JPH07323226A - アミノ化触媒及びそれを用いた脂肪族アミンの製造法 - Google Patents
アミノ化触媒及びそれを用いた脂肪族アミンの製造法Info
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- JPH07323226A JPH07323226A JP6118052A JP11805294A JPH07323226A JP H07323226 A JPH07323226 A JP H07323226A JP 6118052 A JP6118052 A JP 6118052A JP 11805294 A JP11805294 A JP 11805294A JP H07323226 A JPH07323226 A JP H07323226A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高選択率で高活性なアミノ化触媒及びこの触
媒を使用した脂肪族アミンの選択的な製造法を提供す
る。 【構成】 アルミニウムとニッケル系金属成分を担体に
担持して成るアミノ化触媒及び、脂肪族アルコール及び
アンモニアを、水素及びこの触媒の存在下に反応させる
脂肪族アミンの選択的な製造法。
媒を使用した脂肪族アミンの選択的な製造法を提供す
る。 【構成】 アルミニウムとニッケル系金属成分を担体に
担持して成るアミノ化触媒及び、脂肪族アルコール及び
アンモニアを、水素及びこの触媒の存在下に反応させる
脂肪族アミンの選択的な製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアミノ化触媒に関する。
また本発明は農薬やキレート剤等の各種有機工業製品の
原料もしくは中間体として重要な脂肪族アミンの選択的
な製造法に関する。
また本発明は農薬やキレート剤等の各種有機工業製品の
原料もしくは中間体として重要な脂肪族アミンの選択的
な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族アルコール及びアンモニアを、水
素及び触媒の存在下に反応させて脂肪族アミンを製造す
る方法としては、例えば、ニッケル単独又はニッケルが
少なくとも５０重量％を構成するニッケルと銅又はコバ
ルトを３０〜５０ｍ2／ｇの表面積を有するアルミナ、
シリカ、トリア等の微孔質耐火性酸化物に担持した触媒
を使用する方法（特公昭６４−９０４８号公報）や、α
−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、多孔質けいそ
う土、けいそう土及びシリカ−チタニア等の担体に担持
したニッケル−レニウム系触媒を用いる方法（特公昭６
０−３８３８０号公報）、アルミナ、シリカ等の担体に
担持したニッケル−コバルト−銅系触媒を用いる方法
（米国特許４０１４９３３号公報）等が知られている。
素及び触媒の存在下に反応させて脂肪族アミンを製造す
る方法としては、例えば、ニッケル単独又はニッケルが
少なくとも５０重量％を構成するニッケルと銅又はコバ
ルトを３０〜５０ｍ2／ｇの表面積を有するアルミナ、
シリカ、トリア等の微孔質耐火性酸化物に担持した触媒
を使用する方法（特公昭６４−９０４８号公報）や、α
−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、多孔質けいそ
う土、けいそう土及びシリカ−チタニア等の担体に担持
したニッケル−レニウム系触媒を用いる方法（特公昭６
０−３８３８０号公報）、アルミナ、シリカ等の担体に
担持したニッケル−コバルト−銅系触媒を用いる方法
（米国特許４０１４９３３号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながらこれら
の方法は、脂肪族アミンの選択率が充分でなく、副生成
物、分解副反応生成物が多く、触媒活性が低い等の問題
があり、工業的見地から満足できるものではなかった。
の方法は、脂肪族アミンの選択率が充分でなく、副生成
物、分解副反応生成物が多く、触媒活性が低い等の問題
があり、工業的見地から満足できるものではなかった。
【０００４】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、従来方法よりも高選択率で高活性
の触媒を提供することであり、この触媒を使用した脂肪
族アミンの選択的な製造法を提供することである。
であり、その目的は、従来方法よりも高選択率で高活性
の触媒を提供することであり、この触媒を使用した脂肪
族アミンの選択的な製造法を提供することである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明者らはアミノ化触
媒及びそれを用いた脂肪族アミンの製造法について鋭意
検討を重ねた結果、アルミニウムとニッケル系金属成分
を担体に担持した触媒を新たに見出し、この触媒を用い
ると、脂肪族アルコールを脂肪族アミンに転換する反応
の速度及び選択性が著しく高くなり、触媒の機械的強度
も向上するという驚くべき新規な事実を見出し、本発明
を完成するに至った。
媒及びそれを用いた脂肪族アミンの製造法について鋭意
検討を重ねた結果、アルミニウムとニッケル系金属成分
を担体に担持した触媒を新たに見出し、この触媒を用い
ると、脂肪族アルコールを脂肪族アミンに転換する反応
の速度及び選択性が著しく高くなり、触媒の機械的強度
も向上するという驚くべき新規な事実を見出し、本発明
を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、アルミニウムとニッケ
ル系金属成分を担体に担持して成るアミノ化触媒、及
び、脂肪族アルコール及びアンモニアを、水素及びこの
触媒の存在下に反応させることを特徴とする脂肪族アミ
ンの製造法である。
ル系金属成分を担体に担持して成るアミノ化触媒、及
び、脂肪族アルコール及びアンモニアを、水素及びこの
触媒の存在下に反応させることを特徴とする脂肪族アミ
ンの製造法である。
【０００７】以下に、本発明を更に詳しく説明する。
【０００８】本発明の触媒は、アルミニウムとニッケル
系金属成分を担体に担持した触媒である。
系金属成分を担体に担持した触媒である。
【０００９】本発明の触媒に用いられるアルミニウムの
添加量は特に限定するものではないが、触媒の活性及び
機械的強度の向上のため、触媒総重量に対し酸化アルミ
ニウム（Ａｌ2Ｏ3）換算で表し、０．０５〜４０重量％
の範囲が好ましく、０．３〜２０重量％の範囲が更に好
ましい。
添加量は特に限定するものではないが、触媒の活性及び
機械的強度の向上のため、触媒総重量に対し酸化アルミ
ニウム（Ａｌ2Ｏ3）換算で表し、０．０５〜４０重量％
の範囲が好ましく、０．３〜２０重量％の範囲が更に好
ましい。
【００１０】アルミニウムの原料としては、通常入手で
きるものであれば特に限定するものではないが、触媒を
調製するさい均一溶液に成り得る化合物が好ましい。例
えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム、アルミニウムのアルコキシド等が用いられ
る。
きるものであれば特に限定するものではないが、触媒を
調製するさい均一溶液に成り得る化合物が好ましい。例
えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム、アルミニウムのアルコキシド等が用いられ
る。
【００１１】本発明の触媒に用いられるニッケル系金属
成分とは、ニッケルを含む金属成分のことであり特に限
定するものではないが、触媒活性の向上のため、ニッケ
ル単独或いはニッケルと第４、５、６周期の金属元素か
ら選ばれる１種以上の元素から成る金属成分が好まし
い。この場合、通常還元アミノ化触媒として知られる触
媒に使用される金属成分を使用することができ、２成分
系ではＮｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｒｈ、Ｎｉ−Ｉ
ｒ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｒｕ、Ｎｉ−Ｒｅ、Ｎｉ−Ｃ
ｒ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｎｂ、Ｎｉ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ｙ、
Ｎｉ−Ｃｕ及びＮｉ−Ｚｎ等が例示できる。また、３成
分系では、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｒｈ、Ｎｉ
−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｒｕ、
Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｒｅ−Ｍ
ｏ、Ｎｉ−Ｙ−Ｒｅ及びＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ等が例示でき
る。更にまた、４成分系では、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｒ
ｕ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｕ−Ｒｕ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｒｅ
等が例示できる。これらニッケルと組み合わせて使用す
る金属のうち、Ｙ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕが触媒活性の高いことから好まし
い。特にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕの３成分から成る触媒が高い
