JPH0517461A - トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法 - Google Patents
トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法Info
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- JPH0517461A JPH0517461A JP3187081A JP18708191A JPH0517461A JP H0517461 A JPH0517461 A JP H0517461A JP 3187081 A JP3187081 A JP 3187081A JP 18708191 A JP18708191 A JP 18708191A JP H0517461 A JPH0517461 A JP H0517461A
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- selectivity
- piperazine
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】トリエチレンジアミン類及びピペラジン類を高
収率に製造する方法を提供する。 【構成】空気雰囲気下６１０℃〜９５０℃の温度にて焼
成処理されたアルミナに対するシリカのモル比１２以上
の結晶性アルミノシリケ−トから成る触媒と一般式
（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいは炭素数
１〜３のアルキル基を示す。］で表される基を有するア
ミン化合物を接触させ反応を行うことにより、トリエチ
レンジアミン類及びピペラジン類を高収率に得ることが
できる。
収率に製造する方法を提供する。 【構成】空気雰囲気下６１０℃〜９５０℃の温度にて焼
成処理されたアルミナに対するシリカのモル比１２以上
の結晶性アルミノシリケ−トから成る触媒と一般式
（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいは炭素数
１〜３のアルキル基を示す。］で表される基を有するア
ミン化合物を接触させ反応を行うことにより、トリエチ
レンジアミン類及びピペラジン類を高収率に得ることが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トリエチレンジアミン
類及びピペラジン類を高収率に製造するための触媒の改
良技術に関する。
類及びピペラジン類を高収率に製造するための触媒の改
良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】アミン化合物を環化することにより、ト
リエチレンジアミンを製造することのできる触媒とし
て、ゼオライトが公知である。例えば、Ａ型ゼオライト
を触媒として用い、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ンを原料とする製造法（特開昭５０−５８０９６号公
報）、空気雰囲気下６００℃にて焼成処理された、少な
くとも、アルミナに対するシリカのモル比２０以上の組
成比から成る高シリカゼオライトを触媒として用い、Ｎ
−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ピペラジンを原料とする製造法（特開昭６
０−２６０５７４号公報）、空気雰囲気下５５０℃にて
焼成処理された、アルミナに対するシリカのモル比が１
２以上の結晶性アルミノシリケ−トを触媒として用い、
モノエタノ−ルアミンやエチレンジアミン等のエチレン
アミン類を原料とする製造法（特開昭６２−２２８０７
９号公報、特開昭６３−１２２６５４号公報）、ペンタ
シル型ゼオライトを触媒として用い、ピペラジン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノエタ
ノ−ルを原料とする製造法（特開平１−１３２５８７号
公報、特開平１−１４３８６４号公報）が開示されてい
る。
リエチレンジアミンを製造することのできる触媒とし
て、ゼオライトが公知である。例えば、Ａ型ゼオライト
を触媒として用い、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ンを原料とする製造法（特開昭５０−５８０９６号公
報）、空気雰囲気下６００℃にて焼成処理された、少な
くとも、アルミナに対するシリカのモル比２０以上の組
成比から成る高シリカゼオライトを触媒として用い、Ｎ
−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ピペラジンを原料とする製造法（特開昭６
０−２６０５７４号公報）、空気雰囲気下５５０℃にて
焼成処理された、アルミナに対するシリカのモル比が１
２以上の結晶性アルミノシリケ−トを触媒として用い、
モノエタノ−ルアミンやエチレンジアミン等のエチレン
アミン類を原料とする製造法（特開昭６２−２２８０７
９号公報、特開昭６３−１２２６５４号公報）、ペンタ
