JPS626696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、果実系の香気香味成分として有用な
従来文献未記載の下記式(1)、 但し式中、Ｒは水素原子またはC₁〜C₄アルキ
ル基を示し、R¹は水素原子もしくは基―COR²を
示し、ここで、R²は水素原子またはC₁〜C₄アル
キル基を示す、但し上記において、ＲがC₂アル
キル基の場合にはR¹は基―COR²を示す、 で表わされる３―置換―シス―もしくは３―置換
―トランス―４―オクテン酸もしくはそのエステ
ル類、その製法及びその利用に関する。 本発明者等の一部の者によつて、下記式
（Ａ）、 但し式中、Ｑは水素原子もしくは―COCH₃を
示す、 で表わされるシス―またはトランス―５―オクテ
ン―１，３―ジオール及び３―ヒドロキシ―シス
―または３―ヒドロキシ―トランス―５―オクテ
ン―１―イル―アセテートが、リンゴの香気乃至
香味のキイ・フレーバーとして、天然のリンゴか
ら抽出分離され、更に、その合成法及びその持続
性香気香味賦与乃至変調剤としての有用性が発見
され、既に、特開昭54―84511号（特願昭52―
151652号）として出願された。 本発明者等は、更に研究を進めた結果、上記式
(1)で示される従来文献未記載の３―置換―シス―
もしくは３―置換―トランス―４―オクテン酸も
しくはそのエステル類が容易に合成できること、
及び該化合物が、果実系の香気乃至香味成分とし
て有用な且つユニークな成分であつて、優れた持
続性香気乃至香味を有し、持続性香気乃至香味賦
与乃至変調剤として注目すべき化合物であるこ
と、斯くして、飲食物（嗜好品を包含する）、化
粧品類、保健、衛生、医薬品類などの広に利用分
野において優れた持続性香気香味賦与乃至変調剤
となることを発見した。 従つて、本発明の目的は、前記式(1)で表わされ
る３―置換―シス―もしくは３―置換―トランス
―４―オクテン酸もしくはそのエステル類、その
製法及びその利用を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載により一層明らかとなる
であろう。 本発明の新規化合物は、下記式(1)、 で表わすことができる。 式(1)において、Ｒ及びR¹は前記したと同義で
あり、ＲがC₁―C₄アルキル基である場合及びR¹
が基―COR²を示し該R²がC₁―C₄アルキル基であ
る場合におけるアルキル基の具体例としては、メ
チル、エチル、ｎ―プロピル、iso―プロピル、
ｎ―ブチル、tert―ブチル、sec―ブチルなどを
例示できる。 これら式(1)新規化合物の具体例としては、例え
ば ａ ３―ヒドロキシ―シス―４―オクテン酸メチ
ル ｂ ３―ヒドロキシ―トランス―４―オクテン酸
メチル ｅ ３―ヒドロキシ―シス―４―オクテン酸プロ
ピル、 ｆ ３―ヒドロキシ―トランス―４―オクテン酸
プロピル ｇ ３―ヒドロキシ―シス―４―オクテン酸ブチ
ル ｈ ３―ヒドロキシ―トランス―４―オクテン酸
イソブチル ｉ ３―メチルカルボニルオキシ―シス―４―オ
クテン酸メチル ｊ ３―メチルカルボニルオキシ―トランス―４
―オクテン酸メチル ｋ ３―メチルカルボニルオキシ―シス―４―オ
クテン酸エチル ｌ ３―エチルカルボニルオキシ―トランス―４