脂肪族アミン収量を与えることから好ましい。
成分とは、ニッケルを含む金属成分のことであり特に限
定するものではないが、触媒活性の向上のため、ニッケ
ル単独或いはニッケルと第４、５、６周期の金属元素か
ら選ばれる１種以上の元素から成る金属成分が好まし
い。この場合、通常還元アミノ化触媒として知られる触
媒に使用される金属成分を使用することができ、２成分
系ではＮｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｒｈ、Ｎｉ−Ｉ
ｒ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｒｕ、Ｎｉ−Ｒｅ、Ｎｉ−Ｃ
ｒ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｎｂ、Ｎｉ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ｙ、
Ｎｉ−Ｃｕ及びＮｉ−Ｚｎ等が例示できる。また、３成
分系では、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｒｈ、Ｎｉ
−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｒｕ、
Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｒｅ−Ｍ
ｏ、Ｎｉ−Ｙ−Ｒｅ及びＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ等が例示でき
る。更にまた、４成分系では、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｒ
ｕ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｕ−Ｒｕ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｒｅ
等が例示できる。これらニッケルと組み合わせて使用す
る金属のうち、Ｙ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕが触媒活性の高いことから好まし
い。特にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕの３成分から成る触媒が高い
脂肪族アミン収量を与えることから好ましい。
【００１２】ニッケル系金属成分の担持量は特に限定す
るものではないが、触媒活性の向上のため、触媒総重量
に対して金属換算で５〜７０重量％の範囲が好ましく、
１０〜６０重量％の範囲が更に好ましい。
るものではないが、触媒活性の向上のため、触媒総重量
に対して金属換算で５〜７０重量％の範囲が好ましく、
１０〜６０重量％の範囲が更に好ましい。
【００１３】ニッケル金属の含有量は特に限定するもの
ではないが、触媒活性及び選択率の向上のため、金属成
分の総重量に対してニッケル金属含量は１５重量％以上
の範囲が好ましく、３０重量％以上の範囲が更に好まし
い。
ではないが、触媒活性及び選択率の向上のため、金属成
分の総重量に対してニッケル金属含量は１５重量％以上
の範囲が好ましく、３０重量％以上の範囲が更に好まし
い。
【００１４】ニッケル系金属成分の構成比は特に限定す
るものではないが、例えばニッケル系金属成分がＮｉ、
Ｃｏ、Ｃｕの３成分から成る場合には、その組成は触媒
総重量に対する重量％で表し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕのそれ
ぞれが、５〜３５重量％、２〜２０重量％、及び１〜１
５重量％の範囲が好ましい。
るものではないが、例えばニッケル系金属成分がＮｉ、
Ｃｏ、Ｃｕの３成分から成る場合には、その組成は触媒
総重量に対する重量％で表し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕのそれ
ぞれが、５〜３５重量％、２〜２０重量％、及び１〜１
５重量％の範囲が好ましい。
【００１５】ニッケル或いは第４、５、６周期の金属元
素の原料は、通常入手できるものであれば特に限定する
ものではないが、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、ギ酸塩、酢
酸塩、炭酸塩等が使用できる。また、酸化物、水酸化
物、アルコキシド、及び各種錯体の形で使用しても差支
えない。例えば、ニッケルの場合は、硝酸ニッケル、硫
酸ニッケル、塩化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、炭酸ニッケル、しゅう酸ニッケル、酸化ニッケル、
水酸化ニッケル、ニッケルのエトキシド等を例示でき
る。
素の原料は、通常入手できるものであれば特に限定する
ものではないが、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、ギ酸塩、酢
酸塩、炭酸塩等が使用できる。また、酸化物、水酸化
物、アルコキシド、及び各種錯体の形で使用しても差支
えない。例えば、ニッケルの場合は、硝酸ニッケル、硫
酸ニッケル、塩化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、炭酸ニッケル、しゅう酸ニッケル、酸化ニッケル、
水酸化ニッケル、ニッケルのエトキシド等を例示でき
る。
【００１６】本発明の触媒に用いられる担体は特に限定
するものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジル
コニア、チタニア、けいそう土、多孔質けいそう土、シ
リカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−カルシア
から選ばれる１種以上の物質が挙げられ、これらのうち
シリカ担体が特に好ましい。担体は一般に入手可能なも
のを使用しても良く、また市販品を予め熱処理又は水蒸
気処理等の改質によりその表面積、平均細孔径等を変え
て使用しても良い。
するものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジル
コニア、チタニア、けいそう土、多孔質けいそう土、シ
リカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−カルシア
から選ばれる１種以上の物質が挙げられ、これらのうち
シリカ担体が特に好ましい。担体は一般に入手可能なも
のを使用しても良く、また市販品を予め熱処理又は水蒸
気処理等の改質によりその表面積、平均細孔径等を変え
て使用しても良い。
【００１７】担体としてシリカを用いる場合、その表面
積は特に限定するものではないが、触媒の活性、選択性
及び機械的強度の向上のため、１５〜２００ｍ2／ｇが
好ましく、４１〜１７０ｍ2／ｇが更に好ましい。
積は特に限定するものではないが、触媒の活性、選択性
及び機械的強度の向上のため、１５〜２００ｍ2／ｇが
好ましく、４１〜１７０ｍ2／ｇが更に好ましい。
【００１８】触媒の調製法は特に限定するものではない
が、例えば、含浸法、混練法、共沈法、沈着法等が挙げ
られ、これらのうち含浸法が好ましい。
が、例えば、含浸法、混練法、共沈法、沈着法等が挙げ
られ、これらのうち含浸法が好ましい。
【００１９】本発明において触媒調製時に触媒前駆体の
空気焼成は必ずしも行わなくても良いが、行う場合は触
媒活性の向上のため６００℃以下で行うのが良い。
空気焼成は必ずしも行わなくても良いが、行う場合は触
媒活性の向上のため６００℃以下で行うのが良い。
【００２０】本発明において触媒の還元条件は特に限定
するものではないが、水素の存在下、触媒活性の向上の
ため、１５０〜６５０℃、好ましくは１７０〜６００℃
の温度範囲で、３０分乃至数日間行うのが望ましい。
するものではないが、水素の存在下、触媒活性の向上の
ため、１５０〜６５０℃、好ましくは１７０〜６００℃
の温度範囲で、３０分乃至数日間行うのが望ましい。
【００２１】本発明の触媒の形状に制限はなく、反応形
式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用いられる。
例えば懸濁床では、粉末、顆粒状で用いられ、固定床で
は、タブレット状、ビーズ状のものが用いられる。
式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用いられる。
例えば懸濁床では、粉末、顆粒状で用いられ、固定床で
は、タブレット状、ビーズ状のものが用いられる。
【００２２】本発明の触媒は、脂肪族アルコールの水素
添加アミノ化用触媒として特に適している。
添加アミノ化用触媒として特に適している。
【００２３】本発明の方法で用いられる原料は脂肪族ア
ルコール及びアンモニアである。
ルコール及びアンモニアである。
【００２４】本発明の方法で用いられる脂肪族アルコー
ルは、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１以上の飽和又
は不飽和の脂肪族アルコールであり、特に限定するもの
ではない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、
オクチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイル
アルコール等の１級アルコール、２−プロパノール、２
−ブタノール、２−メチルブタノール等の２級アルコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等やジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等の多価アルコール、ポリ
