JPH0517445A - ピリジン誘導体及び該誘導体を含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１）： 【化１】 ［式中、Ｒ₁ がイソプロペニル基の場合、Ｒ₂ はｎ−プ
ロピル基、Ｒ₃ は水素原子を示す。Ｒ₁ が１−ブテニル
基の場合、Ｒ₂ はｎ−プロピル基又は水素原子、Ｒ₃ は
水素原子又はｎ−プロピル基を示す。Ｒ₁ が１−プロピ
ル−１−プロペン−１−イル基の場合、Ｒ₂ 及びＲ₃ は
水素原子を示す。Ｒ₁ がアセチル基の場合、Ｒ₂ はｎ−
プロピル基、Ｒ₃ は水素原子を示す。Ｒ₁ が水素原子の
場合、Ｒ₂ が１−メチル−１−プロペン−１−イル基の
ときＲ₃ は水素原子を示し、Ｒ₂ がイソプロペニル基の
ときＲ₃ はｎ−ブチル基を示し、Ｒ₂ が１−プロピル−
１−プロペン−１−イル基のときＲ₃ は水素原子を示
し、並びにＲ₂ がｎ−ブチル基のときＲ₃ はアセチル基
を示す。］で表されるピリジン誘導体。 【効果】 安価で一定の品質を有するスペアミント精油
を安定して供給することができるようになった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピリジン誘導体及び該
誘導体を含有する香料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、歯磨、チュウインガム等のフレー
バーに利用される重要な香料の一つとして、スペアミン
ト精油が広く使用されている。

【０００３】スペアミント精油のような天然精油は、そ
の供給及び品質が天候に左右されやすく、また、該精油
価格の高騰のため、該精油の代替品としての合成スペア
ミント精油の製造が種々検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】スペアミント精油の成
分に関し、これまで２００近くの化合物が同定されてお
り（L.Canova,5th international Congress of Essenti
al Oils,Abstract Pater, QT/b-22,Brasil,(1971) 参
照）、該化合物を利用して合成スペアミント精油の調合
が試みられているが、未だ天然スペアミント精油の持つ
ナチュラル感、旨み等を有する合成精油は得られていな
い。

【０００５】本発明は、天然品と同等のナチュラル感、
旨み等を有する合成スペアミント精油を製造し、安価で
一定の品質を有するスペアミント精油を安定して供給す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、公知のスペ
アミント精油の成分が中性及び酸性の成分のみであった
ことから塩基性の化合物、具体的にはピリジン誘導体に
着目し、該誘導体を合成して従来の合成スペアミント精
油に配合することにより、天然スペアミント精油の持つ
ナチュラル感、旨み等を有する合成スペアミント精油を
製造できることを見出し、本発明を完成した。 即ち、
本発明は、一般式（１）：

【０００７】

【化３】

【０００８】［式中、Ｒ₁ がイソプロペニル基の場合、
Ｒ₂ はｎ−プロピル基、Ｒ₃ は水素原子を示す。Ｒ₁ が
１−ブテニル基の場合、Ｒ₂ はｎ−プロピル基又は水素
原子、Ｒ₃ は水素原子又はｎ−プロピル基を示す。Ｒ₁
が１−プロピル−１−プロペン−１−イル基の場合、Ｒ
₂ 及びＲ₃ は水素原子を示す。Ｒ₁ がアセチル基の場
合、Ｒ₂ はｎ−プロピル基、Ｒ₃ は水素原子を示す。Ｒ
₁ が水素原子の場合、Ｒ₂ が１−メチル−１−プロペン
−１−イル基のときＲ₃ は水素原子を示し、Ｒ₂ がイソ
プロペニル基のときＲ₃ はｎ−ブチル基を示し、Ｒ₂ が
１−プロピル−１−プロペン−１−イル基のときＲ₃ は
水素原子を示し、並びにＲ₂ がｎ−ブチル基のときＲ₃
はアセチル基を示す。］で表されるピリジン誘導体を提
供するものである。

【０００９】また、本発明は、一般式（１）：

【００１０】

【化４】

【００１１】［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は前記に同
じ。］で表されるピリジン誘導体の少なくとも一種を含
有することを特徴とする香料組成物を提供するものであ
る。

【００１２】本発明によるピリジン誘導体は、具体的に
は以下の９種類のピリジン誘導体である。

【００１３】＊ ３−イソプロペニル−４−プロピルピ
リジン（以下、化合物Ｉという）。

【００１４】＊ ３−ブテニル−４−プロピルピリジン
（以下、化合物ＩＩという）。

【００１５】＊ ２−プロピル−５−ブテニルピリジン
（以下、化合物ＩＩＩという）。

【００１６】＊ ３−（１−プロピル−１−プロペン−
１−イル）ピリジン（以下、化合物ＩＶという）。

【００１７】＊ ３−アセチル−４−プロピルピリジン
（以下、化合物Ｖという）。

【００１８】＊ ４−（１−メチル−１−プロペン−１
−イル）ピリジン（以下、化合物ＶＩという）。

【００１９】＊ ２−ブチル−４−イソプロペニルピリ
ジン（以下、化合物ＶＩＩという）。＊ ４−（１−プ
ロピル−１−プロペン−１−イル）ピリジン（以下、化
合物ＶＩＩＩという）。

【００２０】＊ ２−アセチル−４−ブチルピリジン
（以下、化合物ＩＸという）。

【００２１】該化合物Ｉ〜ＩＸを香料組成物として使用
する場合の含有率は、約１．０ppb〜１００００ppm で
あり、好適には約１０ppb 〜１０００ppm の範囲で使用
するのが良い。