―オクテン酸メチル ｍ ３―プロピルカルボニルオキシ―シス―４―
オクテン酸プロピル ｎ ３―プロピルカルボニルオキシ―トランス―
４―オクテン酸メチル ｏ ３―ブチルカルボニルオキシ―シス―４―オ
クテン酸エチル ｐ ３―ブチルカルボニルオキシ―トランス―４
―オクテン酸プロピル などを、好ましく例示することができる。 上記例示化合物は、透明な油状物質であつて、
その沸点は下記の通りである。 (a) 86〜89℃／３mmＨｇ (b) 88〜90℃／３mmＨｇ (e) 96〜97℃／３mmＨｇ (f) 94〜96℃／３mmＨｇ (g) 99〜100℃／３mmＨｇ (h) 97〜99℃／３mmＨｇ (i) 96〜99℃／２mmＨｇ (j) 95〜96℃／２mmＨｇ (k) 118〜120℃／２mmＨｇ (l) 122〜125℃／２mmＨｇ （ｍ） 148〜149℃／２mmＨｇ （ｎ） 130〜133℃／２mmＨｇ （ｏ） 105〜149℃／２mmＨｇ （ｐ） 151〜152℃／２mmＨｇ 本発明の前記式(1)化合物は、下記式(1)′及び式
(1)″化合物を包含する。 上記式(1)′及び(1)″において、Ｒ及びR²は式(1)
について述べたと同義である。そして、上記式
(1)′化合物中、シス―体は、例えば、下記式(3) C₃H₇−Ｃ≡Ｃ−CHO (3) で表わされる２―ヘキシナールを、下記式(4)、 X′CH₂COOR (4) 但し式中、Ｒは前記したと同義であり、X′は
ハロゲン原子を示す、 で表わされるハロ酢酸もしくはその官能性誘導体
と反応せしめて形成される下記式(6)、 但し式中、Ｒは前記したと同義、 で表わされる３―ヒドロキシ―４―オクチン酸も
しくはそのエステルを、還元触媒の存在下に接触
水素還元せしめることにより形成することができ
る。 又、上記式(1)′化合物中、トランス―体は、例
えば、下記式(5)、 C₃H₇−CH＝CH−CHO (5) で表わされるトランス―２―ヘキセナールを、下
記式(4)、 X′CH₂COOR (4) 但し式中、Ｒは前記したと同義であり、X′は
ハロゲン原子を示す、 で表わされるハロ酢酸もしくはその官能性誘導体
と反応せしめて形成することができる。 更に、上記式(1)″化合物は、上記式(1)′で表わさ
れる３―ヒドロキシ―シス―もしくは―トランス
―４―オクテン酸もしくはそのエステルを、下記
式(2)、 （R²CO）_oＸ (2) 但し式中、R²は水素原子またはC₁〜C₄アルキ
ル基を示し、Ｘは―OH、ハロゲン原子もしくは
酸素原子を示し、ここで、Ｘが―OHもしくはハ
ロゲン原子の場合には、ｎ＝１であり、Ｘが酸素
原子の場合にはｎ＝２である、 で表わされるカルボン酸もしくはその官能性誘導
体と反応せしめることにより、得ることができ
る。 上述した本発明式(1)化合物（式(1)′及び(1)″）の
製造態様を工程図で示すと、以下のように示すこ
とができる。 本発明に於て、上記式(3)化合物と式(4)化合物を
反応せしめて式(6)の３―ヒドロキシ―シス―もし
くは３―ヒドロキシ―トランス―４―オクチン酸
もしくはそのエステル類を製造するには、それ自
体公知のリホルマスキー（Reformatsky）反応を
利用して、下記式に従つて行うことができる。 式(3)の２―ヘキシナールは、例えば、E.R.H.
