JPH0517414A

JPH0517414A - エチレンアミンの製造法

Info

Publication number: JPH0517414A
Application number: JP3189571A
Authority: JP
Inventors: Nobutaka Nagasaki; 順隆長崎; Toshio Hironaka; 敏夫弘中; Yasushi Hara; 靖原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-07-04
Filing date: 1991-07-04
Publication date: 1993-01-26

Abstract

(57)【要約】【目的】【構成】水素存在下、アンモニア及び／又はエチレ
ンアミンをエタノールアミンと反応させ、エチレン鎖の
数の増加したエチレンアミンを製造する際、触媒として
ニッケル及びチタンを使用する。【効果】高活性、高選択率でエチレンアミンを得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレンアミンの製造
法、特にニッケル及びチタンを触媒として使用すること
を特徴とするエチレンアミンの製造法に関する。

【０００２】エチレンアミンは農薬，キレート剤，エポ
キシ硬化剤，湿潤紙力増強剤，潤滑油添加剤等に使用さ
れる有用な脂肪族アミン化合物である。

【０００３】

【従来の技術】エチレンアミンを製造する従来法とし
て、二塩化エチレンを原料とし、これにアンモニアを反
応させる方法がある。この方法は広く実施されており、
環状体の少ない工業的に有用な品質のエチレンアミンが
製造できるが、副生物として多量の食塩が生じ、この分
離及び処理に費用がかかるという欠点を有する。

【０００４】副生物を生じない製造法として、モノエタ
ノールアミンを原料とし、水素存在下、アンモニアと反
応させる方法が広く実施されている。この方法は、触媒
を使用することが特徴であり、各種の触媒が提案されて
いる。

【０００５】従来知られている触媒の一部を列挙すれ
ば、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒ系触媒（例えば米国特許３１５１
１１５号等）、Ｎｉ−Ｆｅ系触媒（例えば米国特許３７
６６１８４号等），Ｎｉ−Ｃｕ系触媒（例えば特開昭５
４−８８８９２号公報等），Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ系触媒
（例えば米国特許４０１４９３３号等），Ｎｉ−Ｒｅ系
触媒（例えば特開昭５６−１０８５３４号公報等）等が
ある。これらの触媒はいずれもニッケルを含有してお
り、触媒の性能を改善するために、第二，第三成分を添
加している。しかし、これらの触媒では、ピペラジン等
の環状体及び水酸基を含有したアミンが多く生成するた
め、選択性の点で十分ではなく、また活性に関しても工
業的に満足できる水準にあるとは言えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、副生物
を生じないモノエタノールアミンを原料とするエチレン
アミンの製造法において用いる触媒に関しては、多数開
示されているが、これらの触媒は活性が低く、また環状
体及び水酸基含有アミンが多く副生するため、工業的に
満足できる触媒とは言えない。

【０００７】したがって、ニッケルよりも活性，選択性
が大幅に向上した高性能触媒を使用したエチレンアミン
の製造法が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この現状
に鑑み、エチレンアミンの製造法について、鋭意検討し
た結果、ニッケルにチタンを添加することにより、ニッ
ケルにチタンを添加しなかった場合よりも触媒が極めて
高い活性及び選択性を示すという新規な事実を見出し、
本発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち、本発明は、水素存在下、アンモニア
及び／又はエチレンアミンをエタノールアミンと反応さ
せ、原料のアンモニア及び／又はエチレンアミンよりエ
チレン鎖の数が増加したエチレンアミンを製造する方法
において、ニッケル及びチタンを触媒として使用するこ
とを特徴とするエチレンアミンの製造法である。

【００１０】以下に本発明を更に詳しく説明する。

【００１１】本発明の方法において使用される触媒は、
ニッケル及びチタンである。本発明の方法において、ニ
ッケルとはニッケル元素単体及びニッケル元素を含む化
合物を意味する。具体的には、金属ニッケル，ニッケル
酸化物，ニッケル水酸化物，ニッケル塩，ニッケルアル
コキシド，ニッケル錯体などを例示することができる
が、反応条件に安定なニッケル金属，ニッケル酸化物が
好ましい。

【００１２】一方、チタンとはチタン元素単体及びチタ
ン元素を含む化合物を意味する。具体的には、チタン酸
化物，金属チタン，チタン塩，チタンアルコキシド，チ
タン水酸化物などを例示することができるが、反応条件
に安定な金属チタン，チタン酸化物が好ましい。