シル型ゼオライトを触媒として用い、ピペラジン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノエタ
ノ−ルを原料とする製造法（特開平１−１３２５８７号
公報、特開平１−１４３８６４号公報）が開示されてい
る。
【０００３】これらの既知文献に記載されているゼオラ
イトは、通常空気雰囲気下６００℃以下の温度で焼成処
理されたものが触媒として使用されている。これらの触
媒系で原料アミン化合物を高転化率に反応させた場合、
望ましくない分解反応、縮合反応等の副反応のためトリ
エチレンジアミン、及びピペラジンの選択率が低下する
という欠点を有している。特開昭５０−５８０９６号公
報では、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン転化率８
０％のときトリエチレンジアミン選択率５５％、転化率
８４％のとき選択率４５％と低下している。即ち、原料
転化率が高くなるとともに、目的物の選択率が更なる低
下傾向を示している。特開昭６０−２６０５７４号公報
では、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン転化率
２１％のときトリエチレンジアミン選択率７５％、ピペ
ラジン選択率１７％、転化率７２％のときトリエチレン
ジアミン選択率７０％、ピペラジン選択率１６％と顕著
な低下はないが、反応温度が極めて高く、触媒活性が著
しく低い。Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン原料の
場合はトリエチレンジアミン選択率が５０％以下と低
い。特開昭６３−１２２６５４号公報では、モノエタノ
−ルアミン転化率８６％のときトリエチレンジアミン選
択率７９％、転化率１００％のとき選択率５３％まで低
下する。特開平１−１４３８６４号公報では、ジエチレ
ントリアミン転化率７７％のときトリエチレンジアミン
選択率３５％、ピペラジン選択率３２％、転化率９９％
のときトリエチレンジアミン選択率３７％、ピペラジン
選択率２４％とピペラジンの選択率が低下している。
イトは、通常空気雰囲気下６００℃以下の温度で焼成処
理されたものが触媒として使用されている。これらの触
媒系で原料アミン化合物を高転化率に反応させた場合、
望ましくない分解反応、縮合反応等の副反応のためトリ
エチレンジアミン、及びピペラジンの選択率が低下する
という欠点を有している。特開昭５０−５８０９６号公
報では、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン転化率８
０％のときトリエチレンジアミン選択率５５％、転化率
８４％のとき選択率４５％と低下している。即ち、原料
転化率が高くなるとともに、目的物の選択率が更なる低
下傾向を示している。特開昭６０−２６０５７４号公報
では、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン転化率
２１％のときトリエチレンジアミン選択率７５％、ピペ
ラジン選択率１７％、転化率７２％のときトリエチレン
ジアミン選択率７０％、ピペラジン選択率１６％と顕著
な低下はないが、反応温度が極めて高く、触媒活性が著
しく低い。Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン原料の
場合はトリエチレンジアミン選択率が５０％以下と低
い。特開昭６３−１２２６５４号公報では、モノエタノ
−ルアミン転化率８６％のときトリエチレンジアミン選
択率７９％、転化率１００％のとき選択率５３％まで低
下する。特開平１−１４３８６４号公報では、ジエチレ
ントリアミン転化率７７％のときトリエチレンジアミン
選択率３５％、ピペラジン選択率３２％、転化率９９％
のときトリエチレンジアミン選択率３７％、ピペラジン
選択率２４％とピペラジンの選択率が低下している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のようにトリエチ
レンジアミンの製造に用いられる触媒は、通常空気雰囲
気下６００℃以下の温度で焼成処理された結晶性アルミ
ノシリケ−トであって、これらの一般的な焼成条件で処
理された触媒をトリエチレンジアミンやピペラジンの製
造触媒として供した場合、以下のような問題点を有す
る。原料転化率を高くすると、トリエチレンジアミ
ン、ピペラジンの選択率が低下傾向にある。原料転化率
を高くしても、トリエチレンジアミン、ピペラジンの選
択率が低下しない系においては、目的とするトリエチレ
ンジアミン選択率の絶対値が低い。原料転化率を９０
％以上にし、原料を回収しないプロセスを考えた場合、
上記触媒系では、トリエチレンジアミン、ピペラジンの
選択率が各れも満足するに足る十分な値が達成されてい
ない。このようなことから、高活性で、尚且つ、高転化
率においてもトリエチレンジアミン、ピペラジンを高選
択的に製造しうる触媒が切望されている。
レンジアミンの製造に用いられる触媒は、通常空気雰囲
気下６００℃以下の温度で焼成処理された結晶性アルミ
ノシリケ−トであって、これらの一般的な焼成条件で処
理された触媒をトリエチレンジアミンやピペラジンの製