【００２２】本発明の化合物Ｉ〜ＩＸは、高濃度で使用
する場合には各々特徴的な強い香りを有するが、ピリジ
ンの持つ特有の不快臭はなく、特に含有率１．０ppb 〜
１０ppm のような高度の希釈条件下では、香りの質が変
わり、非常に興味ある芳香を発現することが見出され
た。具体的には、高度の希釈条件下において化合物Ｉ
は、土的でハッカ様のグリーン感を呈し、化合物ＩＩ
は、ヒヤシンス的な瑞々しさを持った土的なグリーン感
を有し、化合物ＩＩＩは、底にグリーン感のあるフロー
ラル調の芳香を呈し、化合物ＩＶは、薬草的なウッディ
感を有し、化合物Ｖは、強い土的で麦わら様の芳香を有
し、化合物ＶＩは、苦っぽさとミルク的な甘さを併せ持
った芳香を呈し、化合物ＶＩＩは、野菜的で、コリアン
ダーを想起させるスパイシーな芳香を有し、化合物ＶＩ
ＩＩは、粉っぽいが、ワイン様の芳香を有し、化合物Ｉ
Ｘは、ロースト感のあるナッティ調の芳香を呈する。

【００２３】本発明の化合物Ｉ〜ＩＸは、各々単独では
上記のような性質を有するが、複数の化合物を組み合わ
せて使用すると、例えば実施例９〜１３に示されるよう
に単独の化合物では得られない優れた相乗効果が得られ
る。

【００２４】本発明の化合物Ｉ〜ＩＸは、種々の方法に
よって製造できるが、その好ましい一例を挙げれば、市
販品として入手できるピリジン誘導体を原料にして以下
の（Ａ法）〜（Ｈ法）に従い製造することができる。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】即ち、本発明の化合物Ｉは上記（Ａ法）に
示されるように、市販のニコチン酸メチルエステル
（１）に、 1)F.minisci らの方法（F.minisci,et al.,Tetrahedro
n. 27,3575(1971))を応用して、ピリジン環の４位にｎ
−酪酸の脱炭酸ラジカルを攻撃させることにより化合物
（２）に変換し、 2)エーテル溶媒中で化合物（２）に対して３〜４当量の
臭化メチルマグネシウムを作用させてアルコール体
（３）を得る。

【００２９】3)続いて、該アルコール体（３）を酢酸溶
媒中、６〜２０当量の硫酸存在下、１００〜１２０℃で
０．５〜１．５時間反応させて脱水することにより化合
物Ｉを得ることができる。

【００３０】本発明の化合物ＩＩ及びＩＩＩは、上記
（Ｂ法）に示されるように、市販のニコチンアルデヒド
（４）を原料にして、（Ａ法）と同様にｎ−酪酸の脱炭
酸ラジカルを攻撃させることにより、４−プロピルニコ
チンアルデヒド（５）及び６−プロピルニコチンアルデ
ヒド（６）の６：４混合物を得る。該化合物（５）及び
（６）を単離し、それぞれに対しエーテル溶媒中で２当
量の臭化プロピルマグネシウムを作用させてアルコール
体とした後、酢酸溶媒中、６〜２０当量の硫酸存在下、
１００〜１２０℃で１．５〜２時間反応させて脱水する
ことにより化合物ＩＩ及びＩＩＩを得ることができる。

【００３１】本発明の化合物ＩＶは、上記（Ｃ法）に従
い製造することができる。すなわち、ニコチン酸メチル
エステル（１）を原料として、エーテル溶媒中で３〜４
当量の臭化プロピルマグネシウムを作用させ、生成する
アルコール体をＡ法と同様に脱水することにより得るこ
とができる。

【００３２】本発明の化合物Ｖは、上記（Ｄ法）に示す
ように、市販の３−アセチルピリジン（７）を出発原料
にしてＡ法と同様にピリジン環の４位にｎ−酪酸の脱炭
酸ラジカルを攻撃させることにより得ることができる。

【００３３】本発明の化合物ＶＩは、上記（Ｅ法）に示
すように、市販の４−アセチルピリジン（８）を原料と
して、エーテル溶媒中で２〜３当量の臭化エチルマグネ
シウムを作用させ、生成するアルコール体をＡ法と同様
に硫酸／酢酸系で脱水することにより得ることができ
る。

【００３４】本発明の化合物ＶＩＩは、上記（Ｆ法）に
示すように、出発原料に市販のイソニコチン酸メチルエ
ステル（９）を使用し、Ａ法と同様にｎ−吉草酸の脱炭
酸ラジカルをピリジン環の２位に選択的に攻撃させるこ
とにより、２−ブチルイソニコチン酸メチルエステル
（１０）とした後、Ａ法と同様にグリニャール反応、続
いて脱水反応させることにより得ることができる。

【００３５】本発明の化合物ＶＩＩＩは、上記（Ｇ法）
に示すように、出発原料にイソニコチン酸メチルエステ
ル（９）を使用する他はＣ法とまったく同様にして得る
ことができる。

【００３６】本発明の化合物ＩＸは、上記（Ｈ法）に示
すように、市販の２−アセチルピリジン（１１）を原料
にＦ法と同様に、ｎ−吉草酸の脱炭酸ラジカルをピリジ
ン環の４位に選択的に攻撃させることにより得ることが
できる。

【００３７】かくして得られる各々の工程での目的化合
物は、通常の分離手段、例えば溶媒抽出法、蒸留法、再
結晶法、カラムクロマトグラフィー、プレパラティブ薄
層クロマトグラフィー等により容易に得ることができ
る。