【００１３】本発明の方法においては、ニッケル及びチ
タンは、活性を向上させるため、通常、担体に担持して
使用されるが、担体に担持しなくても一向に差支えな
い。

【００１４】又、ニッケル及びチタンの担持量は、特に
限定されないが、触媒の０．１重量％以上８０重量％以
下が好ましく、１重量％以上７０重量％以下がさらに好
ましい。

【００１５】担体に担持する場合、担体としては、シリ
カ，アルミナ，チタニア，ジルコニア，マグネシア，カ
ルシア，トリア，酸化ニオブ，酸化亜鉛，希土類金属の
酸化物などの金属酸化物，シリカ−カルシア，シリカ−
マグネシア，シリカ−アルミナ，ゼオライト，軽石，ケ
イソウ土，酸性白土等の複合酸化物，炭化ケイ素，多孔
質ガラスあるいは活性炭などが使用できる。担体によっ
ては、ニッケル及びチタンと相互作用を有し、相互作用
の強いものはニッケル，チタンと担体の間に化学結合が
生じ、活性，選択性，耐熱性，触媒寿命が変化するもの
がある。担体にニッケル及びチタンを担持する場合は、
ニッケル及びチタンを同時に担持しても、別々に担持し
ても良い。担持方法については特に限定されないが、あ
えて例示すると、１）一般に含浸担持法と呼ばれている方法であり、ニッ
ケル及びチタンの溶液を担体に含浸させる方法、２）一般に共沈法と呼ばれている方法であり、ニッケル
及びチタンの溶液と、担体成分を溶解した溶液を混合
し、これに、沈殿剤を加え分解する方法、３）一般に沈着法と呼ばれている方法であり、ニッケル
及びチタンの溶液に担体を浸漬した後、撹拌しながら沈
殿剤を加え、担体上にニッケル及びチタンの沈殿を作る
方法、４）一般に混練法と呼ばれている方法であり、ニッケル
及びチタンの溶液に沈殿剤を加え沈殿を作った後、これ
に担体の粉末，ヒドロゲル，ヒドロゾルを加えて混練す
る方法などがあるが、その他の方法で調製しても一向に差支え
ない。

【００１６】ニッケル及びチタンの溶液は、ニッケル及
びチタンの可溶性の塩又は錯体を溶媒に溶解して調製す
ればよい。例えば、ニッケルの可溶性の塩又は錯体とし
ては硝酸ニッケル，硫酸ニッケル，塩化ニッケル，臭化
ニッケル，ヨウ化ニッケル，酢酸ニッケル，ギ酸ニッケ
ル，シュウ酸ニッケル，ニッケルアルコキシド，ニッケ
ルアセチルアセトナート，ニッケルカルボニル等が使用
でき、チタンの可溶性の塩又は錯体としては、チタンア
ルコキシド，塩化チタン，フッ化チタン，硫酸チタン，
硝酸チタン等が使用できる。

【００１７】ニッケル及びチタンは担体に担持した後、
加水分解及び／又は焼成により酸化物とすることがで
き、還元により金属とすることができる。焼成及び還元
の条件については、ニッケル及びチタンの種類，担体の
種類及び担持方法などによって大幅に変化するため限定
することは困難であるが、あえて活性アルミナ担体を使
用した場合について以下に例示する。

【００１８】焼成温度に関しては、ニッケルの原料とし
て硝酸塩及び／又は酢酸塩を使用し、チタンの原料とし
てアルコキシドを使用するときは、２００℃以上７００
℃以下が好ましい。２００℃未満の温度では、ニッケル
の硝酸塩及び／又は酢酸塩とチタンアルコキシドの分解
速度が遅く、７００℃を越える温度で焼成すると、ニッ
ケル及びチタンの凝集が起こり、触媒活性が低くなる
し、ニッケルがニッケルアルミネートとなるため、還元
性が低下する。

【００１９】焼成の雰囲気ガスとしては、空気，窒素な
どが使用できる。水素ガスで還元する場合の還元温度に
関しては、３００℃以上６５０℃以下が好ましい。３０
０℃未満の温度ではニッケルの還元速度が遅くなり、６
５０℃を越える温度では、ニッケル及びチタンの凝集が
起こるため、触媒の活性が低下する。ただし、活性アル
ミナよりも、ニッケル，チタンとの相互作用の弱いシリ
カ，α−アルミナ，ケイソウ土，ガラス等の担体を使用
する場合には２００℃以下の温度でも十分金属ニッケル
に還元される場合がある。