オキシエーテルアルコール、ベンジルアルコール、アミ
ノアルコール等の分子内に水酸基以外の官能基を有する
アルコール等が挙げられる。
ルは、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１以上の飽和又
は不飽和の脂肪族アルコールであり、特に限定するもの
ではない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、
オクチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイル
アルコール等の１級アルコール、２−プロパノール、２
−ブタノール、２−メチルブタノール等の２級アルコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等やジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等の多価アルコール、ポリ
オキシエーテルアルコール、ベンジルアルコール、アミ
ノアルコール等の分子内に水酸基以外の官能基を有する
アルコール等が挙げられる。
【００２５】本発明の触媒は、アミノアルコールに適用
した場合に、副生成物、分解反応物及び副反応生成物の
生成が抑制されるため、特に優れた成績が得られる。こ
のようなアミノアルコールとしては、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等
が挙げられる。例えば、モノエタノールアミンを用いて
エチレンジアミンの製造に使用した場合には、２量化
体、環化体及びこれらの付加体等の副生成物、更には分
解反応物及び副反応生成物の生成を抑制しエチレンジア
ミンの収率を高くすることができる。
した場合に、副生成物、分解反応物及び副反応生成物の
生成が抑制されるため、特に優れた成績が得られる。こ
のようなアミノアルコールとしては、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等
が挙げられる。例えば、モノエタノールアミンを用いて
エチレンジアミンの製造に使用した場合には、２量化
体、環化体及びこれらの付加体等の副生成物、更には分
解反応物及び副反応生成物の生成を抑制しエチレンジア
ミンの収率を高くすることができる。
【００２６】本発明の方法で用いられる触媒の使用量
は、反応を工業的に有意な速度で進行させるのに必要な
量であればよく特に限定するものではないが、例えば固
定床では、反応速度の向上のため、ＬＨＳＶ（液空間速
度；単位触媒容積当りの脂肪族アルコールとアンモニア
の全容積）が０．２〜５０ｈｒ-1の範囲が好ましい。
は、反応を工業的に有意な速度で進行させるのに必要な
量であればよく特に限定するものではないが、例えば固
定床では、反応速度の向上のため、ＬＨＳＶ（液空間速
度；単位触媒容積当りの脂肪族アルコールとアンモニア
の全容積）が０．２〜５０ｈｒ-1の範囲が好ましい。
【００２７】本発明の方法において供給される原料のモ
ル比は特に限定するものではないが、副生成物、反応圧
力及び回収するアンモニア量の低減のため、アンモニア
／脂肪族アルコールのモル比が１〜６０の範囲が好まし
く、２〜５０の範囲が更に好ましい。
ル比は特に限定するものではないが、副生成物、反応圧
力及び回収するアンモニア量の低減のため、アンモニア
／脂肪族アルコールのモル比が１〜６０の範囲が好まし
く、２〜５０の範囲が更に好ましい。
【００２８】本発明の方法で用いられる水素の供給量は
特に限定するものではないが、触媒の活性及び選択性向
上のため、水素／脂肪族アルコールのモル比として０．
０２〜２０の範囲が好ましく、０．０５〜１５の範囲が
更に好ましい。
特に限定するものではないが、触媒の活性及び選択性向
上のため、水素／脂肪族アルコールのモル比として０．
０２〜２０の範囲が好ましく、０．０５〜１５の範囲が
更に好ましい。
【００２９】本発明の方法において反応温度は特に限定
するものではないが、反応速度の向上及び原料、生成物
の分解反応の抑制のため、１２０〜２７０℃が好まし
く、１５０〜２５０℃が更に好ましい。
するものではないが、反応速度の向上及び原料、生成物
の分解反応の抑制のため、１２０〜２７０℃が好まし
く、１５０〜２５０℃が更に好ましい。
【００３０】本発明の方法において反応圧力は特に限定
するものではないが、通常５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2
Ｇである。脂肪族アルコールとしてモノエタノールアミ
ンを使用した場合は、１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
が好ましい。
するものではないが、通常５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2
Ｇである。脂肪族アルコールとしてモノエタノールアミ
ンを使用した場合は、１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
が好ましい。
【００３１】本発明の方法において、反応の高収率化或
いは反応圧力を下げる等の目的のために反応溶媒を使用
しても良い。反応溶媒としては、脂肪族アルコール及び
／又はアンモニアを溶解して均一となり、目的とする反
応に不活性であれば使用することができ、好ましい例と
して水を挙げることができる。このような目的で水を使
用する場合には、脂肪族アルコールに対して３０重量％
まで使用できる。
いは反応圧力を下げる等の目的のために反応溶媒を使用
しても良い。反応溶媒としては、脂肪族アルコール及び
／又はアンモニアを溶解して均一となり、目的とする反
応に不活性であれば使用することができ、好ましい例と
して水を挙げることができる。このような目的で水を使
用する場合には、脂肪族アルコールに対して３０重量％
まで使用できる。
【００３２】本発明の方法において反応方法は特に限定
するものではないが、例えば固定床流通式、或いは懸濁
床による回分、半回分、連続式で実施される。懸濁床の
場合は触媒は反応液から分離、回収、再使用される。
するものではないが、例えば固定床流通式、或いは懸濁
床による回分、半回分、連続式で実施される。懸濁床の
場合は触媒は反応液から分離、回収、再使用される。
【００３３】本発明の方法において、反応液の分離方法
は蒸留によって分離、回収される。分離、回収された原
料は、必要に応じて再び反応帯域に循環される。原料、
生成物の分離は、通常蒸留によって行われるが、蒸留は
連続式で行っても、バッチ式で行っても一向に差支えな
い。
は蒸留によって分離、回収される。分離、回収された原
料は、必要に応じて再び反応帯域に循環される。原料、
生成物の分離は、通常蒸留によって行われるが、蒸留は
連続式で行っても、バッチ式で行っても一向に差支えな
い。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものでは
ない。なお記述を簡単にするため、原料及び得られた生
成物を以下の様な記号で略述する。
が、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものでは
ない。なお記述を簡単にするため、原料及び得られた生
成物を以下の様な記号で略述する。
【００３５】ＥＤＡ ；エチレンジアミン ＭＥＡ ；モノエタノールアミン ＰＩＰ ；ピペラジン Ｎ−ＡＥＰ；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン ＨＥＰ ；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン ＤＥＴＡ ；ジエチレントリアミン ＡＥＥＡ ；Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン ＴＥＴＡ ；トリエチレンテトラミン ＭｅＥＤＡ；Ｎ−メチルエチレンジアミン ＭｅＭＥＡ；Ｎ−メチルモノエタノールアミン ＥｔＥＤＡ；Ｎ−エチルエチレンジアミン また、以下の実施例の表中の反応生成物の選択率（ｍｏ
ｌ％）と分解副反応生成物の生成率（重量％）は、次式
で表される。
ン ＴＥＴＡ ；トリエチレンテトラミン ＭｅＥＤＡ；Ｎ−メチルエチレンジアミン ＭｅＭＥＡ；Ｎ−メチルモノエタノールアミン ＥｔＥＤＡ；Ｎ−エチルエチレンジアミン また、以下の実施例の表中の反応生成物の選択率（ｍｏ
ｌ％）と分解副反応生成物の生成率（重量％）は、次式
で表される。
【００３６】
【数１】
【００３７】
【数２】
【００３８】実施例中、用語「分解副反応生成物」と
は、メチルアミン、エチルアミン、メチルエチレンジア
ミン、メチルモノエタノールアミン、エチルエチレンジ
アミン、ピラジン類等を意味する。
は、メチルアミン、エチルアミン、メチルエチレンジア
ミン、メチルモノエタノールアミン、エチルエチレンジ
アミン、ピラジン類等を意味する。
【００３９】実施例中、表面積は、ＡＣＣＵＳＯＲＢ
２１００−０１（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）の比
表面積測定装置、平均細孔径は、ＰＯＲＥＳＩＺＥＲ
９３１０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）の細孔分布
測定装置を用いて測定し、計算したものである。また、
触媒の機械的強度は、木屋式硬度計で測定した。
２１００−０１（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）の比
表面積測定装置、平均細孔径は、ＰＯＲＥＳＩＺＥＲ
９３１０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）の細孔分布