【００３８】本発明の香料組成物においてピリジン誘導
体と混合させる成分としては、例えば酢酸、ジエチル酢
酸、プロピオン酸、桂皮酸等のカルボン酸、２，６−ジ
メチルフェノール、オイゲノール等のフェノール類、エ
チル アセテート、エチルブチレート、ゲラニール ア
セテート、シンナミル アセテート、３−オクチルアセ
テート、メンチール アセテート、カルビール アセテ
ート、Ｚ−３−ヘキセニル イソバレレート、Ｚ−３−
ヘキセニル ２−メチルブチレート、イソアミル イソ
バレレート、β−フェニルエチル ２−メチルブチレー
ト、イソアミル ２−メチルブチレート、アリルシクロ
ヘキサン プロピオネ−ト等のエステル類、ベンズアル
デヒド、バニリン、ウンデカナール、ドデカナール等の
アルデヒド類、カルベオール、ジヒドロカルベオール、
α−ターピネオール、ターピネン−４−オール、３−オ
クタノール、３−ノナノール、３−デカノール、リナロ
ール、Ｚ−３−ヘキセノール、１−オクテン−３−オー
ル等のアルコール類、その他、１，８−シネオール、２
−アセチルピリジン、２−アセチルピロール、メンソ
ン、メンソフラン、カルボン、ジヒドロカルボン、カリ
オフィレン、シス−ジャスモン、スペアミントテルペ
ン、ペパーミントテルペン、グレープフルーツオイル、
ゼラニウムオイル等が挙げられる。

【００３９】

【発明の効果】本発明のピリジン誘導体を使用すれば、
天然品と同等のナチュラル感、旨み等を有する合成スペ
アミント精油を製造することができ、安価で一定の品質
を有するスペアミント精油を安定して供給することがで
きる。また、該ピリジン誘導体を含有する香料組成物
は、各誘導体に基づく独特の芳香を呈するため食品、化
粧品を問わず、広範囲な分野で利用できる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明する。

【００４１】

【実施例１】３−イソプロペニル−４− プロピルピリジン（化合物
Ｉ）の合成 第１工程：４−プロピルニコチン酸メチルエステル（化
合物２）の合成 反応容器にニコチン酸メチルエステル（１）（１１ｇ，
０．０８ｍｏｌ）、１０％硫酸水溶液（１６０ｍｌ）、
ｎ−酪酸（３５ｇ，０．４ｍｏｌ）、硝酸銀（２ｇ，１
２ｍｍｏｌ）を秤取り、湯浴で７０℃まで加温した。過
硫酸アンモニウム（３０ｇ，０．１３ｍｏｌ）を蒸留水
（６５ｍｌ）に溶かした溶液を１５分間で滴下した。滴
下開始後しばらくすると炭酸ガスを発生し、反応温度が
８２℃まで上昇した。滴下終了後、７５〜８３℃で３０
分間攪拌した。

【００４２】反応混合物を冷却し、飽和炭酸ナトリウム
水溶液でｐＨ８に調整し、酢酸エチル／エーテル＝１：
１の混合溶媒で３回抽出した。有機層を食塩水で１回洗
浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下
溶媒を留去して（１００〜１１０℃／４ｍｍＨｇ）ター
ル分を除去した後、シリカゲルカラム（展開溶媒：エー
テル／ヘキサン＝３：７）で精製して化合物（２）を無
色透明な液体として３．３ｇ得た（収率：２３％）。

【００４３】＜化合物（２）のスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm^-1）：1725, 1590, 1280, 1110 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（60MHz, CCl₄ , δ ppm）：0.96(t, J=7H
z,3H), 1.54(m, 2H), 2,89(dd, J=7及び 8Hz, 2H), 3.8
2(s, 3H), 7.01(d, J=5Hz, 1H), 8.36(d, J=5Hz, 1H),
8.82(s, 1H) 第２工程：３−（２−ヒドロキシプロパン−２−イル）
−４−プロピルピリジン（３）の合成 化合物（２）（３．３ｇ，１８ｍｍｏｌ）のエーテル
（４０ｍｌ）溶液に氷冷攪拌下（内温：５〜１２℃）３
Ｍの臭化メチルマグネシウム（２０ｍｌ，６０ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間還流下攪拌
した。

【００４４】反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液
中に注ぎ、酢酸エチル／エーテル＝２：１の混合溶媒で
３回抽出した。有機層を食塩水で１回洗浄した後、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、
茶色液体を２．８ｇ得た。このものを精製することなく
次の工程に使用した。

【００４５】第３工程：３−イソプロペニル−４−プロ
ピルピリジン（化合物Ｉ）の合成 粗アルコール体（３）（２．８ｇ，１５．６ｍｍｏ
ｌ）、濃硫酸（１０ｇ）及び酢酸（２３ｇ）の混合物を
１時間加熱還流下攪拌した。

【００４６】反応混合物を氷水（５０ｍｌ）中に注ぎ、
トルエンで１回抽出し、トルエン層を廃棄した。水層を
２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整し、酢
酸エチル／エーテル＝１：１の混合溶媒で３回抽出し、
有機層を食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルカラム（展開溶媒：エーテル／ヘキサン＝１：５）で
精製して化合物Ｉを無色透明な液体として０．８３ｇ得
た（化合物（２）からの収率：２８．６％）。

【００４７】＜化合物Ｉのスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm^-1）：3100, 1640, 1590, 900 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（60MHz, CCl₄ , δ ppm）：0.93(t, J=7H
z, 3H), 1.60(m, 2H), 1.97 及び2.03(two s, 3H), 2.5
3(dd, J=7 及び8Hz, 2H), 4.82(br.s, 1H), 5.19(br.s,
1H),6.91(d, J=5Hz, 1H),8.13(s,1H), 8.19(d, J=5Hz,
1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)：161( M⁺ , 11), 146(10
0), 131(86), 130(38),117(35).