【００２０】本発明の方法において、ニッケルに対する
チタンの比率は、原子比でＮｉ／Ｔｉが０．０１以上１
００以下が好ましく、０．０５以上５０以下がさらに好
ましい。Ｎｉ／Ｔｉが０．０１未満あるいは１００を越
えると、触媒の活性及び選択性は低下する。

【００２１】本発明の方法において使用される触媒は粉
末状で使用しても良く、顆粒状，球状，円柱状，円筒
状，ペレット状又は不定形に成型して使用しても良い。
触媒の成型は、成型した担体にニッケル及びチタンを担
持する方法，粉末状のニッケル及びチタンもしくは粉末
状の担体にニッケル及びチタンを担持し、打錠成型，押
出し成型，噴霧乾燥，転動造粒など種々の方法で実施す
ることができる。懸濁床の場合は、粉末状あるいは顆粒
状に成型した触媒を使用でき、固定床の場合は、ペレッ
ト状，タブレット状，球状、顆粒状などに成型した触媒
が使用できる。触媒を成型する際に、アルミナゾル，シ
リカゾル，チタニアゾル，酸性白土，粘土などのバイン
ダーを加えても良い。

【００２２】本発明の方法における触媒の使用量は反応
を工業的に有意な速度で進行させるのに必要な量であれ
ば良い。反応形式が懸濁床か固定床かによって、使用す
る量は変動するため限定することは困難であるが、懸濁
床の場合、原料の総重量に対して、０．１重量％以上２
０重量％以下の触媒が通常使用される。０．１重量％未
満の場合は、十分な反応速度が得られず、２０重量％を
越えると触媒を増やした効果は小さい。

【００２３】本発明の方法において使用される原料は、
エタノールアミン、アンモニア及び／又はエチレンアミ
ンである。

【００２４】本発明において、エタノールアミンとは、
エチレン鎖を有する分子であり、分子中に水酸基及びア
ミノ基を有する化合物を言い、モノエタノールアミン，
ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，Ｎ−（２
−アミノエチル）エタノールアミン，Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ピペラジンなどが例示される。

【００２５】また、本発明において、エチレンアミンと
はエチレン鎖の両端にアミノ基を有する化合物を言い、
エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレ
ンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチ
レンヘキサミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン，トリエチレンジアミンなどが例示され
る。アンモニアは、水を含まない状態で使用しても、ア
ンモニア水の状態で使用しても良い。

【００２６】本発明の方法において使用される原料の組
合せは、（１）アンモニア及びエタノールアミン、（２）エチレンアミン及びエタノールアミン、（３）アンモニア，エチレンアミン及びエタノールアミ
ンである。

【００２７】本発明の方法における反応は、逐次反応で
あり、生成したアミン類がさらに原料となり反応する。
エタノールアミンとしてモノエタノールアミン，エチレ
ンアミンとして最も低級なエチレンジアミンを原料とし
て使用した場合は、（１）の原料の組合せでは、エチレ
ンジアミンが生成するが、生成したエチレンジアミンが
さらに反応して、ジエチレントリアミン，トリエチレン
テトラミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジンも生成する。（２）では、ジエチレントリアミ
ン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミ
ン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン
が生成し、（３）では、エチレンジアミン，ジエチレン
トリアミン，トリエチレンテトラミン，ピペラジン，Ｎ
−（２−アミノエチル）ピペラジンが生成する。すなわ
ち原料のアンモニア，エチレンアミンよりエチレン鎖の
数の増加したエチレンアミンが生成する。また、エチレ
ン鎖の数の増加したエタノールアミン類も副生するが、
これらも逐次反応であるため、消費される。

【００２８】本発明の方法において使用される原料の比
は、モル比で、エチレンアミン／エタノールアミンは
０．１以上２０以下が好ましく、０．５以上１０以下が
さらに好ましい。アンモニア／エタノールアミン比は１
以上５０以下が好ましく、５以上３０以下がさらに好ま
しい。エタノールアミンがアンモニア及びエチレンアミ
ンに比べ少なすぎると、反応圧力が高くなりすぎるため
実用的ではなく、エタノールアミンがアンモニア及びエ
チレンアミンに比べ多すぎると、工業的に好ましくない
ピペラジン等の環状アミン及びエチレンアミン以外のエ
タノールアミン類の副生が多くなる。