造触媒として供した場合、以下のような問題点を有す
る。原料転化率を高くすると、トリエチレンジアミ
ン、ピペラジンの選択率が低下傾向にある。原料転化率
を高くしても、トリエチレンジアミン、ピペラジンの選
択率が低下しない系においては、目的とするトリエチレ
ンジアミン選択率の絶対値が低い。原料転化率を９０
％以上にし、原料を回収しないプロセスを考えた場合、
上記触媒系では、トリエチレンジアミン、ピペラジンの
選択率が各れも満足するに足る十分な値が達成されてい
ない。このようなことから、高活性で、尚且つ、高転化
率においてもトリエチレンジアミン、ピペラジンを高選
択的に製造しうる触媒が切望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、トリエチ
レンジアミン類及びピペラジン類の製造法を鋭意検討し
た結果、該反応において、空気雰囲気下６１０℃〜９５
０℃の温度にて焼成処理された結晶性アルミノシリケ−
トが触媒として高活性であり、尚且つ、高転化率におい
てもトリエチレンジアミン類及びピペラジン類を高選択
的に製造しうるという新規な事実を見出だし、本発明を
完成するに至った。
レンジアミン類及びピペラジン類の製造法を鋭意検討し
た結果、該反応において、空気雰囲気下６１０℃〜９５
０℃の温度にて焼成処理された結晶性アルミノシリケ−
トが触媒として高活性であり、尚且つ、高転化率におい
てもトリエチレンジアミン類及びピペラジン類を高選択
的に製造しうるという新規な事実を見出だし、本発明を
完成するに至った。
【０００６】即ち本発明は、空気雰囲気下６１０℃〜９
５０℃の温度にて焼成処理された結晶性アルミノシリケ
−トを触媒とし、分子内に一般式（Ｉ）
５０℃の温度にて焼成処理された結晶性アルミノシリケ
−トを触媒とし、分子内に一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいは炭素数
１〜３のアルキル基を示す。］で表される基を有するア
ミン化合物を原料として、トリエチレンジアミン類及び
ピペラジン類の製造方法を提供するものである。
１〜３のアルキル基を示す。］で表される基を有するア
ミン化合物を原料として、トリエチレンジアミン類及び
ピペラジン類の製造方法を提供するものである。
【０００８】以下に、本発明を更に詳しく説明する。
【０００９】本発明の方法において触媒として用いる結
晶性アルミノシリケ−トは、アルミナに対するシリカの
モル比１２以上、好ましくは４０〜５０００のものであ
る。ここで、アルミナに対するシリカのモル比が１２未
満のものであると、トリエチレンジアミン類の選択率が
低下し好ましくない。また、アルミナに対するシリカの
モル比が５０００以上であると、触媒活性がかなり低下
するため実用的でない。
晶性アルミノシリケ−トは、アルミナに対するシリカの
モル比１２以上、好ましくは４０〜５０００のものであ
る。ここで、アルミナに対するシリカのモル比が１２未
満のものであると、トリエチレンジアミン類の選択率が
低下し好ましくない。また、アルミナに対するシリカの
モル比が５０００以上であると、触媒活性がかなり低下
するため実用的でない。
【００１０】本発明の方法における結晶性アルミノシリ
ケ−トは、アルミナに対するシリカのモル比が上記範囲
内であれば良く特に制限はないが、酸素１０員環の主空
洞を有するものが好ましい。このような結晶性アルミノ
シリケ−トの具体例としては、米国特許第３，７０２，
８８６号に記載されているＺＳＭ−５、米国特許第１，
３３４，２４３号に記載されているＺＳＭ−８、米国特
許第３，７０９，９７９号に記載されているＺＳＭ−１
１、米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている
ＺＳＭ−１２、米国特許第４，００１，３４６号に記載
されているＺＳＭ−２１等がある。
ケ−トは、アルミナに対するシリカのモル比が上記範囲
内であれば良く特に制限はないが、酸素１０員環の主空
洞を有するものが好ましい。このような結晶性アルミノ
シリケ−トの具体例としては、米国特許第３，７０２，
８８６号に記載されているＺＳＭ−５、米国特許第１，
３３４，２４３号に記載されているＺＳＭ−８、米国特
許第３，７０９，９７９号に記載されているＺＳＭ−１
１、米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている
ＺＳＭ−１２、米国特許第４，００１，３４６号に記載
されているＺＳＭ−２１等がある。
【００１１】本発明の方法においては、水熱合成により
結晶性アルミノシリケ−トを生成する際に、有機結晶化
剤の存在下、非存在下のいずれで水熱合成しても良い。
結晶性アルミノシリケ−トを生成する際に、有機結晶化
剤の存在下、非存在下のいずれで水熱合成しても良い。
【００１２】本発明の方法においては、結晶性アルミノ
シリケ−トは、Ｈ型に限定されず、水素イオンの一部も
しくは全部が他の陽イオン、例えばリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マ
グネシウムイオン、カルシウムイオン、ランタンイオン