【００４８】

【実施例２】３−ブテニル−４−プロピ ルピリジン（化合物ＩＩ） 及
び２−プロピル−５−ブ テニルピリジン（化合物Ｉ Ｉ
Ｉ）の合成 第１工程：４−プロピルニコチンアルデヒド（５）及び
６−プロピルニコチンアルデヒド（６）の合成 反応容器にニコチンアルデヒド（４）（７ｇ，６５ｍｍ
ｏｌ）、１０％硫酸（１５０ｍｌ）、ｎ−酪酸（２８
ｇ，０．３ｍｏｌ）、硝酸銀（１．４ｇ，８ｍｍｏｌ）
を秤取り、湯浴で７０℃まで加温した。過硫酸アンモニ
ウム（２２ｇ，９６ｍｍｏｌ）を蒸留水（４０ｍｌ）に
溶かした溶液を１０分間で滴下した。滴下終了後、８０
℃で３０分間攪拌した。

【００４９】反応混合物を実施例１の第１工程と同様に
処理して赤色液体を３．５ｇ得た。該液体３．５ｇをシ
リカゲルカラム（展開溶媒：エーテル／ヘキサン＝３：
７）で精製して化合物（５）を淡黄色液体として１．３
ｇ（収率：１３．４％）及び化合物（６）を淡黄色液体
として１．０１ｇ（収率：１０．４％）得た。

【００５０】＜化合物（５）のスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm^-1）：2750, 1700, 1590, 1210. ¹ Ｈ−ＮＭＲ（60MHz, CCl₄ , δ ppm）：1.00(t, J=7H
z, 3H), 1.65(m, 2H), 2.98(dd, J=7 及び8Hz, 2H), 7.
12(d, J=5Hz, 1H), 8.50(d, J=5Hz, 1H), 8.79(s,1H),
10.13(s, 1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)：149( M⁺ , 87), 148(10
0), 134(95), 130(66), 120(35), 106(35). ＜化合物（６）のスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm^-1）：2750, 1700, 1598, 1210. ¹ Ｈ−ＮＭＲ（60MHz, CCl₄ , δ ppm）：0.97(t, J=7H
z, 3H), 1.78(m, 2H), 2.80(dd, J=7 及び8Hz, 2H), 7.
17(d, J=7.5Hz, 1H), 7.93(dd, J=2及び7.5Hz, 1H),8.8
0(d, J=2Hz, 1H), 9.20(s,1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)：149( M⁺ , 1), 148(6),
134(24), 121(100), 92(6). 第２工程：３−ブテニル−４−プロピルピリジン（化合
物ＩＩ）及び２−プロピル−５−ブテニルピリジン（化
合物ＩＩＩ）の合成 エーテル（３０ｍｌ）中、臭化プロピル（２．２ｇ，１
８ｍｍｏｌ）と金属マグネシウム（０．４ｇ，１６ｍｍ
ｏｌ）でグリニャール試薬を調製した。このものに、化
合物（５）（１．３ｇ，８．７ｍｍｏｌ）のエーテル
（２０ｍｌ）溶液を１０℃前後で滴下した。滴下終了後
２０〜２５℃で１時間攪拌した。

【００５１】反応混合物を冷たい飽和塩化アンモニウム
水溶液中に注ぎ、酢酸エチル／エーテル＝２：１の混合
溶媒で３回抽出した。有機層を食塩水で１回洗浄した
後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を
留去して赤色液体を１．３５ｇ得た。

【００５２】該液体１．３５ｇを濃硫酸（１０ｇ）及び
酢酸（２０ｇ）とともに１．５時間加熱還流下攪拌し
た。

【００５３】反応混合物を氷水（５０ｍｌ）中に注ぎ、
トルエンで１回抽出し、トルエン層を廃棄した。水層を
２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整し、酢
酸エチル／エーテル＝１：１の混合溶媒で３回抽出し、
有機層を合わせて食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣を
シリカゲルカラム（展開溶媒：エーテル／ヘキサン＝
３：７）で精製して化合物ＩＩ（Ｚ／Ｅ＝３：９７の混
合物）を無色透明な液体として０．７８ｇ得た（収率：
５１．２％）。

【００５４】＜化合物ＩＩ（Ｅ体）のスペクトルデータ
＞ ＩＲ（film） ν（cm^-1）：3050, 1595, 1465, 1416, 970. ¹ Ｈ−ＮＭＲ（60MHz, CDCl ₃ , δ ppm）：0.93(t, J=
7Hz, 3H), 1.07(t, J=7Hz, 3H), 1.60(m, 2H), 2.17(m,
2H), 2.56(dd, J=7及び8Hz, 2H), 6.04(dt, J=5.5及び
16Hz, 1H),6.45(d, J=16Hz, 1H), 6.88(d, J=5Hz, 1H),
8.17(d, J=5Hz, 1H), 8.43(s,1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)：175( M⁺ ,83), 160(45),
146(35), 132(100), 131(31), 118(41), 117(39). 化合物（６）を上記実施例と同様に反応を行い、収率：
４９％で化合物ＩＩＩ（Ｚ／Ｅ＝３：９７の混合物）を
無色透明な液体として得た。

【００５５】＜化合物ＩＩＩ（Ｅ体）のスペクトルデー
タ＞ ＩＲ（film） ν（cm^-1）：1595, 1560, 1485, 960,910. ¹ Ｈ−ＮＭＲ（60MHz, CDCl ₃ , δ ppm）：０．９５
（ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ， ３Ｈ）， １．０９（ｔ， Ｊ
＝７Ｈｚ， ３Ｈ）， １．４５−２．５０（ｍ， ６
Ｈ）， ２．７３（ｄｄ，Ｊ＝７及び８Ｈｚ， ２
Ｈ）， ６．２９（ｍ， ２Ｈ）， ７．０５（ｄ，
Ｊ＝７．５Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５８（ｄｄ， Ｊ＝
１．６ 及び7.5Hz, 1H),8.45(d, J=1.6Hz, 1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)：175( M⁺ ,20), 174(15),
160(45), 147(100), 132(40), 91(5).

