の原料空気通路12
を介して圧縮機10の出口側に接続されるとともに、弁
36a,36b,36c(流路切換手段を構成)及び共
通の第3の原料空気通路24を介して触媒塔20の出口
側に接続されている。また、各吸着塔32a,32b,
32cの出口側は、それぞれ弁(流路切換手段を構成)
38a,38b,38c及び共通の第2の原料空気通路
18を介して触媒塔20の入口側に接続されるととも
に、弁40a,40b,40c(流路切換手段を構成)
及び共通の第4の原料空気通路30を介して図外の低温
分離部に接続されている。
【0038】次に、この装置による一酸化炭素及び水素
の除去要領の一例を説明する。
の除去要領の一例を説明する。
【0039】まず、各弁のうち弁34a,36b,38
a,40bのみを開くとともに、吸着塔32c内には図
外の手段を用いて再生用ガスを通す。これにより、圧縮
機10で圧縮された原料空気は第1の原料空気通路12
を通じて吸着塔32a内に導入され、ここで原料空気中
の炭化水素、二酸化炭素、及び水が除去された後、残り
の原料空気が第2の原料空気通路18を通じて触媒塔2
0に導入される。そして、この触媒塔20における酸化
反応で原料空気中の一酸化炭素及び水素が除去された
後、その生成物である微量の二酸化炭素及び水を含んだ
原料空気が第3の原料空気通路24を通じて吸着塔32
b内に導入され、この吸着塔32bで上記微量の二酸化
炭素及び水が吸着除去された後に、残りの原料空気が第
4の原料空気通路30を通じて図外の低温分離部へ導入
される。この間、吸着塔32cにおいては、再生ガスに
よる再生工程が行われる。
a,40bのみを開くとともに、吸着塔32c内には図
外の手段を用いて再生用ガスを通す。これにより、圧縮
機10で圧縮された原料空気は第1の原料空気通路12
を通じて吸着塔32a内に導入され、ここで原料空気中
の炭化水素、二酸化炭素、及び水が除去された後、残り
の原料空気が第2の原料空気通路18を通じて触媒塔2
0に導入される。そして、この触媒塔20における酸化
反応で原料空気中の一酸化炭素及び水素が除去された
後、その生成物である微量の二酸化炭素及び水を含んだ
原料空気が第3の原料空気通路24を通じて吸着塔32
b内に導入され、この吸着塔32bで上記微量の二酸化
炭素及び水が吸着除去された後に、残りの原料空気が第
4の原料空気通路30を通じて図外の低温分離部へ導入
される。この間、吸着塔32cにおいては、再生ガスに
よる再生工程が行われる。
【0040】次に、上記吸着塔32aがほぼ破過した時
点で、上記弁34a,36b,38a,40bを閉じる
とともに、弁34b,36c,38b,40cを開き、
かつ、吸着塔32a内に再生用ガスを通す。これによ
り、圧縮機10で圧縮された原料空気は第1の原料空気
通路12を通じて今度は吸着塔32b内に導入され、そ
の後、第2の原料空気通路18、触媒塔20、及び第3
の原料空気通路24を経て吸着塔32c内に導入され
る。この間、吸着塔32aにおいて再生工程が行われ
る。すなわち、上記各弁の開閉切換により、吸着塔32
aは圧縮機10からの原料空気が導入される状態(第1
の使用状態)から再生状態に切換えられ、同様に、吸着
塔32bは触媒塔20からの原料空気が導入される状態
(第2の使用状態)から上記第1の使用状態に切換えら
れ、吸着塔32cは再生状態から上記第2の使用状態に
切換えられることとなる。
点で、上記弁34a,36b,38a,40bを閉じる
とともに、弁34b,36c,38b,40cを開き、
かつ、吸着塔32a内に再生用ガスを通す。これによ
り、圧縮機10で圧縮された原料空気は第1の原料空気
通路12を通じて今度は吸着塔32b内に導入され、そ
の後、第2の原料空気通路18、触媒塔20、及び第3
の原料空気通路24を経て吸着塔32c内に導入され
る。この間、吸着塔32aにおいて再生工程が行われ
る。すなわち、上記各弁の開閉切換により、吸着塔32
aは圧縮機10からの原料空気が導入される状態(第1
の使用状態)から再生状態に切換えられ、同様に、吸着
塔32bは触媒塔20からの原料空気が導入される状態
(第2の使用状態)から上記第1の使用状態に切換えら
れ、吸着塔32cは再生状態から上記第2の使用状態に
切換えられることとなる。
【0041】上記吸着塔32bがほぼ破過した後は、上
記弁34b,36c,38b,40cを閉じるととも
に、弁34c,36a,38c,40aを開き、かつ、
吸着塔32b内に再生用ガスを通すようにすればよい。
これにより、吸着塔32aは上記再生状態から第2の使
用状態に切換えられ、吸着塔32bは上記第1の使用状