【００２９】本発明の方法においては、反応は水素の存
在下に行われるが、水素の供給量はモル比で、水素／エ
タノールアミン比が０．０１以上５以下が好ましく、
０．０２以上４以下がさらに好ましい。この比が上記範
囲よりも小さい場合あるいは大きい場合は反応速度が低
下する。

【００３０】本発明の方法においては、反応は通常１１
０℃以上２９０℃以下、好ましくは１４０℃以上２６０
℃以下の温度で実施される。１１０℃未満の温度では、
反応速度が著しく低く、２９０℃を越えると、圧力が高
くなると共に、アミンの分解が生じるため実用的ではな
い。

【００３１】本発明の方法においては、反応は液相で実
施しても気相で実施しても良いが、高品質のエチレンア
ミンを製造するには液相で反応した方が良い。

【００３２】本発明の方法においては、圧力は、原料，
反応温度などによって大きく変動するため限定すること
は困難であるが、エタノールアミン及びエチレンアミン
を液相に維持できる圧力であれば良い。

【００３３】本発明の方法においては、溶媒を使用する
こともできる。溶媒としては、エチレンアミン及びアン
モニアを溶解できるものが良く、水，ジオキサン，ジエ
チレングリコールジメチルエーテル，トリエチレングリ
コールジメチルエーテル等が例示できるが、その他の溶
媒を使用しても一向に差支えない。

【００３４】本発明の方法においては、反応方法に特に
制限はない。懸濁床による回分，半回分，連続反応，あ
るいは、固定床，流動床，移動床による連続反応のどれ
を実施しても一向に差支えない。

【００３５】本発明の方法においては、通常、反応液は
触媒と分離した後、未反応の原料を蒸留によって分離・
回収する。また生成したエチレンアミンも蒸留によって
各成分に分離される。蒸留はバッチ式で実施しても連続
式で実施しても一向に差支えない。

【００３６】本発明の方法においては、原料及び生成し
たエチレンアミンは必要に応じて再び反応帯域に循環す
ることができる。生成したエチレンアミンを反応帯域に
循環することにより、エチレンアミンの生成物組成を変
化させることが可能である。

【００３７】

【発明の効果】本発明は、エタノールアミンからエチレ
ンアミンを製造する方法において、高活性かつ高選択性
のニッケル及びチタンを触媒として使用する方法を提供
するものであり、工業的に極めて有用である。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が、本発明はこれらの実施例にのみ特に限定されるもの
ではない。

【００３９】表現の簡略化のため、エチレンアミン及び
エタノールアミンは以下のような記号にて略記する。

【００４０】ＥＤＡ：エチレンジアミンＤＥＴＡ：ジエチレントリアミンＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミンＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミンＰＩＰ：ピペラジンＡＥＰ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンＭＥＡ：モノエタノールアミンＡＥＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンまた、以下の実施例中で示す選択率は次式で表される。

【００４１】選択率（％）＝生成物のモル数 × 生成物が有す
るエチレン鎖数÷消費されたＭＥＡのモル数×１００実施例１８．４８ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）・四水和物と１．１
９ｇのチタンイソプロポキシドを２８．５ｇのエタノ−
ルに溶解し、これに７．８ｇの粉末シリカゲルを加え１
時間浸漬した。これをエバポレーターで乾燥した後１２
０℃で一晩乾燥した。次に２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空
気流通下、１８０℃で１時間及び４００℃で１時間焼成
した。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び３０ｍｌ／
ｍｉｎの窒素の流通下、４００℃で２時間還元した。焼
成及び還元の際は、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
得られた触媒を触媒Ａとする。この触媒のニッケル担持
量は２０重量％であり、Ｎｉ／Ｔｉの原子比は、８．１
４であった。

【００４２】２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに１８ｇのＭＥＡ及び１．５ｇの触媒Ａを入
れ、窒素置換した後、５２ｇのアンモニアを添加し、室
温下での水素分圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２となるように、水
素を導入した。その後、２００℃に昇温し、３時間この
温度に維持した。反応終了後、反応液をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。その結果、ＭＥＡ転化率は６
２．９％であり、選択率に関しては、ＥＤＡが５６．８
％，ＰＩＰが１４．２％，ＤＥＴＡが６．７％，ＡＥＥ
Ａが９．１％，ＡＥＰが２．４％，ＴＥＴＡが１．０％
であった。なお，ＰＩＰに代表される環状体及びＡＥＥ
Ａに代表される水酸基含有アミンの様な好ましくない生
成物に対するＥＤＡの様に好ましい生成物の比率を示す
ＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．４４であっ
た。