【００５６】

【実施例３】３−（１−プロピル−１− プロペン−１−イル）ピリ ジ
ン（化合物ＩＶ）の合成 ニコチン酸メチルエステル（１）（８．２ｇ，０．０６
ｍｏｌ）のエーテル（１００ｍｌ）溶液中に、別途調製
した臭化プロピルマグネシウム（０．１８ｍｏｌ）のエ
ーテル（８０ｍｌ）溶液を１０〜１３℃で３０分間かけ
て滴下した。滴下終了後、１．５時間加熱還流下攪拌し
た。

【００５７】反応混合物を冷たい飽和塩化アンモニウム
水溶液中に注ぎ、酢酸エチル／エーテル＝２：１の混合
溶媒で３回抽出した。有機層を食塩水で１回洗浄した
後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を
留去して橙色液体を８．４ｇ得た。

【００５８】該液体８．４ｇを濃硫酸（３０ｇ）及び酢
酸（７０ｇ）中で２時間加熱還流下攪拌した。

【００５９】反応混合物を常法によって処理して褐色液
体を６．８ｇ得た。該液体６．８ｇをシリカゲルカラム
（展開溶媒：エーテル／ヘキサン＝３：７）で精製し
て、化合物ＩＶ（Ｚ／Ｅ＝３：７の混合物）を４．１ｇ
得た（収率：３９％）。

【００６０】＜化合物ＩＶ（Ｅ体）のスペクトルデータ
＞ ＩＲ（film） ν（cm^-1）：3050, 1565, 1415, 1025. ¹ Ｈ−ＮＭＲ（60MHz, CCl₄ , δ ppm）：0.88(t, J=7H
z, 3H), 1.05(t, J=7Hz, 3H), 1.36(m, 2H), 2.30(m, 4
H), 5.56(t, J=7Hz, 1H), 6.98(dd, J=4.5及び7.5Hz, 1
H), 7.41(dt, J=2及び7.5Hz, 1H), 8.27(dd, J=2及び4.
5Hz, 1H), 8.39(d, J=2Hz, 1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)：175( M⁺ ,31), 160(5),
146(17), 132(100), 117(27).

【００６１】

【実施例４】３−アセチル−４−プロピ ルピリジン（化合物Ｖ）の 合
成 ３−アセチルピリジン（７）を原料に実施例２の第１工
程と同様に反応を行い、収率３５％で化合物Ｖを無色透
明な液体として得た。

【００６２】＜化合物Ｖのスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm^-1）：1685, 1590, 1355, 1262. ¹ Ｈ−ＮＭＲ（60MHz, CCl₄ , δ ppm）：0.95(t, J=7H
z, 3H), 1.56(m, 2H), 2.53(s, 3H), 2.78(dd, J=7及び
8Hz, 2H), 7.05(d, J=5Hz, 1H), 8.40(d, J=5Hz, 1H),
8.78(s, 1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)：163( M⁺ ,8), 148(100),
130(18), 92(10), 43(11).

【００６３】

【実施例５】４−（１−メチル−１−プ ロペン−１−イル）ピリジ ン
（化合物ＶＩ）の合成 ４−アセチルピリジン（８）（１．２ｇ，１０ｍｍｏ
ｌ）のエーテル（２０ｍｌ）溶液中に、別途調製した臭
化エチルマグネシウム（２０ｍｍｏｌ）のエーテル（１
０ｍｌ）溶液を１０℃前後で滴下した。滴下終了後、１
０℃で４５分間攪拌した。

【００６４】反応混合物を冷たい飽和塩化アンモニウム
水溶液中に注ぎ、酢酸エチル／エーテル＝２：１の混合
溶媒で３回抽出した。有機層を合わせて食塩水で１回洗
浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下
溶媒を留去して赤褐色液体を１．２ｇ得た。

【００６５】該液体１．２ｇを濃硫酸（９ｇ）及び酢酸
（２１ｇ）中で１時間加熱還流下攪拌した。

【００６６】反応混合物を常法によって処理して褐色液
体を０．９８ｇ得た。該液体０．９８ｇをシリカゲルカ
ラム（展開溶媒：エーテル／ヘキサン＝３：７）で精製
して、化合物ＶＩ（Ｚ／Ｅ＝８：９２の混合物）を０．
７５ｇ得た（収率：５６．４％）。

【００６７】＜化合物ＶＩ（Ｅ体）のスペクトルデータ
＞ ＩＲ（film） ν（cm^-1）：1645, 1600, 1590, 1415.995, 803. ¹ Ｈ−ＮＭＲ（60MHz, CCl₄ , δ ppm）：1.80(d, J=7H
z, 3H), 1.95(br.s, 3H), 5.93(br.q, J=7Hz, 1H), 7.0
3(dd, J=1.6 及び5Hz, 2H), 8.31(dd, J=1.6及び5Hz, 2
H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)：133( M⁺ ,100), 132(4
9), 118(48), 117(44), 106(17), 91(52).