態から再生状態に切換えられ、吸着塔32cは上記第2
の使用状態から第1の使用状態に切換えられることとな
る。以下、このような切換を繰り返すことにより、3つ
の吸着塔32a,32b,32cを用いて、触媒塔20
に導入する前の一酸化炭素及び水素の除去、触媒塔20
通過後の一酸化炭素及び水素の除去、及び各吸着塔の再
生工程を連続的に効率良く行うことができる。
記弁34b,36c,38b,40cを閉じるととも
に、弁34c,36a,38c,40aを開き、かつ、
吸着塔32b内に再生用ガスを通すようにすればよい。
これにより、吸着塔32aは上記再生状態から第2の使
用状態に切換えられ、吸着塔32bは上記第1の使用状
態から再生状態に切換えられ、吸着塔32cは上記第2
の使用状態から第1の使用状態に切換えられることとな
る。以下、このような切換を繰り返すことにより、3つ
の吸着塔32a,32b,32cを用いて、触媒塔20
に導入する前の一酸化炭素及び水素の除去、触媒塔20
通過後の一酸化炭素及び水素の除去、及び各吸着塔の再
生工程を連続的に効率良く行うことができる。
【0042】ここで、各吸着塔の状態切換は、第2の使
用状態、第1の使用状態、再生状態、第2の使用状態、
…の順に行うことが肝要である。なぜならば、第2の使
用状態では、触媒塔20で生成された微量の二酸化炭素
及び水を吸着するだけであるので、そのまま続けて第1
の使用状態に移行することができるのに対し、第1の使
用状態では、元来原料空気に含まれている比較的多量の
二酸化炭素、水、及び炭化水素を吸着除去するので、そ
の後、再生操作が必要だからである。
用状態、第1の使用状態、再生状態、第2の使用状態、
…の順に行うことが肝要である。なぜならば、第2の使
用状態では、触媒塔20で生成された微量の二酸化炭素
及び水を吸着するだけであるので、そのまま続けて第1
の使用状態に移行することができるのに対し、第1の使
用状態では、元来原料空気に含まれている比較的多量の
二酸化炭素、水、及び炭化水素を吸着除去するので、そ
の後、再生操作が必要だからである。
【0043】すなわち、この装置は、触媒塔通過後の原
料空気から二酸化炭素及び水を吸着除去する量が微量で
あることに着目し、各吸着塔を第2の使用状態、第1の
使用状態、再生状態、第2の使用状態、…の順に切換え
ることにより、触媒塔20の前後における一酸化炭素及
び水素の除去を単一の吸着ユニット32で効率良く行う
ことを可能にしたものであるといえる。
料空気から二酸化炭素及び水を吸着除去する量が微量で
あることに着目し、各吸着塔を第2の使用状態、第1の
使用状態、再生状態、第2の使用状態、…の順に切換え
ることにより、触媒塔20の前後における一酸化炭素及
び水素の除去を単一の吸着ユニット32で効率良く行う
ことを可能にしたものであるといえる。
【0044】なお、前記第1実施例では、吸着ユニット
14及び副吸着ユニット26において、2つの吸着塔を
備えたものを示したが、吸着塔の具体的な数は問わず、
用途に応じて適宜設定すればよい。また、第2実施例に
おける吸着ユニット32においては、吸着塔の数は3つ
以上の範囲で適宜設定することが可能である。
14及び副吸着ユニット26において、2つの吸着塔を
備えたものを示したが、吸着塔の具体的な数は問わず、
用途に応じて適宜設定すればよい。また、第2実施例に
おける吸着ユニット32においては、吸着塔の数は3つ
以上の範囲で適宜設定することが可能である。
【0045】
【発明の効果】以上のように本発明は、従来のように触
媒装置に原料空気を通してから二酸化炭素及び水を吸着
除去するのではなく、触媒装置よりも上流側の位置に吸
着装置を配置し、この吸着装置で二酸化炭素や水、さら
には上記触媒装置で触媒毒となり得る成分を予め除去し
た後に上記触媒装置へ原料空気を導入するようにしてい
るので、触媒装置における一酸化炭素及び水素の酸化反
応を従来に比して著しく促進することができ、これによ
り、低温分離部へ導入される原料空気中の一酸化炭素濃
度及び水素濃度を大幅に低減させ、もって超高純度窒素
の製造を実現することができる効果がある。
媒装置に原料空気を通してから二酸化炭素及び水を吸着
除去するのではなく、触媒装置よりも上流側の位置に吸
着装置を配置し、この吸着装置で二酸化炭素や水、さら
には上記触媒装置で触媒毒となり得る成分を予め除去し
た後に上記触媒装置へ原料空気を導入するようにしてい
るので、触媒装置における一酸化炭素及び水素の酸化反
応を従来に比して著しく促進することができ、これによ
り、低温分離部へ導入される原料空気中の一酸化炭素濃
度及び水素濃度を大幅に低減させ、もって超高純度窒素