測定装置を用いて測定し、計算したものである。また、
触媒の機械的強度は、木屋式硬度計で測定した。
【００４０】実施例１ ３７．１６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と２
４．６９ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物と７．６
ｇの硝酸銅（ＩＩ）・三水和物と１８．４ｇの硝酸アル
ミニウム・九水和物を３５ｇの水に溶解し、これに６６
ｇのシリカ成型担体（商品名 ＣＡＲｉＡＣＴ−５０、
富士シリシア化学製、表面積：７７ｍ2／ｇ、平均細孔
径：４４７Ａ）を１日浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿
で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍ
ｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼
成後、３７．１６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物
と２４．６９ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物と
７．６ｇの硝酸銅（ＩＩ）・三水和物と１８．４ｇの硝
酸アルミニウム・九水和物を３５ｇの水に溶解した液に
再び浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１
２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流
通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、１００ｃｃ
／ｍｉｎの水素及び１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流
通下、４５０℃で４時間還元した。還元後、２００℃ま
で冷却し、１０ｃｃ／ｍｉｎの空気と１００ｃｃ／ｍｉ
ｎの窒素ガスの流通下で安定化処理を２時間実施した。
焼成、還元の際は、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
得られた触媒を触媒Ａとする。金属の担持量はＮｉが１
５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％、Ａｌが
５重量％であり、触媒のＸ線回折を測定した結果、ニッ
ケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの
式からニッケルの結晶子径を求めると、８．８ｎｍであ
った。また、触媒ＡについてＢＥＴ法による比表面積測
定を行ったところ８２ｍ2／ｇであった。
４．６９ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物と７．６
ｇの硝酸銅（ＩＩ）・三水和物と１８．４ｇの硝酸アル
ミニウム・九水和物を３５ｇの水に溶解し、これに６６
ｇのシリカ成型担体（商品名 ＣＡＲｉＡＣＴ−５０、
富士シリシア化学製、表面積：７７ｍ2／ｇ、平均細孔
径：４４７Ａ）を１日浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿
で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍ
ｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼
成後、３７．１６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物
と２４．６９ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物と
７．６ｇの硝酸銅（ＩＩ）・三水和物と１８．４ｇの硝
酸アルミニウム・九水和物を３５ｇの水に溶解した液に
再び浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１
２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流
通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、１００ｃｃ
／ｍｉｎの水素及び１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流
通下、４５０℃で４時間還元した。還元後、２００℃ま
で冷却し、１０ｃｃ／ｍｉｎの空気と１００ｃｃ／ｍｉ
ｎの窒素ガスの流通下で安定化処理を２時間実施した。
焼成、還元の際は、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
得られた触媒を触媒Ａとする。金属の担持量はＮｉが１
５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％、Ａｌが
５重量％であり、触媒のＸ線回折を測定した結果、ニッ
ケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの
式からニッケルの結晶子径を求めると、８．８ｎｍであ
った。また、触媒ＡについてＢＥＴ法による比表面積測
定を行ったところ８２ｍ2／ｇであった。
【００４１】内径２１ｍｍの管状反応器に触媒Ａを６０
ｃｃ充填し、流通連続反応装置で水素６Ｎｌ／ｈｒを供
給しながら反応圧力を２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保っ
た。次にＭＥＡを１３４ｇ／ｈｒ、アンモニア：２２４
ｇ／ｈｒをポンプで供給しながら、２００℃に昇温して
反応を行なった。この時のＮＨ3／ＭＥＡモル比は６、
Ｈ2／ＭＥＡ比は０．１２、ＬＨＳＶは８．４ｈｒ-1で
あった。反応開始、約３時間後、反応液をガスクロマト
グラフィにより分析した。また、未反応アンモニアガス
及び分解反応物のメチルアミン、エチルアミンを水トラ
ップに回収してガスクロマトグラフィにより分析した。
反応結果を表１に示す。
ｃｃ充填し、流通連続反応装置で水素６Ｎｌ／ｈｒを供
給しながら反応圧力を２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保っ
た。次にＭＥＡを１３４ｇ／ｈｒ、アンモニア：２２４
ｇ／ｈｒをポンプで供給しながら、２００℃に昇温して
反応を行なった。この時のＮＨ3／ＭＥＡモル比は６、
Ｈ2／ＭＥＡ比は０．１２、ＬＨＳＶは８．４ｈｒ-1で
あった。反応開始、約３時間後、反応液をガスクロマト
グラフィにより分析した。また、未反応アンモニアガス
及び分解反応物のメチルアミン、エチルアミンを水トラ
ップに回収してガスクロマトグラフィにより分析した。
反応結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例２ 実施例１の１８．４ｇの硝酸アルミニウム・九水和物と
６６ｇのシリカ担体の代りに１１．０４ｇの硝酸アルミ
ニウム・九水和物と６８ｇのシリカ担体を使用した以外
は実施例１と同様に触媒Ｂを調製した。金属の担持量は
Ｎｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量
％、Ａｌが３重量％である。実施例１と同様に触媒Ｂを
６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表１
にあわせて示す。
６６ｇのシリカ担体の代りに１１．０４ｇの硝酸アルミ
ニウム・九水和物と６８ｇのシリカ担体を使用した以外
は実施例１と同様に触媒Ｂを調製した。金属の担持量は
Ｎｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量
％、Ａｌが３重量％である。実施例１と同様に触媒Ｂを
６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表１
にあわせて示す。
【００４４】実施例３ 実施例１の１８．４ｇの硝酸アルミニウム・九水和物と
６６ｇのシリカ担体の代りに５５．２ｇの硝酸アルミニ
ウム・九水和物と５６ｇのシリカ担体を使用した以外は
実施例１と同様に触媒Ｃを調製した。金属の担持量はＮ
ｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％、
Ａｌが１５重量％であった。実施例１と同様に触媒Ｃを
６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表１
にあわせて示す。
６６ｇのシリカ担体の代りに５５．２ｇの硝酸アルミニ
ウム・九水和物と５６ｇのシリカ担体を使用した以外は
実施例１と同様に触媒Ｃを調製した。金属の担持量はＮ
ｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％、
Ａｌが１５重量％であった。実施例１と同様に触媒Ｃを
６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表１
にあわせて示す。
【００４５】比較例１ 実施例１の硝酸アルミニウム・九水和物を添加しなかっ
た以外は、実施例１と同様に７１ｇのシリカ担体を使用
して触媒Ｄを調製した。金属の担持量はＮｉが１５重量
％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％であった。実施
例１と同様に触媒Ｄを６０ｃｃ充填して連続反応を実施
した。反応結果を表１にあわせて示す。 実施例４ ３０．９７ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．