【００６８】

【実施例６】２−ブチル−４−イソプロ ペニルピリジン（化合物Ｖ Ｉ
ＩＩ）の合成 第１工程：４−ブチルイソニコチン酸メチルエステル
（化合物１０）の合成 反応容器にイソニコチン酸メチルエステル（９）（５
ｇ，３６ｍｍｏｌ）、１０％硫酸水溶液（１００ｍ
ｌ）、ｎ−吉草酸（７．５ｇ，７４ｍｍｏｌ）及び硝酸
銀（０．７ｇ，４ｍｍｏｌ）を秤取り、湯浴で７０℃ま
で加温した。過硫酸アンモニウム（９ｇ，３９ｍｍｏ
ｌ）を蒸留水（２０ｍｌ）に溶かした溶液を１０分間で
滴下した。滴下終了後、７５〜８５℃で３０分間攪拌し
た。

【００６９】反応混合物を実施例１の第１工程と同様に
処理して赤茶色液体を４．１ｇ得た。該液体４．１ｇを
シリカゲルカラム（展開溶媒：エーテル／ヘキサン＝
３：７）で精製して化合物（１０）を無色透明な液体と
して２．１ｇ得た（収率：３０．２％）。

【００７０】＜化合物（１０）のスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm^-1）：1735, 1600, 1562, 1295, 1215, 1110, 76
0. ¹ Ｈ−ＮＭＲ（60MHz, CDCl ₃ , δ ppm）：0.94(t, J=
7Hz, 3H), 1.10-2.00(m, 4H), 2.87(t, J=7Hz, 2H), 3.
90(s, 3H),7.58(dd, J=1.5及び5Hz, 1H), 7.64(br, s,
1H), 8.62(d, J=5Hz, 1H). 第２工程：２−ブチル−４−イソプロペニルピリジン
（化合物ＶＩＩ）の合成化合物（１０）（２．１ｇ，１
０．９ｍｍｏｌ）のエーテル（５０ｍｌ）溶液に氷冷攪
拌下（内温：５〜１０℃）、３Ｍの臭化メチルマグネシ
ウム（１０ｍｌ，３０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了
後、室温で１時間攪拌した。

【００７１】反応混合物を冷たい飽和塩化アンモニウム
水溶液中に注ぎ、酢酸エチル／エーテル＝２：１の混合
溶媒で３回抽出した。有機層を食塩水で１回洗浄した
後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を
留去して淡黄色液体を１．９ｇ得た。

【００７２】該液体１．９ｇを濃硫酸（７ｇ）及び酢酸
（２３ｇ）中で４５分間、加熱還流下攪拌した。

【００７３】反応混合物を氷水（７０ｍｌ）中に注ぎ、
トルエンで１回抽出し、トルエン層を廃棄した。水層を
炭酸カリウム水溶液でｐＨ１０に調整し、エーテルで３
回抽出した。有機層を合わせて食塩水で２回洗浄した
後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：エーテル
／ヘキサン＝１：４）で精製して化合物ＶＩＩを無色透
明な液体として１．２１ｇ得た（収率：６３．４％）。

【００７４】＜化合物ＶＩＩのスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm^-1）：3100, 1600, 1545, 900,840. ¹ Ｈ−ＮＭＲ（60MHz, CDCl ₃ , δ ppm）：0.94(t, J=
7Hz, 3H), 1.10-2.00(m, 4H), 2.09(d, J=1.5Hz, 3H),
2.78(t, J=7Hz, 2H), 5.17(m, 1H), 5.47(br. s, 1H),
7.08(dd, J=1.5及び5Hz, 1H), 7.11(s, 1H), 8.42(dd,
J=1.5 及び5Hz,1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)175( M⁺ , 15), 160(68),
146(79), 134(77),133(100), 118(15), 91(13).

【００７５】

【実施例７】４−（１−プロピル−１− プロペン−１−イル）ピリ ジ
ン（化合物ＶＩＩＩ）の 合成 イソニコチン酸メチルエステル（９）を原料に実施例３
と同様に反応を行い、収率４８％で化合物ＶＩＩＩ（Ｚ
／Ｅ＝３：７の混合物）を得た。

【００７６】＜化合物ＶＩＩＩ（Ｚ体）のスペクトルデ
ータ＞ ＩＲ（film） ν（cm^-1）：3080, 1595, 1410, 990. ¹ Ｈ−ＮＭＲ（60MHz, CCl₄ , δ ppm）：0.86(t, J=7H
z, 3H), 0.93(t, J=7Hz, 3H), 1.31(m, 2H), 1.92(br.
t, J=7.5Hz, 2H), 2.27(br. t, J=7Hz, 2H), 5.41(t, J
=7Hz, 1H), 6.91(dd, J=1.5 及び5Hz, 2H), 8.41(br.
d, J=5Hz, 2H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)175( M⁺ , 60), 160(5), 1
46(30), 132(100),117(56). ＜化合物ＶＩＩＩ（Ｅ体）のスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm^-1）：3080, 1595, 1410, 990,815. ¹ Ｈ−ＮＭＲ（60MHz, CCl₄ , δ ppm）：0.86(d, J=7H
z, 3H), 1.05(t, J=7Hz, 3H), 1.35(m, 2H), 2.20(t, J
=7Hz, 2H), 2.44(t, J=7Hz, 2H), 5.76(t, J=7Hz, 1H),
7.08(dd, J=1.5 及び5Hz, 2H),8.37(br. d, J=5Hz, 2
H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)175( M⁺ , 58), 160(5), 1
46(27), 132(100),117(53).