等で交換されたものでも一向に差支えない。
シリケ−トは、Ｈ型に限定されず、水素イオンの一部も
しくは全部が他の陽イオン、例えばリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マ
グネシウムイオン、カルシウムイオン、ランタンイオン
等で交換されたものでも一向に差支えない。
【００１３】本発明の方法においては、結晶性アルミノ
シリケ−トは、空気雰囲気下焼成処理を施した後に触媒
として使用される。空気雰囲気下での焼成処理は、粉
末、成型品のいずれで行ってもよい。また、固定床流通
式反応装置の場合は、反応装置に触媒を充填した後、前
処理として空気雰囲気下焼成処理を行っても良い。焼成
条件は結晶性アルミノシリケ−トの種類、アルミナに対
するシリカのモル比、用いる原料等により異なるが、通
常、６１０〜９５０℃、好ましくは６１０〜８５０℃の
温度で、１時間以上、好ましくは３時間以上空気雰囲気
下焼成処理すれば良い。焼成温度が６１０℃未満である
と、目的物であるトリエチレンジアミン類、ピペラジン
類の選択率が低く、さらに原料アミン化合物を高転化率
に反応させた場合、望ましくない分解反応、縮合反応等
の副反応のためよりいっそう目的物であるトリエチレン
ジアミン類、ピペラジン類の選択性が低下する。また、
焼成温度が９５０℃以上であると、結晶性アルミノシリ
ケートの結晶性が低下し、比表面積が小さくなり、触媒
活性が低下する。また、目的物であるトリエチレンジア
ミン類、ピペラジン類の選択率も低下する。
シリケ−トは、空気雰囲気下焼成処理を施した後に触媒
として使用される。空気雰囲気下での焼成処理は、粉
末、成型品のいずれで行ってもよい。また、固定床流通
式反応装置の場合は、反応装置に触媒を充填した後、前
処理として空気雰囲気下焼成処理を行っても良い。焼成
条件は結晶性アルミノシリケ−トの種類、アルミナに対
するシリカのモル比、用いる原料等により異なるが、通
常、６１０〜９５０℃、好ましくは６１０〜８５０℃の
温度で、１時間以上、好ましくは３時間以上空気雰囲気
下焼成処理すれば良い。焼成温度が６１０℃未満である
と、目的物であるトリエチレンジアミン類、ピペラジン
類の選択率が低く、さらに原料アミン化合物を高転化率
に反応させた場合、望ましくない分解反応、縮合反応等
の副反応のためよりいっそう目的物であるトリエチレン
ジアミン類、ピペラジン類の選択性が低下する。また、
焼成温度が９５０℃以上であると、結晶性アルミノシリ
ケートの結晶性が低下し、比表面積が小さくなり、触媒
活性が低下する。また、目的物であるトリエチレンジア
ミン類、ピペラジン類の選択率も低下する。
【００１４】本発明の方法においては、触媒の形状に制
限はなく、反応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型
して用いられる。例えば、懸濁床では粉末、顆粒状で用
いられ、固定床ではタブレット状、ビ−ズ状、棒柱状に
成型して用いられる。
限はなく、反応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型
して用いられる。例えば、懸濁床では粉末、顆粒状で用
いられ、固定床ではタブレット状、ビ−ズ状、棒柱状に
成型して用いられる。
【００１５】触媒の成型方法としては、例えば押し出し
成型法、打錠成型法、顆粒成型法等があり、成型する際
にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土等を粘
結剤として加えても良い。
成型法、打錠成型法、顆粒成型法等があり、成型する際
にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土等を粘
結剤として加えても良い。
【００１６】本発明の方法に用いる原料化合物は、分子
内に前記一般式（Ｉ）で表される基を有するアミン化合
物であればよく、様々なものがあげられる。例えばモノ
エタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、イソプロパノ
−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）エタノ−ルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミンあるいはトリエチレンテトラミン等である。
内に前記一般式（Ｉ）で表される基を有するアミン化合
物であればよく、様々なものがあげられる。例えばモノ
エタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、イソプロパノ
−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）エタノ−ルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミンあるいはトリエチレンテトラミン等である。
【００１７】本発明の方法においては、反応は気相で行
っても液相で行っても良い。
っても液相で行っても良い。
【００１８】本発明の方法においては、反応は懸濁床に