，Jones et.al.J.Chem.Soc.，1054〜1059頁，
（1958）に記載の方法に準じて、１―ペンチンと
エチルマグネシウムブロミド及びＮ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミドの反応によつて製造することがで
きる。 又、上記式(4)のハロ酢酸もしくはその官能性誘
導体（アルキルエステル類）は、生成する所望の
式(6)におけるＲの種類に応じて適宜に対応するＲ
を有する式(4)化合物を選べばよい。このような式
(4)化合物の例としては、ハロ酢酸のほかに、ハロ
酢酸メチル、ハロ酢酸プロピル、ハロ酢酸ブチル
などを例示することができ、ハロゲンの例として
は、クロル、ブロム、沃度などを例示することが
できる。ハロ酢酸エステル類は、ハロ酢酸を対応
するアルコールで常法によりエステル化すること
により、容易に得ることができる。ハロ酢酸エス
テル類の中では、ブロム酢酸エステル類の利用が
好ましい。 式(4)のハロ酢酸もしくはその官能性誘導体の使
用量は適宜に選択できるが、例えば、式(3)の２―
ヘキシナール１モルに対して約0.5〜約５倍モル
程度、より好ましくは約0.8〜約1.5倍モル程度の
使用量を例示することができる。 式(3)化合物と式(4)化合物とのリホルマスキー反
応は、溶媒の存在下もしくは不存在下に行うこと
ができるが、存在下に行うのが好ましい。用いる
不活性有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンの如き炭化水素類；ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンの如
きエーテル類；などを挙げることができる。これ
らの溶媒は単独でも、あるいは、混合してでも使
用することができる。溶媒の使用及びその使用量
には特別な制約はなく、所望の溶媒を用い、反応
操作に適した所望量を適当に選択して利用するこ
とができる。例えば、式(3)の２―ヘキシナールに
対して約0.5〜約10倍（重量）、一層好ましくは約
２〜約４倍（重量）程度の使用量が例示できる。 又、上記リホルマスキー反応に用いる亜鉛とし
て、市販品を利用する場合には、市販のたとえば
粉末状、粒状、はく状あるいは毛状の亜鉛を、希
塩酸水溶液で洗浄、乾燥することにより活性化し
たものを使用するのが良い。 その使用量は、例えば、式(3)化合物１モルに対
して好ましくは約0.5〜約３グラム原子、一層好
ましくは約0.9〜約1.4グラム原子程度である。 該リホルマスキー反応の温度としては、例え
ば、約５゜〜約150℃程度、より好ましくは約30
゜〜約80℃程度の温度を例示できる。また、反応
時間は使用するハロ酢酸もしくはその官能性誘導
体及び溶媒の種類とその量、並びに反応温度等に
より適宜に変更できる。 反応後、反応生成物を冷却した後、例えば、希
硫酸水溶液中へ投入し、目的物を適当な溶媒で抽
出し、抽出溶媒層を例えば水洗、重ソウ水洗、水
洗して溶媒を除去した後、例えば減圧蒸留等によ
り、反応生成物式(6)の３―ヒドロキシ―４―オク
チン酸もしくはそのエステルを得ることができ
る。 得られた式(6)化合物は、還元触媒の存在下に接
触水素還元することにより、前記式(1)中、式(1)′
の３―ヒドロキシ―シス―４―オクテン酸もしく
はそのエステルに転化することができる。 該接触水素還元は比較的温和な条件で行うこと
ができ、例えば式(6)化合物を、不活性有機溶媒
中、被毒したパラジウム等の如き還元触媒下に、
接触水素還元反応することにより、好収率で優れ
た選択率をもつて容易に行うことができる。反応
は室温でも充分に進行し、例えば、約５℃〜約40
℃程度の温度で行うことができ、約10℃〜約30℃
の温度範囲の採用が一層好ましい。又、反応は常
圧でも充分に進行するが、加圧条件を採用するこ
ともでき、約１〜約20Kg／cm²程度の圧力範囲がし
ばしば採用される。 上記接触還元反応において使用するのに適した
被毒したパラジウム等の触媒としては、例えば、
酢酸鉛で被毒したパラジウム（リンドラー触媒）
及びキノリン等を添加したパラジウム―酢酸バリ
ウム等を挙げることができる。これらの触媒の使