の製造を実現することができる効果がある。
【0046】さらに、請求項2記載の装置では、触媒装
置を通過した原料空気を副吸着装置に通し、触媒装置に
おける反応で生成された二酸化炭素及び水を再吸着除去
するようにしているので、低温分離部における二酸化炭
素や水の凍結をより確実に防ぐことができる。しかも、
触媒装置で発生する二酸化炭素及び水の量は、当初、原
料空気に含まれている二酸化炭素や水の量に比べて極め
て少なく、副吸着装置は上記吸着塔よりも吸着容量の小
さい小規模のものを使用することができるので、多大な
コストの増大を伴うことなく、上記効果を得ることがで
きる。
置を通過した原料空気を副吸着装置に通し、触媒装置に
おける反応で生成された二酸化炭素及び水を再吸着除去
するようにしているので、低温分離部における二酸化炭
素や水の凍結をより確実に防ぐことができる。しかも、
触媒装置で発生する二酸化炭素及び水の量は、当初、原
料空気に含まれている二酸化炭素や水の量に比べて極め
て少なく、副吸着装置は上記吸着塔よりも吸着容量の小
さい小規模のものを使用することができるので、多大な
コストの増大を伴うことなく、上記効果を得ることがで
きる。
【0047】また、請求項3記載の装置は、3つ以上の
吸着塔をもつ吸着装置を備えるとともに、各吸着塔を、
この吸着塔に触媒装置導入前の原料空気が導入される第
1の使用状態と、触媒装置通過後の原料空気が導入され
る第2の使用状態と、再生状態とに切換える流路切換手
段を備えたものであるので、各吸着塔を第2の使用状
態、第1の使用状態、再生状態の順に互いに位相をずら
しながら切換えることにより、複数の吸着装置を用いる
ことなく、単一の吸着装置によって触媒装置前後におけ
る一酸化炭素及び水素の除去を効率良く行うことがで
き、これによりコストの削減を図ることができる効果が
ある。
吸着塔をもつ吸着装置を備えるとともに、各吸着塔を、
この吸着塔に触媒装置導入前の原料空気が導入される第
1の使用状態と、触媒装置通過後の原料空気が導入され
る第2の使用状態と、再生状態とに切換える流路切換手
段を備えたものであるので、各吸着塔を第2の使用状
態、第1の使用状態、再生状態の順に互いに位相をずら
しながら切換えることにより、複数の吸着装置を用いる
ことなく、単一の吸着装置によって触媒装置前後におけ
る一酸化炭素及び水素の除去を効率良く行うことがで
き、これによりコストの削減を図ることができる効果が
ある。
【図1】本発明の第1実施例における空気分離装置の不
純物除去装置を示すフローシートである。
純物除去装置を示すフローシートである。
【図2】第2実施例における空気分離装置の不純物除去
装置を示すフローシートである。
装置を示すフローシートである。
【図3】従来の空気分離装置の不純物除去装置の一例を
示すフローシートである。
示すフローシートである。
12 第1の原料空気通路 14 吸着ユニット(吸着装置) 18 第2の原料空気通路 20 触媒塔(触媒装置) 24 第3の原料空気通路 26 副吸着ユニット(副吸着装置) 30 第4の原料空気通路 32 吸着ユニット(吸着装置) 32a,32b,32c 吸着塔 34a,34b,34c,36a,36b,36c,3
8a,38b,38c,40a,40b,40c 弁
(流路切換手段)
8a,38b,38c,40a,40b,40c 弁
(流路切換手段)
Claims (3)
- 【請求項1】 空気分離装置に設けられ、その低温分離
部に導入される前の原料空気から不純物を除去するため
の装置であって、上記原料空気中の一酸化炭素及び水素
の酸化を促進させる触媒装置と、この触媒装置に原料空
気を通して上記低温分離部へ導く原料空気通路とを備え
るとともに、この原料空気通路において上記触媒装置よ
りも上流側の位置に、上記原料空気中から上記触媒装置
の触媒毒となる炭化水素と二酸化炭素と水とを吸着除去
する吸着装置を設けたことを特徴とする空気分離装置に
おける不純物除去装置。 - 【請求項2】 請求項1記載の空気分離装置における不
純物除去装置において、上記触媒装置と低温分離部との
間に、原料空気中から二酸化炭素と水とを吸着除去し、
かつその吸着容量が上記吸着装置の吸着容量よりも小さ
い副吸着装置を設けたことを特徴とする空気分離装置に
おける不純物除去装置。 - 【請求項3】 請求項1記載の空気分離装置における不
純物除去装置において、上記吸着装置に3つ以上の吸着
塔を設け、各吸着塔の入口側に原料空気を導入するため
の第1の原料空気通路と、各吸着塔の出口側を上記触媒
装置の入口側に接続する第2の原料空気通路と、上記触
媒装置の出口側を各吸着塔の入口側に接続する第3の原