９ｇの過レニウム酸アンモニウムと１１．５ｇの硝酸ア
ルミニウム・九水和物を３７ｇの水に溶解し、これに実
施例１と同じシリカ成型担体４５．６ｇを１日浸漬し
た。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１
晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４０
０℃で１時間焼成した。焼成後、３０．９７ｇの硝酸ニ
ッケル（ＩＩ）・六水和物と０．９ｇの過レニウム酸ア
ンモニウムと１１．５ｇの硝酸アルミニウム・九水和物
を３７ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。これを湯浴
上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次
に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼
成した。焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎの水素及び１００
ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、４５０℃で４時間還
元した。還元後、２００℃まで冷却し、１０ｃｃ／ｍｉ
ｎの空気と１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下で安
定化処理を２時間実施した。焼成、還元の際は、昇温速
度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｅとす
る。金属の担持量はＮｉが２０重量％、Ｒｅが２重量
％、Ａｌが５重量％であり、触媒のＸ線回折を測定した
結果、ニッケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅ
ｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、１
０．７ｎｍであった。また、触媒ＥについてＢＥＴ法に
よる比表面積測定を行ったところ９７ｍ2／ｇであっ
た。次に、実施例１と同様に触媒Ｅを６０ｃｃ充填して
連続反応を実施した。反応結果を表２に示す。
た以外は、実施例１と同様に７１ｇのシリカ担体を使用
して触媒Ｄを調製した。金属の担持量はＮｉが１５重量
％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％であった。実施
例１と同様に触媒Ｄを６０ｃｃ充填して連続反応を実施
した。反応結果を表１にあわせて示す。 実施例４ ３０．９７ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．
９ｇの過レニウム酸アンモニウムと１１．５ｇの硝酸ア
ルミニウム・九水和物を３７ｇの水に溶解し、これに実
施例１と同じシリカ成型担体４５．６ｇを１日浸漬し
た。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１
晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４０
０℃で１時間焼成した。焼成後、３０．９７ｇの硝酸ニ
ッケル（ＩＩ）・六水和物と０．９ｇの過レニウム酸ア
ンモニウムと１１．５ｇの硝酸アルミニウム・九水和物
を３７ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。これを湯浴
上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次
に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼
成した。焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎの水素及び１００
ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、４５０℃で４時間還
元した。還元後、２００℃まで冷却し、１０ｃｃ／ｍｉ
ｎの空気と１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下で安
定化処理を２時間実施した。焼成、還元の際は、昇温速
度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｅとす
る。金属の担持量はＮｉが２０重量％、Ｒｅが２重量
％、Ａｌが５重量％であり、触媒のＸ線回折を測定した
結果、ニッケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅ
ｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、１
０．７ｎｍであった。また、触媒ＥについてＢＥＴ法に
よる比表面積測定を行ったところ９７ｍ2／ｇであっ
た。次に、実施例１と同様に触媒Ｅを６０ｃｃ充填して
連続反応を実施した。反応結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】比較例２ 実施例４の硝酸アルミニウム・九水和物を添加しなかっ
た以外は、実施例４と同様に４８．８ｇのシリカ担体を
使用して触媒Ｆを調製した。金属の担持量はＮｉが２０
重量％、Ｒｅが２重量％であり、実施例４と同様に触媒
Ｆを６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を
表２にあわせて示す。
た以外は、実施例４と同様に４８．８ｇのシリカ担体を
使用して触媒Ｆを調製した。金属の担持量はＮｉが２０
重量％、Ｒｅが２重量％であり、実施例４と同様に触媒
Ｆを６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を
表２にあわせて示す。
【００４８】実施例５ ４３．３６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と１
０．６４ｇの硝酸銅（ＩＩ）・三水和物と２．６９ｇの
硝酸クロム（ＩＩＩ）・九水和物と１２．８８ｇの硝酸
アルミニウム・九水和物を２０ｇの水に溶解し、これに
実施例１と同じシリカ成型担体４２．７ｇを１日浸漬し
た。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１
晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４０
０℃で１時間焼成した。焼成後、４３．３６ｇの硝酸ニ
ッケル（ＩＩ）・六水和物と１０．６４ｇの硝酸銅（Ｉ
Ｉ）・三水和物と２．６９ｇの硝酸クロム（ＩＩＩ）・
九水和物と１２．８８ｇの硝酸アルミニウム・九水和物
を２０ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。これを湯浴
上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次
に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼
成した。焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎの水素及び１００
ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、４５０℃で４時間還
元した。還元後、２００℃まで冷却し、１０ｃｃ／ｍｉ
ｎの空気と１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下で安
定化処理を２時間実施した。焼成、還元の際は、昇温速
度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｇとす
る。金属の担持量はＮｉが２５重量％、Ｃｕが８重量
％、Ｃｒが１重量％、Ａｌが５重量％であり、触媒のＸ
線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピークのみが確
認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径
を求めると、１１．１ｎｍであった。また、触媒Ｇにつ
いてＢＥＴ法による比表面積測定を行ったところ９５ｍ
2／ｇであった。次に、実施例１と同様に触媒Ｇを６０
ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表２にあ
わせて示す。
０．６４ｇの硝酸銅（ＩＩ）・三水和物と２．６９ｇの
硝酸クロム（ＩＩＩ）・九水和物と１２．８８ｇの硝酸
アルミニウム・九水和物を２０ｇの水に溶解し、これに
実施例１と同じシリカ成型担体４２．７ｇを１日浸漬し
た。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１
晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４０
０℃で１時間焼成した。焼成後、４３．３６ｇの硝酸ニ
ッケル（ＩＩ）・六水和物と１０．６４ｇの硝酸銅（Ｉ
Ｉ）・三水和物と２．６９ｇの硝酸クロム（ＩＩＩ）・
九水和物と１２．８８ｇの硝酸アルミニウム・九水和物
を２０ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。これを湯浴
上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次
に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼
成した。焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎの水素及び１００
ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、４５０℃で４時間還
元した。還元後、２００℃まで冷却し、１０ｃｃ／ｍｉ
ｎの空気と１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下で安
定化処理を２時間実施した。焼成、還元の際は、昇温速
度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｇとす
る。金属の担持量はＮｉが２５重量％、Ｃｕが８重量
％、Ｃｒが１重量％、Ａｌが５重量％であり、触媒のＸ
線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピークのみが確
認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径
を求めると、１１．１ｎｍであった。また、触媒Ｇにつ
いてＢＥＴ法による比表面積測定を行ったところ９５ｍ
2／ｇであった。次に、実施例１と同様に触媒Ｇを６０
ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表２にあ
わせて示す。
【００４９】比較例３ 実施例５の硝酸アルミニウム・九水和物を添加しなかっ
た以外は、実施例６と同様に４６．２ｇのシリカ担体を
使用して触媒Ｈを調製した。金属の担持量はＮｉが２５
重量％、Ｃｕが８重量％、Ｃｒが１重量％であり、実施
例５と同様に触媒Ｈを６０ｃｃ充填して連続反応を実施
した。その反応結果を表２にあわせて示す。
た以外は、実施例６と同様に４６．２ｇのシリカ担体を
使用して触媒Ｈを調製した。金属の担持量はＮｉが２５
重量％、Ｃｕが８重量％、Ｃｒが１重量％であり、実施
例５と同様に触媒Ｈを６０ｃｃ充填して連続反応を実施
した。その反応結果を表２にあわせて示す。
【００５０】実施例６ １９．８２ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と１
９．７５ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物と２８．
９３ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・九水和物と１．２ｇの三塩
化ルテニウム及び３６．７９ｇの硝酸アルミニウム・九
水和物を３３ｇの水に溶解し、これに実施例１と同じシ
リカ成型担体８２．５ｇを１日浸漬した。これを湯浴上
の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次に
２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成
した。焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎの水素及び１００ｃ
ｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、４５０℃で４時間還元
した。還元後、２００℃まで冷却し、１０ｃｃ／ｍｉｎ
の空気と１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下で安定
化処理を２時間実施した。焼成、還元の際は、昇温速度
は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｉとす
る。金属の担持量はＮｉが４重量％、Ｃｏが４重量％、
Ｆｅが４重量％、Ｒｕが０．５重量％、Ａｌが５重量％
であり、触媒のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回
折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニ
ッケルの結晶子径を求めると、１１．１ｎｍであった。
また、この触媒ＩについてＢＥＴ法による比表面積測定
を行ったところ６８ｍ2／ｇであった。次に、実施例１
と同様に触媒Ｉを９０ｃｃ充填して、ＬＨＳＶ；８．４
ｈｒ-1で連続反応を実施した。反応結果を表２にあわせ
て示す。
９．７５ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物と２８．
９３ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・九水和物と１．２ｇの三塩
化ルテニウム及び３６．７９ｇの硝酸アルミニウム・九
水和物を３３ｇの水に溶解し、これに実施例１と同じシ
リカ成型担体８２．５ｇを１日浸漬した。これを湯浴上
の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で１晩乾燥した。次に
２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成
した。焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎの水素及び１００ｃ
ｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、４５０℃で４時間還元
した。還元後、２００℃まで冷却し、１０ｃｃ／ｍｉｎ
の空気と１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下で安定
化処理を２時間実施した。焼成、還元の際は、昇温速度
は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｉとす
る。金属の担持量はＮｉが４重量％、Ｃｏが４重量％、
Ｆｅが４重量％、Ｒｕが０．５重量％、Ａｌが５重量％
であり、触媒のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回
折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニ
ッケルの結晶子径を求めると、１１．１ｎｍであった。
また、この触媒ＩについてＢＥＴ法による比表面積測定
を行ったところ６８ｍ2／ｇであった。次に、実施例１
と同様に触媒Ｉを９０ｃｃ充填して、ＬＨＳＶ；８．４
ｈｒ-1で連続反応を実施した。反応結果を表２にあわせ
て示す。
【００５１】比較例４ 実施例６の硝酸アルミニウム・九水和物を添加しなかっ
た以外は、実施例６と同様に８７．５ｇのシリカ担体を
使用して触媒Ｊを調製した。金属の担持量はＮｉが４重
量％、Ｃｏが４重量％、Ｆｅが４重量％、Ｒｕが０．５
重量％であり、実施例６と同様に触媒Ｊを９０ｃｃ充填
して連続反応を実施した。その反応結果を表２にあわせ
て示す。
た以外は、実施例６と同様に８７．５ｇのシリカ担体を
使用して触媒Ｊを調製した。金属の担持量はＮｉが４重
量％、Ｃｏが４重量％、Ｆｅが４重量％、Ｒｕが０．５
重量％であり、実施例６と同様に触媒Ｊを９０ｃｃ充填
して連続反応を実施した。その反応結果を表２にあわせ
て示す。
【００５２】実施例７ ３７．１６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と１
８．４ｇの硝酸アルミニウム・九水和物を７３ｇの水に
溶解し、これに実施例１と同じシリカ成型担体８０ｇを
１日浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１
２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流
通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、３７．１６
ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と１８．４ｇの硝
酸アルミニウム・九水和物を７３ｇの水に溶解した液に
再び浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１
２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流
通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、１００ｃｃ
／ｍｉｎの水素及び１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流
通下、４５０℃で４時間還元した。還元後、２００℃ま
で冷却し、１０ｃｃ／ｍｉｎの空気と１００ｃｃ／ｍｉ
ｎの窒素ガスの流通下で安定化処理を２時間実施した。
焼成、還元の際は、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
得られた触媒を触媒Ｋとする。金属の担持量はＮｉが１
５重量％、Ａｌが５重量％であり、触媒のＸ線回折を測
定した結果、ニッケルの回折ピークのみが確認され、Ｓ
ｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求める
と、１１．２ｎｍであった。また、触媒ＫについてＢＥ
Ｔ法による比表面積測定を行ったところ８１ｍ2／ｇで
あった。次に、実施例１と同様に触媒Ｋを６０ｃｃ充填
して連続反応を実施した。反応結果を表２にあわせて示
す。
８．４ｇの硝酸アルミニウム・九水和物を７３ｇの水に
溶解し、これに実施例１と同じシリカ成型担体８０ｇを
１日浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１
２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流