用量は、原料の式(6)化合物に対して、例えば約
0.1〜約20重量％程度、一層好ましくは約0.5〜約
10重量％程度が最もしばしば採用される。 又、上記接触水素還元反応において使用される
不活性溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、
酢酸エチル、ｎ―ヘキサン及び石油エーテル等を
挙げることができる。これらの溶媒は、単独もし
くは２種以上の混合物であつても差しつかえな
い。これらの溶媒の使用量には特別な制約はない
が、例えば、原料の式(6)化合物に対して約５〜約
300重量倍程度、好ましくは約10〜約100重量倍程
度がしばしば採用される。 本発明に於て、式(1)′化合物はまた、下記式
(5)、 C₃H₇−CH＝CH−CHO (5) で表わされるトランス―２―ヘキセナールを、下
記式(4)、 X′CH₂COOR (4) 但し式中、Ｒは水素原子またはC₁〜C₄アルキ
ル基を示し、X′はハロゲン原子を示す、 で表わされるハロ酢酸もしくはその官能性誘導体
と反応せしめることにより得ることができる。こ
の態様によれば、前述した態様における接触水素
還元を行うことなしに、式(1)′中、３―ヒドロキ
シ―トランス―４―オクテン酸もしくはそのエス
テルを形成することができる。この反応は、すで
に式(3)化合物と式(4)化合物とから式(6)化合物を形
成する反応について述べたと同様にして行うこと
ができ、式(3)化合物の代りに式(5)化合物を用いる
ほかは、全く同様にして実施することができる。 本発明方法において、式(1)中、下記式(1)″、 但し式中、Ｒ及びR²は式(1)について述べたと
同義である、 で表わされる化合物は、式(1)中、前記式(1)′化合
物と下記式(2)、 （R²CO）nX (2) 但し式中、R²は上記したと同義であり、Ｘは
―OH、ハロゲン原子もしくは酸素原子を示し、
ここで、Ｘが―OHもしくはハロゲン原子の場合
にはｎ＝１であり、Ｘが酸素原子の場合にはｎ＝
２である、 で表わされるカルボン酸もしくはその官能性誘導
体と反応せしめることにより、式(1)中、式(1)′化
合物から形成することができる。 上記式(2)化合物の例としては、酢酸、プロピオ
ン酸、ｎ―酪酸、イソ酪酸、ｎ―吉草酸、イソ吉
草酸、及びそれらの対応する酸無水物、もしくは
酸クロリド又は酸ブロミドの如きR²がC₁〜C₄ア
ルキル基の化合物及びそれらの酸無水物もしくは
酸ハライドを好ましく例示できる。 反応は、溶媒の存在下もしくは不存在下に、上
記式(1)′と式(2)（R²CO）nXとを、触媒の存在下
あるいは不存在下に、接触せしめることにより容
易に行うことができる。その数態様を以下に示
す。 (i) （R²CO）nXがカルボン酸もしくは酸無水物
の場合：― 上記式(1)′３―ヒドロキシ―シス―又は―トラ
ンス―４―オクテン酸もしくはそのエステルを、
溶媒中又は無溶媒中で、触媒の存在下に、式(2)中
カルボン酸もしくは酸無水物と反応せしめて行う
ことができる。 使用する式(2)カルボン酸もしくは酸無水物の量
は、式(1)′化合物１モルに対して例えば約１〜約
10モル程度、好ましくは約２〜約３モル程度が採
用される。 又、溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水
素類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類：ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類な
どを挙げることができる。溶媒の使用及びその使
用量には特別な制約はなく、反応操作に適した所
望量を選択利用できる。例えば、上記式(1)′化合
物に対して約0.5〜約50倍（重量）、より好ましく
は約５〜約15倍（重量）程度の範囲が最も普通に
採用される。 又触媒としては、例えば、硫酸、塩化水素酸、
リン酸、等の無機プロトン酸；メタンスルホン
酸、ｐ―トルエンスルホン酸等の有機プロトン酸
などの酸性触媒、更には、ピリジン、酢酸ナトリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム等の塩基性触媒を