【００４３】比較例１チタンを添加しなかった他は触媒Ａと同じ方法で比較触
媒を調製した。即ち、８．４８ｇの酢酸ニッケル（Ｉ
Ｉ）・四水和物を２８．５ｇのエタノ−ルに溶解し、こ
れに８．０ｇの粉末シリカゲルを加え１時間浸漬した。
これをエバポレーターで乾燥した後、１２０℃で一晩乾
燥した。これを２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、
１８０℃で１時間及び４００℃で１時間焼成した。焼成
後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び３０ｍｌ／ｍｉｎの窒
素の流通下、４００℃で２時間還元した。焼成及び還元
の際は、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触
媒を比較触媒Ａとする。この触媒のニッケル担持量は２
０重量％であった。

【００４４】触媒Ａの代わりに比較触媒Ａを使用した他
は実施例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、
ＭＥＡ転化率は３３．０％であり、選択率に関しては、
ＥＤＡが５１．１％，ＰＩＰが８．８％，ＤＥＴＡが
４．７％，ＡＥＥＡが１６．３％，ＡＥＰが１．０％，
ＴＥＴＡが０．３％であった。なおＥＤＡ／（ＰＩＰ＋
ＡＥＥＡ）の値は２．０８であった。

【００４５】実施例２２００ｍｌの電磁攪拌式ステンレス製オ−トクレ−ブに
１８ｇのＭＥＡ及び２．０ｇの触媒Ａを入れ窒素置換し
た後、５２ｇのアンモニアを添加し。室温下での水素分
圧が２０Ｋｇ／ｃｍ^２になるように水素を導入した。そ
の後、１８０℃に昇温し、３時間この温度を維持した。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィ−により分
析した。その結果、ＭＥＡ転化率は、３２．１％であ
り、選択率に関しては、ＥＤＡが６９．２％，ＰＩＰが
６．９％，ＤＥＴＡが、５．３％，ＡＥＥＡが１４．５
％，ＴＥＴＡが０．５％であった。尚、ＥＤＡ／（ＰＩ
Ｐ＋ＡＥＥＡ）の値は、３．２３であった。

【００４６】比較例２比較例１の比較触媒Ａを用いた以外は、実施例２と同様
の方法で反応を行った。その結果、ＭＥＡ転化率は、１
３．２％であり、選択率に関しては、ＥＤＡが、６６．
８％であり、ＰＩＰが７．２％，ＤＥＴＡが５．６％，
ＡＥＥＡが１６．５％，ＴＥＴＡが０．３％であった。
尚、ＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は、２．８２で
あった。

【００４７】実施例３８．４８ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）・四水和物と１．１
９ｇのチタンイソプロポキシドを２８．５ｇのエタノ−
ルに溶解し、これに７．８ｇの活性アルミナ粉末を加え
１時間浸漬した。これをエバポレ−タ−で乾燥した後、
１２０℃で一晩乾燥した。次に、２００ｍｌ／ｍｉｎの
乾燥空気流通下、１８０℃で１時間及び４００℃で１時
間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び３０
ｍｌ／ｍｉｎの窒素の流通下、４００℃で２時間還元し
た。焼成及び還元の際は、昇温速度は、１０℃／ｍｉｎ
とした。得られた触媒を触媒Ｂとする。この触媒のニッ
ケル担持量は、２０重量％であり、Ｎｉ／Ｔｉの原子比
は、８．１４であった。

【００４８】２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに１８ｇのＭＥＡ及び１．５ｇの触媒Ｂを入
れ、窒素置換した後、５２ｇのアンモニアを添加し、室
温下での水素分圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２となるように、水
素を導入した。その後、２００℃に昇温し、３時間この
温度に維持した。反応終了後、反応液をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。その結果、ＭＥＡ転化率は５
８．７％であり、選択率に関しては、ＥＤＡが５４．６
％，ＰＩＰが１３．７％，ＤＥＴＡが６．５％，ＡＥＥ
Ａが１０．５％，ＡＥＰが３．３％，ＴＥＴＡが１．１
％であった。なおＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は
２．２６であった。