通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、３７．１６
ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と１８．４ｇの硝
酸アルミニウム・九水和物を７３ｇの水に溶解した液に
再び浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１
２０℃で１晩乾燥した。次に２ｌ／ｍｉｎの乾燥空気流
通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、１００ｃｃ
／ｍｉｎの水素及び１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスの流
通下、４５０℃で４時間還元した。還元後、２００℃ま
で冷却し、１０ｃｃ／ｍｉｎの空気と１００ｃｃ／ｍｉ
ｎの窒素ガスの流通下で安定化処理を２時間実施した。
焼成、還元の際は、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
得られた触媒を触媒Ｋとする。金属の担持量はＮｉが１
５重量％、Ａｌが５重量％であり、触媒のＸ線回折を測
定した結果、ニッケルの回折ピークのみが確認され、Ｓ
ｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求める
と、１１．２ｎｍであった。また、触媒ＫについてＢＥ
Ｔ法による比表面積測定を行ったところ８１ｍ2／ｇで
あった。次に、実施例１と同様に触媒Ｋを６０ｃｃ充填
して連続反応を実施した。反応結果を表２にあわせて示
す。
【００５３】比較例５ 実施例７の硝酸アルミニウム・九水和物を添加しなかっ
た以外は、実施例７と同様に８５ｇのシリカ担体を使用
して触媒Ｌを調製した。金属の担持量はＮｉが１５重量
％であり、実施例７と同様に触媒Ｌを６０ｃｃ充填して
連続反応を実施した。反応結果を表２にあわせて示す。
た以外は、実施例７と同様に８５ｇのシリカ担体を使用
して触媒Ｌを調製した。金属の担持量はＮｉが１５重量
％であり、実施例７と同様に触媒Ｌを６０ｃｃ充填して
連続反応を実施した。反応結果を表２にあわせて示す。
【００５４】実施例８〜１２ 実施例１で使用したシリカ成型担体の代りに表３に示す
成型担体を使用した以外は、実施例１と同様に触媒Ｍ、
触媒Ｎ、触媒Ｏ、触媒Ｐ、触媒Ｑを調製した。金属の担
持量はＮｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４
重量％、Ａｌが５重量％であった。実施例１と同様に各
触媒を６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果
を表４に示す。
成型担体を使用した以外は、実施例１と同様に触媒Ｍ、
触媒Ｎ、触媒Ｏ、触媒Ｐ、触媒Ｑを調製した。金属の担
持量はＮｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４
重量％、Ａｌが５重量％であった。実施例１と同様に各
触媒を６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果
を表４に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】比較例６〜１０ 比較例１で使用したシリカ成型担体の代りに表３に示す
成型担体を使用した以外は、比較例１と同様に触媒Ｒ、
触媒Ｓ、触媒Ｔ、触媒Ｕ、触媒Ｖを調製した。金属の担
持量はＮｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４
重量％であった。比較例１と同様に各触媒を６０ｃｃ充
填して連続反応を実施した。反応結果を表４にあわせて
示す。
成型担体を使用した以外は、比較例１と同様に触媒Ｒ、
触媒Ｓ、触媒Ｔ、触媒Ｕ、触媒Ｖを調製した。金属の担
持量はＮｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４
重量％であった。比較例１と同様に各触媒を６０ｃｃ充
填して連続反応を実施した。反応結果を表４にあわせて
示す。
【００５８】実施例１３〜１６ 実施例１と同じシリカ成型担体を用い、表５に示す金属
成分と担体の組成で、実施例１と同様に触媒Ｗ、触媒
Ｘ、触媒Ｙ、触媒Ｚを調製した。次に、実施例１と同様
に各触媒を６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応
結果を表６に示す。
成分と担体の組成で、実施例１と同様に触媒Ｗ、触媒
Ｘ、触媒Ｙ、触媒Ｚを調製した。次に、実施例１と同様
に各触媒を６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応
結果を表６に示す。
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】実施例１７〜１９ 実施例１で使用したシリカ成型担体の代りに表面積の異
なる富士シリシア化学社製のシリカ担体（商品名 ＣＡ
ＲｉＡＣＴ−１５、表面積；１６８ｍ2／ｇ、平均細孔
径；１６０Ａ、商品名 ＣＡＲｉＡＣＴ−３０、表面
積；１０９ｍ2／ｇ、平均細孔径；２７９Ａ、商品名
ＣＡＲｉＡＣＴ−８０、表面積；４４ｍ2／ｇ、平均細
孔径；６３９Ａ）を使用した以外は、実施例１と同様に
触媒Ａ２、触媒Ｂ２、触媒Ｃ２を調製した。金属の担持
量はＮｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重
量％、Ａｌが５重量％であった。実施例１と同様に各触
媒を６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を
表６にあわせて示す。
なる富士シリシア化学社製のシリカ担体（商品名 ＣＡ
ＲｉＡＣＴ−１５、表面積；１６８ｍ2／ｇ、平均細孔
径；１６０Ａ、商品名 ＣＡＲｉＡＣＴ−３０、表面
積；１０９ｍ2／ｇ、平均細孔径；２７９Ａ、商品名
ＣＡＲｉＡＣＴ−８０、表面積；４４ｍ2／ｇ、平均細
孔径；６３９Ａ）を使用した以外は、実施例１と同様に
触媒Ａ２、触媒Ｂ２、触媒Ｃ２を調製した。金属の担持
量はＮｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重
量％、Ａｌが５重量％であった。実施例１と同様に各触
媒を６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を
表６にあわせて示す。
【００６２】実施例２０ １ｌオートクレーブ内の上部に取り付けた籠に実施例１
と同じシリカ成型担体を１００ｇ充填し、オートクレー
ブの底に３５０ｃｃの水を入れて２１０℃で２４時間、
水蒸気処理して表面積の小さいシリカ成型担体（表面
積；３０ｍ2／ｇ、平均細孔径；９６５Ａ）を調製し
た。次に、実施例１で使用したシリカ成型担体の代りに
前記の水蒸気処理シリカ成型担体を使用した以外は、実
施例１と同様に触媒Ｄ２を調製した。金属の担持量はＮ
ｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％、
Ａｌが５重量％であった。実施例１と同様に触媒Ｄ２を
６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表６
にあわせて示す。
と同じシリカ成型担体を１００ｇ充填し、オートクレー
ブの底に３５０ｃｃの水を入れて２１０℃で２４時間、
水蒸気処理して表面積の小さいシリカ成型担体（表面
積；３０ｍ2／ｇ、平均細孔径；９６５Ａ）を調製し
た。次に、実施例１で使用したシリカ成型担体の代りに
前記の水蒸気処理シリカ成型担体を使用した以外は、実
施例１と同様に触媒Ｄ２を調製した。金属の担持量はＮ
ｉが１５重量％、Ｃｏが１０重量％、Ｃｕが４重量％、
Ａｌが５重量％であった。実施例１と同様に触媒Ｄ２を
６０ｃｃ充填して連続反応を実施した。反応結果を表６
にあわせて示す。
【００６３】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、アミノ化触媒は、脂肪族アルコールから脂肪族ア
ミンへ転化する活性及び選択性が向上するばかりではな
く、工業触媒として重要な機械的強度が向上するので、
工業的に極めて有用である。
れば、アミノ化触媒は、脂肪族アルコールから脂肪族ア
ミンへ転化する活性及び選択性が向上するばかりではな
く、工業触媒として重要な機械的強度が向上するので、
工業的に極めて有用である。
【００６４】また、脂肪族アルコールとしてモノエタノ
ールアミンを用いた場合には、モノエタノールアミンを
エチレンジアミンに転換する反応の速度が向上し、副反
応生成物及び原料、生成物の分解反応生成物の生成が抑
制されるので、エチレンジアミンが高選択的かつ高収率
で得られる。
ールアミンを用いた場合には、モノエタノールアミンを
エチレンジアミンに転換する反応の速度が向上し、副反
応生成物及び原料、生成物の分解反応生成物の生成が抑
制されるので、エチレンジアミンが高選択的かつ高収率
で得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/86 Ｚ 23/89 Ｚ Ｃ０７Ｃ 209/16 211/03 8517−4Ｈ 211/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (13)
- 【請求項１】 アルミニウムとニッケル系金属成分を担
体に担持して成るアミノ化触媒。 - 【請求項２】 アルミニウムの添加量が触媒総重量に対
し酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）換算で表し、０．０５
〜４０重量％である請求項第１項記載のアミノ化触媒。 - 【請求項３】 ニッケル系金属成分が、ニッケル単独或