例示できる。触媒の使用量は、例えば、前記式
(1)′化合物に対して、例えば約0.5〜約40％（重
量）、好ましくは約３〜約10％（重量）程度が採
用される。 反応温度は、使用するカルボン酸もしくは酸無
水物、触媒及び溶媒の種類と量などにより適宜選
択できるが、例えば、約10℃〜約150℃、好まし
くは約50℃〜約80℃程度である。反応時間は使用
するカルボン酸もしくは酸無水物、触媒の種類と
量、並びに反応温度などにより適宜に変更でき
る。反応後、水中へ反応生成物を導入し、目的物
を適度な溶媒で抽出採取し、抽出溶媒層は所望に
より更に水洗し、溶媒を除去し、例えばカラムク
ロマト分離により前記式(1)″新規化合物を得るこ
とができる。 (ii) （R²CO）nXが酸ハライドの場合：― 上記式(1)′３―ヒドロキシ―シス―又は―トラ
ンス―４―オクテン酸もしくはそのエステルを溶
媒中もしくは無溶媒中で式(2)の酸ハライドと接触
させれば良い。 使用する酸ハライドの量は、式(1)′化合物に対
して、例えば約0.5〜約５モル程度である。又、
溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類：
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類等を挙げること
ができる。又触媒としてはピリジン、ピコリン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、キノリン等の窒素原
子上に水素原子を有しない含窒素化合物などを挙
げることができる。これら触媒の使用量は前記式
(1)′化合物に対して約0.5〜約40％（重量）、好ま
しくは約２〜10％（重量）程度が採用される。 溶媒の使用量には特別な制約はなく、反応操作
に適した所望量を適宜に選択利用できるが、例え
ば、式(1)′化合物に対して、約0.5〜約50倍（重
量）程度の量が採用される。通常、反応は直接に
あるいは溶媒に溶かした式(1)′化合物に酸ハライ
ドを滴下し、所定温度で所定時間反応させること
により行うことができる。反応後、たとえば、反
応液を水中へ導入し、所望により抽出溶媒を使用
し抽出する。抽出液は例えば水洗し、溶媒を除去
し、減圧蒸留して、目的物式(1)″新規化合物を得
ることができる。酸ハライドの滴下及び反応温度
は、使用する酸ハライド及び溶媒の種類と量など
により適宜に変更できるが、例えば、約−20℃〜
約10℃の範囲で行うことができる。 更に、本発明方法においては、前記式(6)、式
(1)′、式(1)″の化合物を得たのち、これら式中、Ｒ
が水素原子である化合物をＲがアルキル基である
これら式で表わされる他の化合物に転化する工程
を加えることができるし、或は又、Ｒがアルキル
基である化合物を、これら式で表わされるＲが水
素原子である化合物もしくはこれら式で表わされ
るＲが他のアルキル基である化合物に転化する工
程を加えることができる。 例えば、式(6)、式(1)′、式(1)″で表わされるＲが
アルキル基である化合物を、酸触媒たとえば硫
酸、塩酸、リン酸などの如き酸触媒の存在下に、
加水分解して、これら式中、Ｒが水素原子である
対応する化合物に転化することができる。又、こ
のようにして得られたＲが水素原子である化合物
或はこれら式中Ｒが水素原子である化合物を、所
望のアルキル基を有するアルコール類を用いて、
常法によりエステル化して、所望のアルキル基を
有する化合物に転化することができる。 上記加水分解反応は、例えば、ベンゼンの存在
下に約40〜60℃程度の温度範囲で、反応時間約３
〜５時間程度の条件下で行うことができる。又、
上記エステル化反応は、例えば、硫酸の存在下、
ベンゼン中で式(6)、式(1)′、式(1)″中、Ｒが水素原
子の化合物を、所望のアルキルアルコールと理論
量の水を反応系外に除去しながら、加熱反応させ
て行うことができる。 更に又、式(6)、式(1)′、式(1)″中、Ｒがアルキル
基である化合物は、他の態様によつて、これら式
中、Ｒが他のアルキル基である化合物に転化する
こともできる。この態様においては、たとえば、
ソジウムメチラート、ソジウムエチラート、アル