【００７７】

【実施例８】２−アセチル−４−ブチル ピリジン（化合物ＩＸ）の 合
成 ２−アセチルピリジン（１１）を原料に実施例６の第１
工程と同様に反応を行い、収率２７％で化合物ＩＸを無
色透明な液体として得た。

【００７８】＜化合物ＩＸのスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm^-1）：1695, 1600, 1355, 1285, 1190. ¹ Ｈ−ＮＭＲ（60MHz, CDCl ₃ , δ ppm）：0.94(t, J=
7Hz, 3H), 1.10-2.05(m, 4H), 2.59(s, 3H),2.65(t, J=
7Hz, 2H),7.17(dd, J=1.5及び5Hz, 1H), 7.73(d, J=1.5
Hz, 1H), 8.43(d, J=5Hz, 1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)177( M⁺ , 80), 149(28),
135(100), 134(38), 106(18), 93(24), 43(14).

【００７９】

【実施例９】下記の第１表に示す諸成分を調合（重量
比）してスペアミント香料を調製した。

【００８０】 第 １ 表 配合成分 被検品 標品 ３−オクタノール １５．０ １５．０ メンソン ９．０ ９．０ ジヒドロカルボン １０．０ １０．０ カリオフィレン ５．０ ５．０ カルベオール ４．０ ４．０ カルビール アセテート １．８ １．８ ジヒドロカルベオール ２．０ ２．０ α−ターピネオール １．６ １．６ ３−オクチル アセテート １．５ １．５ ターピネン−４−オール １．７ １．７ シス−３−ヘキセニル イソバレレート １．５ １．５ シス−３−ヘキセニル ２−メチルブチ １．０ １．０ レート ３−ノナノール ０．５ ０．５ ３−デカノール ０．４ ０．４ リナロール ０．５ ０．５ シス−ジャスモン ０．８ ０．８ β−フェニルエチル ２−メチルブチ ０．６ ０．６ レート オイゲノール ０．２ ０．２ スペアミントテルペン １２０．０ １２０．０ 化合物ＩＩ ０．００５ ０．０ 化合物ＩＩＩ ０．０１ ０．０ 化合物ＩＶ ０．０２ ０．０カルボン ８２２．８６５ ８２２．９ 合計 １０００．０ １０００．０ 上記第１表に示される処方で、３−ブテニル−４−プロ
ピルピリジン（化合物ＩＩ）、２−プロピル−５−ブテ
ニルピリジン（化合物ＩＩＩ）及び３−（１−プロピル
−１−プロペン−１−イル）ピリジン（化合物ＩＶ）を
各々上記比率で調合した被検品と、化合物ＩＩ、ＩＩＩ
及びＩＶをカルボンで置き換えた標品とを１１人による
パネルを試みたところ、１１人のうち９人がスペアミン
トの特徴である、枯草様のやや生臭い感じを持つ天然感
が格段に倍加するとともに、スペアミントの優良品種で
あるスコッチ種の華やかな甘さとが加味されることを認
めた。

【００８１】

【実施例１０】下記の第２表に示す諸成分を調合（重量
比）してペパーミント香料を調製した 。 第 ２ 表 配合成分 被検品 標品 メンソン ２５０．０ ２５０．０ メンソフラン ２．５ ２．５ １，８−シネオール １０．０ １０．０ １−オクテン−３−オール ２．０ ２．０ プレゴン １４．０ １４．０ メンチール アセテート ５５．０ ５５．０ カリオフィレン ２０．０ ２０．０ α−ターピネオール ５．０ ５．０ ターピネン−４−オール ３．０ ３．０ リナロール １．０ １．０ イソアミル イソバレレート １．５ １．５ イソアミル ２−メチルブチレート １．０ １．０ シス−ジャスモン ０．８ ０．８ オイゲノール ０．３ ０．３ β−フェニルエチル イソバレレート ０．５ ０．５ 化合物Ｉ ０．０３ ０．０ 化合物ＩＩ ０．０１ ０．０ 化合物ＶＩＩＩ ０．０１ ０．０ ペパーミントテルペン １４０．０ １４０．０メンソール ４９３．３５ ４９３．４ 合計 １０００．０ １０００．０ 第２表に示される処方で、３−イソプロペニル−４−プ
ロピルピリジン（化合物Ｉ）、３−ブテニル−４−プロ
ピルピリジン（化合物ＩＩ）及び４−（１−プロピル−
１−プロペン−１−イル）ピリジン（化合物ＶＩＩＩ）
を各々上記比率で調合した被検品と、化合物Ｉ、ＩＩ及
びＶＩＩＩをメンソールで置き換えた標品とを１１人に
よるパネルを試みたところ、１１人のうち８人がペパー
ミントミッチャム種の特徴のひとつである、瑞々しさを
伴ったグリーン−ハーバル調の、さらには土様の発酵臭
が加味されて天然感が格段に倍加することを認めた。

【００８２】

【実施例１１】下記の第３表に示す諸成分を調合（重量
比）してハニー（蜂蜜）香料を調製した。

【００８３】 第 ３ 表 配合成分 被検品 標品 エチル バニリン １．２ １．２ フェニル酢酸 １．０ １．０ エチルマルトール ２．０ ２．０ バニリン ６．０ ６．０ メチル フェニルアセテート １４．０ １４．０ ブチル フェニルアセテート ６．０ ６．０ フェニルエチル アセテート ４．０ ４．０ 化合物Ｖ ０．２ ０．０ 化合物ＩＸ ０．１ ０．０９５％エチルアルコール ９６５．５ ９６５．８ 合計 １０００．０ １０００．０ 上記第３表に示される処方で、３−アセチル−４−プロ
ピルピリジン（化合物Ｖ）及び２−アセチル−４−ブチ
ルピリジン（化合物ＩＸ）を各々上記比率で調合した被
検品と、化合物Ｖ及びＩＸを９５％エチルアルコールで
置き換えた標品とを１１人によるパネルを試みたとこ
ろ、１１人のうち７人が蜂蜜の分泌物様のやや汗臭い感
じと共に花粉様の甘さが加味され天然ハニー感が現れる
ことを認めた。