いはニッケルと第４、５、６周期の金属元素から選ばれ
る１種以上の元素から成る請求項第１項又は第２項記載
のアミノ化触媒。 - 【請求項４】 第４、５、６周期の金属元素が、Ｙ、Ｃ
ｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ
から成る請求項第３項記載のアミノ化触媒。 - 【請求項５】 ニッケル系金属成分の担持量が触媒総重
量に対して、金属換算で５〜７０重量％である請求項第
１項乃至第４項記載のアミノ化触媒。 - 【請求項６】 ニッケル金属の含有量がニッケルを含む
金属成分の総重量に対して、１５重量％以上である請求
項第１項乃至第４項記載のアミノ化触媒。 - 【請求項７】 担体が、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、けいそう土、多孔質けいそう土、シリカ
−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−カルシアから
選ばれる１種以上の物質である請求項第１項乃至第４項
記載のアミノ化触媒。 - 【請求項８】 担体がシリカである請求項第７項記載の
アミノ化触媒。 - 【請求項９】 ニッケル系金属成分がＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ
の３成分から成る請求項第８項記載のアミノ化触媒。 - 【請求項１０】 脂肪族アルコールとアンモニアを、水
素及び請求項第１項乃至第９項記載のアミノ化触媒の存
在下に反応させることを特徴とする脂肪族アミンの製造
法。 - 【請求項１１】 アンモニア、水素、脂肪族アルコール
のモル比が１〜６０：０．０２〜２０：１である請求項
第１０項記載の脂肪族アミンの製造法。 - 【請求項１２】 反応温度が１２０〜２７０℃、圧力が
５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである請求項第１０又は
第１１項記載の脂肪族アミンの製造法。 - 【請求項１３】 脂肪族アルコールがモノエタノールア
ミンである請求項第１０項乃至第１２項記載のエチレン
ジアミンの製造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11805294A JP3800632B2 (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | アミノ化触媒及びそれを用いた脂肪族アミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11805294A JP3800632B2 (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | アミノ化触媒及びそれを用いた脂肪族アミンの製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07323226A true JPH07323226A (ja) | 1995-12-12 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11805294A Expired - Fee Related JP3800632B2 (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | アミノ化触媒及びそれを用いた脂肪族アミンの製造法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3800632B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6187957B1 (en) | 1998-12-23 | 2001-02-13 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of amines |
| JP2003513790A (ja) * | 1999-11-19 | 2003-04-15 | エンゲルハード コーポレーション | ニッケル‐鉄‐シリカ‐アルミナ |
| JP2009510019A (ja) * | 2005-09-30 | 2009-03-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エチレンアミンの製造方法 |
| JP2011508753A (ja) * | 2008-01-03 | 2011-03-17 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | エチレンアミンを調製する方法 |
| CN106669731A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于聚醚多元醇胺化的催化剂及其制备方法和利用该催化剂制备聚醚胺的方法 |
| CN108698975A (zh) * | 2016-02-04 | 2018-10-23 | 罗地亚经营管理公司 | 用于制备脂肪胺的大孔催化剂 |
| JP2022506489A (ja) * | 2018-12-28 | 2022-01-17 | ハンファ ソルーションズ コーポレーション | 水素化反応用触媒及びこれの製造方法 |
| JP2022522886A (ja) * | 2019-03-05 | 2022-04-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 還元的アミノ化によるポリアルキレン－ポリアミンの調製 |
| CN114425337A (zh) * | 2020-10-10 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇胺化催化剂及其应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN102614894B (zh) * | 2012-03-04 | 2013-11-13 | 浙江建业化工股份有限公司 | 用于异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂及其制法和用途 |
| CN104525274A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-04-22 | 朱忠良 | 一种改性覆炭氧化钛-硅藻土载体的制备方法 |
-
1994
- 1994-05-31 JP JP11805294A patent/JP3800632B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6187957B1 (en) | 1998-12-23 | 2001-02-13 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of amines |
| JP4959083B2 (ja) * | 1999-11-19 | 2012-06-20 | ビーエーエスエフ コーポレーション | ニッケル‐鉄‐シリカ‐アルミナ |
| JP2003513790A (ja) * | 1999-11-19 | 2003-04-15 | エンゲルハード コーポレーション | ニッケル‐鉄‐シリカ‐アルミナ |
| US7196034B1 (en) * | 1999-11-19 | 2007-03-27 | Engelhard Corporation | Nickel-iron-silica-alumina |
| JP2009510019A (ja) * | 2005-09-30 | 2009-03-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エチレンアミンの製造方法 |
| US8563778B2 (en) | 2008-01-03 | 2013-10-22 | Akzo Nobel N.V. | Process to prepare ethylene amines |
| JP2011508753A (ja) * | 2008-01-03 | 2011-03-17 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | エチレンアミンを調製する方法 |
| CN106669731A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于聚醚多元醇胺化的催化剂及其制备方法和利用该催化剂制备聚醚胺的方法 |
| CN108698975A (zh) * | 2016-02-04 | 2018-10-23 | 罗地亚经营管理公司 | 用于制备脂肪胺的大孔催化剂 |
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| JP2022522886A (ja) * | 2019-03-05 | 2022-04-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 還元的アミノ化によるポリアルキレン－ポリアミンの調製 |
| CN114425337A (zh) * | 2020-10-10 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇胺化催化剂及其应用 |
| CN114425337B (zh) * | 2020-10-10 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇胺化催化剂及其应用 |
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