ミニウムアルコラートの如き塩基性触媒の存在下
に、所望の他のアルキル基を有するアルキルアル
コールと接触せしめてエステル交換反応させるこ
とによつて、行うことができる。 本発明の前記式(1)で表わされる化合物は、果実
系の香気乃至香味成分として優れた持続性及びユ
ニークな香味を有する。斯くして本発明によれ
ば、下記式(1) 但し式中、Ｒ及びR¹は前記したと同義、 で表わされる３―置換―シス―もしくは―トラン
ス―４―オクテン酸もしくはそのエステル類を有
効成分として含有することを特徴とする持続性香
気香味賦与乃至変調剤を提供することができる。 更に、この持続性香気香味賦与乃至変調剤を利
用して、該式(1)化合物を香気香味成分として含有
することを特徴とする飲食物類、該式(1)化合物を
香気成分として含有することを特徴とする石鹸、
洗剤、化粧品類、該式(1)化合物を香気香味成分と
して含有することを特徴とする保健、衛生、医薬
品類等を提供することができる。 例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料などの如き飲料類；アイスクリーム類、ア
イスキヤンデー類の如き冷菓類；和洋菓子類；ジ
ヤム類；チユウインガム；パン類；コーヒー、コ
コア、紅茶、お茶などの如き嗜好物；を包含した
各種の食品類、各種インスタント飲料乃至食品類
などに、そのユニークな香気香味を賦与できる適
当量を配合した飲食物類を提供できる。又、例え
ばシヤンプー、ヘアリンス類、ヘアクリーム類、
ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤：化粧石鹸
その他の化粧用洗剤類基剤などにそのユニークな
香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が提
供できる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤
類、防臭洗浄類その他各種の保健・衛生用洗剤
類；歯みがき、テイツシユー、トイレツトペーパ
ーなどの各種の保健衛生材料類や医薬品類に、そ
のユニークな香気香味を賦与できる適当量を配合
もしくは施用した保健・衛生・医薬品類を提供で
きる。 参考例 １ ２―ヘキシナールの合成 金属マグネシウム６ｇ（0.25モル）と過剰のエ
チルブロマイドより調整したエチルマグネシウム
ブロミドのエーテル溶液150ml中に、１―ベンチ
ン17ｇ（0.25モル）のエーテル50ml混合溶液を滴
下する。滴下終了後、１時間還流を続ける。次
に、冷却下DMF55ｇエーテル100mlの溶液を滴下
する。滴下終了後更に20℃にて１時間反応を続け
る。終了後、５％硫酸水１中に反応液を加え、
10時間室温にて撹拌する。有機層をエーテル500
mlにて抽出する。エーテル層をソーダ灰水溶液
300mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥
し、エーテルを除去し、残渣を蒸留する。 沸点50〜51℃／25mmＨｇ 12ｇ（収率51％） 参考例 ２ ３―ヒドロキシ―４―オクチン酸アルキル (1) ３―ヒドロキシ―４―オクチン酸エチル活性
化した粉末亜鉛15ｇ（0.23グラム原子）と乾燥
テトラヒドロフランを仕込み、滴下ロートには
ブロム酢酸エチル34ｇ（0.2モル）のテトラヒ
ドロフラン100mlの混合溶液を入れ、約20ml程
度を添加し、フラスコを加温して、反応を開始
させた後約40分かけて残りの混合液を内容物が
ゆつくり還流する程度で滴下した。滴下後、２
―ヘキシナール20ｇ（0.2モル）を滴下ロート
より内容物がゆつくり還流する程度に滴下した
（約１時間）。 反応終了後、反応液を５％塩酸水溶液300ml
に注ぎ、反応液をエーテル500mlで抽出した。
抽出液を重ソウ水100mlにて中和洗浄後、溶剤
を除去し、減圧蒸留し、沸点110℃〜115℃／２
mmＨｇを有する３―ヒドロキシ―４―オクチン
酸エチル（構造はIR、MS及びNMRより確認）
を30ｇ（理論収率80％）得た。 (2) ３―ヒドロキシ―４―オクチン酸プロピル (1)でブロム酢酸エチルのかわりにブロム酢酸