よる回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも
実施できるが、工業的には、固定床流通式が操作、装
置、経済性の面から有利である。
よる回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも
実施できるが、工業的には、固定床流通式が操作、装
置、経済性の面から有利である。
【００１９】本発明の方法においては、希釈剤として窒
素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気、炭化水素
等の不活性ガス、あるいは水や不活性な炭化水素等の不
活性溶媒を用いて、原料であるアミン化合物を希釈し、
反応を進行させることができる。これらの希釈剤は任意
の量で使用できるが、通常はアミン化合物／希釈剤のモ
ル比は０．０１〜１とすべきである。モル比０．０１以
下ではトリエチレンジアミン類、ピペラジン類の生産性
が低く実用的ではない。また、モル比１以上ではトリエ
チレンジアミン類、ピペラジン類への選択性が低下す
る。
素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気、炭化水素
等の不活性ガス、あるいは水や不活性な炭化水素等の不
活性溶媒を用いて、原料であるアミン化合物を希釈し、
反応を進行させることができる。これらの希釈剤は任意
の量で使用できるが、通常はアミン化合物／希釈剤のモ
ル比は０．０１〜１とすべきである。モル比０．０１以
下ではトリエチレンジアミン類、ピペラジン類の生産性
が低く実用的ではない。また、モル比１以上ではトリエ
チレンジアミン類、ピペラジン類への選択性が低下す
る。
【００２０】アミン化合物の反応は、アミン化合物を上
述の結晶性アルミノシリケ−トから成る触媒と接触させ
ることにより進行し、この際の反応温度、空間速度等の
条件は結晶性アルミノシリケ−トの種類、アミン化合物
の種類により異なり、一義的に決められないが、通常は
反応温度２５０〜４５０℃、空間速度（ＧＨＳＶ）１０
０〜１００００ｈｒ−１の範囲で選定すればよい。
述の結晶性アルミノシリケ−トから成る触媒と接触させ
ることにより進行し、この際の反応温度、空間速度等の
条件は結晶性アルミノシリケ−トの種類、アミン化合物
の種類により異なり、一義的に決められないが、通常は
反応温度２５０〜４５０℃、空間速度（ＧＨＳＶ）１０
０〜１００００ｈｒ−１の範囲で選定すればよい。
【００２１】本発明の方法においては、通常大気圧下で
反応を行えばよいが、加圧下、減圧下で行うこともでき
る。
反応を行えばよいが、加圧下、減圧下で行うこともでき
る。
【００２２】本発明の方法で用いる触媒は、反応に供す
ることにより活性低下を招いたとしても、適宜、再生の
ための焼成操作を行うことにより、高活性の触媒として
繰り返し使用することができる。
ることにより活性低下を招いたとしても、適宜、再生の
ための焼成操作を行うことにより、高活性の触媒として
繰り返し使用することができる。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法によれば様々なアミン化合
物を原料として用いることができ、しかも中間体を経る
ことなく一段の反応で目的とするトリエチレンジアミン
類、ピペラジン類を高収率で製造することができる。さ
らに、原料アミン化合物を高転化率に反応させた場合で
も、高選択的、高収率に目的物を製造できるため原料を
回収しリサイクルする必要がない。かつ、触媒活性が長
時間維持され、そのうえ再生処理を施すことにより何回
でも触媒として利用しうるので、製造コストが低く、工
業上著しく有利な方法である。
物を原料として用いることができ、しかも中間体を経る
ことなく一段の反応で目的とするトリエチレンジアミン
類、ピペラジン類を高収率で製造することができる。さ
らに、原料アミン化合物を高転化率に反応させた場合で
も、高選択的、高収率に目的物を製造できるため原料を
回収しリサイクルする必要がない。かつ、触媒活性が長
時間維持され、そのうえ再生処理を施すことにより何回
でも触媒として利用しうるので、製造コストが低く、工
業上著しく有利な方法である。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が本発明はこれら実施例にのみ特に限定されるものでは
ない。
が本発明はこれら実施例にのみ特に限定されるものでは
ない。
【００２５】触媒製造例１ 粉末ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソ−（株）製８６０Ｎ
ＨＡ、シリカ／アルミナモル比７２）を、打錠成型した
後、空気雰囲気下６５０℃で４時間焼成し、Ｈ型ＺＳＭ
−５（１）を得た。
ＨＡ、シリカ／アルミナモル比７２）を、打錠成型した
後、空気雰囲気下６５０℃で４時間焼成し、Ｈ型ＺＳＭ
−５（１）を得た。
【００２６】触媒製造例２ 触媒製造例１において、焼成温度を７５０℃に変えてＨ
型ＺＳＭ−５（２）を得た。
型ＺＳＭ−５（２）を得た。
【００２７】触媒製造例３ 粉末ＺＳＭ−５型ゼオライト（シリカ／アルミナモル比