【００８４】

【実施例１２】下記の第４表に示す諸成分を調合（重量
比）してクラブ（蟹）香料を調製した。

【００８５】 第 ４ 表 配合成分 被検品 標品 ２，５−ジメチルピラジン ２．５ ２．５ ３−エチル−２，６−ジメチルピラジン ２．７ ２．７ ジエチル サクシネート ０．３ ０．３ オクタン酸 ０．５ ０．５ メチル デカノエート ０．２ ０．２ エチル オクタノエート ５．０ ５．０ エチル デカノエート １７．０ １７．０ デカン酸 １０．０ １０．０ リナロール ０．３ ０．３ α−ターピネオール ０．５ ０．５ ラウリル酸 ４．０ ４．０ エチル ラウレート ８．０ ８．０ エチル ミリステート ４．０ ４．０ エチル パルミテート １３．０ １３．０ エチル オレエート ５．０ ５．０ エチル ステアレート ２．０ ２．０ ジメチル サルファイド ４．５ ４．５ 化合物ＩＶ １．５ ０．０ 化合物ＶＩＩ １．０ ０．０ 水 ２７８．０ ２７８．０ ９５％エチルアルコール ３２０．０ ３２２．５グリセリン ３２０．０ ３２０．０ 合計 １０００．０ １０００．０ 第４表に示される処方で、３−（１−プロピル−１−プ
ロペン−１−イル）ピリジン（化合物ＩＶ）及び２−ブ
チル−４−イソプロペニルピリジン（化合物ＶＩＩ）を
各々上記比率で調合した被検品と、化合物ＩＶ及びＶＩ
Ｉを９５％エチルアルコールで置き換えた標品とを１１
人によるパネルを試みたところ、１１人のうち７人が蟹
の殻様の匂いおよび蟹味噌様の匂いが一段と加味され、
旨味の感じが倍加することを認めた。

【００８６】

【実施例１３】下記の第５表に示す諸成分を調合（重量
比）してガルデニア（くちなし）香料を調製した。

【００８７】 第 ５ 表 配合成分 被検品 標品 メチル ２−メチルブチレート ５．０ ５．０ メチル チグレート １３．０ １３．０ シス−３−ヘキセン１−オール １．０ １．０ エチル チグレート ３．０ ３．０ シス−３−ヘキセニル アセテート ４．０ ４．０ オシメン ４００．０ ４００．０ メチル ベンゾエート ６４．０ ６４．０ リナロール ２５０．０ ２５０．０ ベンジル プロピオネート ２．０ ２．０ シス−ジャスモン ４．０ ４．０ インドール １．５ １．５ ジャスミンラクトン ２．０ ２．０ 化合物ＩＩＩ ０．５ ０．０ 化合物ＶＩ ０．３ ０．０９５％エチルアルコール ２４９．７ ２５０．５ 合計 １０００．０ １０００．０ 第５表に示される処方で、２−プロピル−５−ブテニル
ピリジン（化合物ＩＩＩ）及び４−（１−メチル−１−
プロペン−１−イル）ピリジン（化合物ＶＩ）を各々上
記比率で調合した被検品と、化合物ＩＩＩ及びＶＩを９
５％エチルアルコールで置き換えた標品とを１１人によ
るパネルを試みたところ、１１人のうち７人がガルデニ
ア香気のトップノートに甘さと華やかさが加わり、また
拡散力が強くなることを認めた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 志賀 實 大阪府大阪市淀川区新高５丁目17番75号 塩野香料株式会社大阪工場内 (72)発明者 佐藤 弘 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 (72)発明者 山岸 敬一 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 (72)発明者 吉田 文雄 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）： 【化１】 ［式中、Ｒ₁ がイソプロペニル基の場合、Ｒ₂ はｎ−プ
   ロピル基、Ｒ₃ は水素原子を示す。Ｒ₁ が１−ブテニル
   基の場合、Ｒ₂ はｎ−プロピル基又は水素原子、Ｒ₃ は
   水素原子又はｎ−プロピル基を示す。Ｒ₁ が１−プロピ
   ル−１−プロペン−１−イル基の場合、Ｒ₂ 及びＲ₃ は
   水素原子を示す。Ｒ₁ がアセチル基の場合、Ｒ₂ はｎ−
   プロピル基、Ｒ₃ は水素原子を示す。Ｒ₁ が水素原子の
   場合、Ｒ₂ が１−メチル−１−プロペン−１−イル基の
   ときＲ₃ は水素原子を示し、Ｒ₂ がイソプロペニル基の
   ときＲ₃ はｎ−ブチル基を示し、Ｒ₂ が１−プロピル−
   １−プロペン−１−イル基のときＲ₃ は水素原子を示
   し、並びにＲ₂ がｎ−ブチル基のときＲ₃ はアセチル基
   を示す。］で表されるピリジン誘導体。
2. 【請求項２】一般式（１）： 【化２】 ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は前記に同じ。］で表さ
   れるピリジン誘導体の少なくとも一種を含有することを
   特徴とする香料組成物。