プロピルを使用し(1)と同様に反応し、対応する
３―ヒドロキシ―４―オクチン酸プロピルを得
た。 (3) 参考例２の(1)，(2)の方法に準じて、種々のハ
ロ酢酸アルキルを用いて、各種の３―ヒドロキ
シ―４―オクチン酸アルキル類を製造した。そ
の例を下表に示す。

【表】 チン酸イソブチル チル
参考例 ３ ３―ヒドロキシ―シス又はトランス―４―オク
テン酸アルキル (1) ３―ヒドロキシ―シス―４―オクテン酸エチ
ル ３―ヒドロキシ―４―オクチン酸エチル20ｇ
とメタノール100mlにキノリン２ｇを添加した
溶液とリンドラー触媒１ｇをオートクレープに
仕込み、水素圧１〜10Kg／cm²にて接触水素還元
を行う（室温）。理論量の水素を吸収したとこ
ろで反応を終了し、触媒及びメタノールを除去
した後、エーテル100mlを加え、５％塩酸水溶
液20c.c.で洗浄し、その後重ソウ水で中和、洗浄
した後、溶媒を除去して減圧蒸留し、沸点92℃
〜95℃／２mmＨｇを有する３―ヒドロキシ―シ
ス―４―オクテン酸エチル（構造はIR、MS及
びNMRより確認）19ｇ（理論収率95％）を得
た。 (2) ３―ヒドロキシ―トランス―４―オクテン酸
エチル 活性化した粉末亜鉛15ｇ（0.23グラム原子）
と乾燥テトラヒドロフランを仕込み、滴下ロー
トにはブロム酢酸エチル34ｇ（0.2モル）のテ
トラヒドロフラン100mlの混合溶液を入れ、約
20ml程度を添加し、フラスコを加温して反応を
開始させた後、約40分かけて残りの混合液を内
容物が、ゆつくり還流する程度で滴下した。滴
下後、トランス―２―ヘキセナール20ｇ（0.2
モル）を滴下ロートより、内容物がゆつくり還
流する程度に滴下した（約１時間）。反応終了
後、反応液を５％塩酸水溶液300mlに注ぎ、反
応液をエーテル500mlで抽出した。抽出液を重
ソウ水100mlにて中和洗浄後、溶剤を除去し、
減圧下に蒸留し、沸点90〜93℃／３mmＨｇを有
する３―ヒドロキシ―トランス―４―オクテン
酸エチル（構造はIR、MSおよびNMRより確
認）を31ｇ（理論収率80％）得た。 実施例 １ 参考例３の(1)、(2)の方法に準じて、各種の３―
ヒドロキシ―シス―又は―トランス―４―オクテ
ン酸類を製造した。その例を下表に示す。

【表】 クテン酸ブチル

【表】 ブチル
実施例 ２ ３―アルキルカルボニルオキシ―シス―または
―トランス―４―オクテン酸アルキル (1) ３―メチルカルボニルオキシ―シス―５―オ
クテン酸メチル 反応フラスコ中に実施例１で得た３―ヒドロ
キシ―シス―４―オクテン酸メチル17.2ｇ
（0.1モル）を乾燥ピリジン50mlに溶かして入
れ、これに撹拌しながら塩化アセチル9.5ｇ
（0.12モル）の乾燥エーテル20ml溶液を30分間
で滴下した。その後同温にて１時間反応後、内
容物を氷水中へ投入しエーテル抽出した。エー
テル層は水洗、希塩酸水洗及び水洗後無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を別後、エー
テルを除去し、減圧蒸留することにより沸点96
゜〜99℃／２mmＨｇを有する３―メチルカルボ
ニルオキシ―シス―４―オクテン酸メチル（構
造はIR、MS及びNMRにより確認）18.8ｇ（理
論収率88％）を得た。 (2) ３―メチルカルボニルオキシ―トランス―４
―オクテン酸メチル 反応フラスコに無水酢酸11.2ｇ（0.11モル）
及び10％リン酸―無水酢酸1.2ｇを仕込み、こ
れに実施例１で得た３―ヒドロキシ―トランス
―４―オクテン酸メチル17.2ｇ（0.1モル）を
１時間で滴下し、55℃〜60℃で４時間反応後、
水を加え80℃で１時間処理した。冷却反応液は
エーテル抽出し、エーテル層は水洗、重ソウ水
洗及び水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
乾燥剤を別してからエバポレーターによりエ
ーテルを回収し、回収残を減圧蒸留し、沸点95
℃〜96℃／２mmＨｇを有する３―メチルカルボ
ニルオキシ―トランス―４―オクテン酸メチル
（構造はIR、MS及びNMRにより確認）を18ｇ
（85％収率）を得た。 (3) 前記(2)の方法に準じて、種々のエステル化剤