料空気通路と、各吸着塔の出口側を上記低温分離部に接
続する第4の原料空気通路とを備えるとともに、各吸着
塔を、この吸着塔に上記第1の原料空気通路から原料空
気が流入して上記第2の原料空気通路に流出する第1の
使用状態と、上記吸着塔に第3の原料空気通路から原料
空気が流入して上記第4の原料空気通路に流出する第2
の使用状態と、再生状態とに切換える流路切換手段を備
えたことを特徴とする空気分離装置における不純物除去
装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3343340A JPH05172458A (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | 空気分離装置における不純物除去装置 |
| TW081106451A TW197955B (ja) | 1991-12-25 | 1992-08-14 | |
| KR1019920025218A KR960001718B1 (ko) | 1991-12-25 | 1992-12-23 | 공기분리장치에 있어서의 불순물 제거장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3343340A JPH05172458A (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | 空気分離装置における不純物除去装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05172458A true JPH05172458A (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=18360772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3343340A Pending JPH05172458A (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | 空気分離装置における不純物除去装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05172458A (ja) |
| KR (1) | KR960001718B1 (ja) |
| TW (1) | TW197955B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1133356A (ja) * | 1997-07-25 | 1999-02-09 | Osaka Oxygen Ind Ltd | 空気清浄装置 |
| JPWO2005094986A1 (ja) * | 2004-03-30 | 2008-02-14 | 大陽日酸株式会社 | 空気液化分離装置の前処理精製装置、炭化水素吸着剤、及び原料空気の前処理方法 |
| CN106621692A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-05-10 | 成都赛普瑞兴科技有限公司 | 一种联合再生净化系统及净化方法 |
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| KR102598299B1 (ko) * | 2021-11-09 | 2023-11-06 | 주식회사 디에스피 | 건축용 유리 고정프레임 어셈블리 및 그 제조방법 |
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-
1991
- 1991-12-25 JP JP3343340A patent/JPH05172458A/ja active Pending
-
1992
- 1992-08-14 TW TW081106451A patent/TW197955B/zh active
- 1992-12-23 KR KR1019920025218A patent/KR960001718B1/ko not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930012077A (ko) | 1993-07-20 |
| TW197955B (ja) | 1993-01-11 |
| KR960001718B1 (ko) | 1996-02-03 |
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