【００４９】実施例４９．９１ｇの硝酸ニッケル・六水和物と０．４０ｇの四
塩化チタンを３．４４ｇの１３Ｎ硝酸と２８．５ｇの水
の混合液に溶解し、これに７．９ｇの粉末シリカゲルを
加え１時間浸漬した。これをエバポレ−タ−で乾燥した
後、１２０℃で一晩乾燥した。

【００５０】次に、２００ｍｌ／Ｍｉｎの乾燥空気流通
下、１８０℃で１時間及び４００℃で１時間焼成した。
焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び３０ｍｌ／ｍｉｎ
の窒素の流通下、４００℃で２時間還元した。焼成及び
還元の際は、昇温速度は、１０℃／ｍｉｎとした。得ら
れた触媒を触媒Ｃとする。この触媒のニッケル担持量
は、１０重量％でありＮｉ／Ｔｉの原子比は、１６．２
であった。

【００５１】２００ｍｌの電磁攪拌式ステンレス製オ−
トクレ−ブに１８ｇのＭＥＡ及び１．５ｇの触媒Ｃを入
れ、窒素置換した後、５２ｇのアンモニアを添加し、室
温下での水素分圧が２０Ｋｇ／ｃｍ^２となるように水素
を導入した。その後、２００℃に昇温し、３時間この温
度に維持した。

【００５２】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィ−により分析した。その結果、ＭＥＡ転化率は、５
３．２％であり、選択率に関しては、ＥＤＡが５９．５
％，ＰＩＰが１３．２％，ＤＥＴＡが５．６％，ＡＥＥ
Ａが１５．２％，ＡＥＰが０．６％，ＴＥＴＡが０．３
％であった。なお、ＰＩＰに代表される環状体及びＡＥ
ＥＡに代表される水酸基含有アミンの様な好ましくない
生成物に対するＥＤＡの様な好ましい生成物の比率を示
すＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は、２．１０であ
った。

【００５３】実施例５９．９１ｇの硝酸ニッケル・六水和物を２８．５ｇの水
に溶解し、これに８．００ｇの粉末チタニアを加え１時
間浸漬した。これをエバポレ−タ−で乾燥した後、１２
０℃で一晩乾燥した。次に、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥
空気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、３０
ｍｌ／ｍｉｎの水素及び３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素の流通
下、４００℃で２時間焼成した。焼成及び還元の際は、
昇温速度は、１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触
媒Ｄとする。この触媒のニッケル担持量は、２０重量％
であり、Ｎｉ／Ｔｉの原子比は、０．３４であった。

【００５４】２００ｍｌの電磁攪拌式ステンレス製オ−
トクレ−ブに１８ｇのＭＥＡ及び１．５ｇの触媒Ｄを入
れ窒素置換した後、５２ｇのアンモニアを添加し、室温
下での水素分圧が２０Ｋｇ／ｃｍ^２となるように水素を
導入した。その後、２００℃に昇温し、３時間この温度
に維持した。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィ−により分析した。その結果、ＭＥＡ転化率は、４
８．９％であり、選択率に関しては、ＥＤＡが、６４．
２％，ＰＩＰが８．９％，ＤＥＴＡが４．８％，ＡＥＥ
Ａが、２０．３％，ＡＥＰが０．５％，ＴＥＴＡが０．
１％であった。なお、ＰＩＰに代表される環状体及びＡ
ＥＥＡに代表される水酸基含有アミンの様な好ましくな
い生成物に対するＥＤＡの様に好ましい生成物の比率を
示すＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は、２．２０で
あった。

【００５５】実施例６２００ｍｌの電磁攪拌式ステンレス製オ−トクレ−ブに
６０ｇのＥＤＡ，３０ｇのＭＥＡ及び１ｇの触媒Ｂを入
れ２００℃に加熱した。３時間この温度に維持し、冷却
した後。反応液をガスクロマトグラフィ−で分析した。
その結果、ＭＥＡ転化率は、１７．５％であり、原料及
び生成水を除いた生成物の組成は、ＰＩＰが、２１．４
重量％，ＤＥＴＡが６０．６重量％，ＡＥＥＡが７．８
重量％，ＡＥＰが１．５重量％，ＴＥＴＡが３．５重量
％であった。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】水素存在下、アンモニア及び／又はエチ
レンアミンをエタノールアミンと反応させ、原料のアン
モニア及び／又はエチレンアミンよりエチレン鎖の数が
増加したエチレンアミンを製造する方法において、ニッ
ケル及びチタンを触媒として使用することを特徴とする
エチレンアミンの製造法。