を用いて、各種の３―アルキルカルボニルオキ
シ―シス―又は―トランス―４―オクテン酸ア
ルキル類を製造した。その例を下表に示す。

【表】 参考例 ４ アツプル様香気組成分として下記の各成分（重
量）を混合した。 エチルアセテート 50 エチルプロピオネート 20 エチルブチレート 30 エチルイソバレレート 60 イソアミルアセテート 30 ブチルアルコール 150 アミルアルコール 50 ブチルプロピオネート 70 ブチルブチレート 10 ２―ヘキセノール 100 ２―ヘキセニルアセテート 180 イソ酪酸 40 ワニリン 20 ヘキシルブチレート 10 エチルアルコール 180 計 1000 前記組成物100ｇに３―ヒドロキシ―シス―４
―オクテン酸メチル20ｇを加えることによつてリ
ンゴの香気及び香味成分として非常に優れた新規
香気組成物が得られた。同様な結果が３―ヒドロ
キシ―シス―４―オクテン酸メチルの代りに３―
ヒドロキシ―トランス―４―オクテン酸メチル、
３―ヒドロキシ―シス―４―オクテン酸プロピ
ル、３―ヒドロキシ―トランス―４―オクテン酸
プロピル、３―メチルカルボニルオキシ―トラン
ス―４―オクテン酸メチル、３―メチルカルボニ
ルオキシ―シス―４―オクテン酸メチル、３―プ
ロピルカルボニルオキシ―シス―４―オクテン酸
プロピル、３―プロピルカルボニルオキシ―トラ
ンス―４―オクテン酸メチルを使用することによ
つて得られた。 参考例 ５ アツプル様香気成分として下記の各成分（重
量）を混合した。 エチルアセテート 50 エチルブチレート 150 エチルアセチルアセテート 90 エチルシンナメート 20 リナロール 10 アミルブチレート 30 アミルアセテート 40 エチルプロピオネート 40 イオノン 10 ベンジルアセテート 30 リナリルアセテート 20 エチルイソバレレート 40 バニリン 10 マルトール20％P.G 400 シス―３―ヘキセノール 40 イソ酪酸 20 計 1000 前記組成物に３―ヒドロキシ―シス―４―オク
テン酸ブチル20ｇ加えることによつて、新鮮な軽
い草様香気をもつたリンゴの香気及び香味成分と
して非常に優れた新規組成物が得られた。同様の
結果が３―ヒドロキシ―シス―４―オクテン酸ブ
チルの代りに、３―ヒドロキシ―シス―４―オク
テン酸エチル、３―ヒドロキシ―トランス―４―
オクテン酸エチル、３―ヒドロキシ―トランス―
４―オクテン酸イソブチル、３―メチルカルボニ
ルオキシ―シス―４―オクテン酸エチル、３―エ
チルカルボニルオキシ―トランス―４―オクテン
酸メチル、３―ブチルカルボニルオキシ―シス―
４―オクテン酸エチルを使用することによつて得
られた。 参考例 ６ 石鹸用組成物 ナルシス様の香気組成物を下記の各成分（重量
部）を混合することによつて製造した。 ベルガモツトオイル 20 イラン・イランオイル ５ リナロール 25 ベンジルアセテート ５ ベンジルアルコール 22 ターピネオール 10 パラクレジルアセテート １ シンナミツクアルコール ４ オイゲノール ３ ヘリオトロピン ３ アブソリユートジヤスミン ２ 計 100 上記組成物98ｇに３―ブチルカルボニルオキシ
―トランス―４―オクテン酸プロピルを２ｇ混合
し香気組成物を製造した。このものの香気はすぐ
れた花様の持続性を有する新規組成物であつた。
同様の結果が３―ブチルカルボニルオキシ―トラ
ンス―４―オクテン酸プロピルの代りに、３―エ
チルカルボニルオキシ―トランス―４―オクテン
酸メチル、３―メチルカルボニルオキシ―シス―
４―オクテン酸エチル及び３―メチルカルボニル
オキシ―シス―４―オクテン酸メチルのそれぞれ
を使用することによつて得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) 但し式中、Ｒは水素原子またはC₁〜C₄アルキ
   ル基を示し、R¹は水素原子もしくは基―COR²を
   示し、ここで、R²は水素原子またはC₁〜C₄アル
   キル基を示す、但し上記において、ＲがC₂アル
   キル基の場合にはR¹は基―COR²を示す、 で表わされる３―置換―シス―もしくは―トラン
   ス―４―オクテン酸もしくはそのエステル類。