４３．５）を打錠成型した後、空気雰囲気下６５０℃で
４時間焼成し、Ｈ型ＺＳＭ−５（３）を得た。
４３．５）を打錠成型した後、空気雰囲気下６５０℃で
４時間焼成し、Ｈ型ＺＳＭ−５（３）を得た。
【００２８】触媒製造例４ 粉末ＺＳＭ−５型ゼオライト（シリカ／アルミナモル比
１８９）を打錠成型した後、空気雰囲気下６５０℃で４
時間焼成し、Ｈ型ＺＳＭ−５（４）を得た。 触媒製造例５ 粉末ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソ−（株）製８６０Ｎ
ＨＡ、シリカ／アルミナモル比７２）を、打錠成型した
後、空気雰囲気下５５０℃、４時間焼成し、Ｈ型ＺＳＭ
−５（５）を得た。
１８９）を打錠成型した後、空気雰囲気下６５０℃で４
時間焼成し、Ｈ型ＺＳＭ−５（４）を得た。 触媒製造例５ 粉末ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソ−（株）製８６０Ｎ
ＨＡ、シリカ／アルミナモル比７２）を、打錠成型した
後、空気雰囲気下５５０℃、４時間焼成し、Ｈ型ＺＳＭ
−５（５）を得た。
【００２９】実施例１ 固定床流通式反応管に、触媒製造例１で得られたＨ型Ｚ
ＳＭ−５（１）を充填し、温度を３５５℃に維持しなが
ら、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンと水との混合
物（Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン／水（モル
比）＝５／９５）をＧＨＳＶ１０００ｈｒ−１にて供給
した。反応液をガスクロマトグラフィ−で分析した結
果、原料の転化率９６．０％、トリエチレンジアミンの
選択率６１．９％、ピペラジンの選択率２１．２％であ
った。
ＳＭ−５（１）を充填し、温度を３５５℃に維持しなが
ら、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンと水との混合
物（Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン／水（モル
比）＝５／９５）をＧＨＳＶ１０００ｈｒ−１にて供給
した。反応液をガスクロマトグラフィ−で分析した結
果、原料の転化率９６．０％、トリエチレンジアミンの
選択率６１．９％、ピペラジンの選択率２１．２％であ
った。
【００３０】実施例２ 反応温度を３８０℃に変えた以外、実施例１と同様な操
作で反応を実施した。その結果、原料の転化率９９．６
％、トリエチレンジアミンの選択率６４．５％、ピペラ
ジンの選択率１５．８％であった。
作で反応を実施した。その結果、原料の転化率９９．６
％、トリエチレンジアミンの選択率６４．５％、ピペラ
ジンの選択率１５．８％であった。
【００３１】実施例３、４ 触媒として、Ｈ型ＺＳＭ−５（２）を用い、反応温度を
表１のように変えた以外、実施例１と同様な操作で反応
を実施した。その結果を表１に示した。
表１のように変えた以外、実施例１と同様な操作で反応
を実施した。その結果を表１に示した。
【００３２】実施例５ 原料アミンとして、トリエチレンテトラミンを用い、反
応温度を３６０℃に変えた以外、実施例１と同様な操作
で反応を実施した。その結果を表１に示した。
応温度を３６０℃に変えた以外、実施例１と同様な操作
で反応を実施した。その結果を表１に示した。
【００３３】実施例６ 原料アミンとして、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジンを用い、反応温度を３７５℃に変えた以外、実施
例１と同様な操作で反応を実施した。その結果を表１に
示した。
ラジンを用い、反応温度を３７５℃に変えた以外、実施
例１と同様な操作で反応を実施した。その結果を表１に
示した。
【００３４】実施例７ 触媒としてＨ型ＺＳＭ−５（３）を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラ
フィ−で分析した結果、原料の転化率１００．０％、ト
リエチレンジアミンの選択率５３．７％、ピペラジンの
選択率２１．４％であった。
例１と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラ
フィ−で分析した結果、原料の転化率１００．０％、ト
リエチレンジアミンの選択率５３．７％、ピペラジンの
選択率２１．４％であった。
【００３５】実施例８ 触媒としてＨ型ＺＳＭ−５（４）を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラ
フィ−で分析した結果、原料の転化率８３．３％、トリ
エチレンジアミンの選択率４９．３％、ピペラジンの選
択率３５．１％であった。
例１と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラ
フィ−で分析した結果、原料の転化率８３．３％、トリ
エチレンジアミンの選択率４９．３％、ピペラジンの選
択率３５．１％であった。
【００３６】比較例１、２ 触媒として、Ｈ型ＺＳＭ−５（５）を用い、反応温度を
表１のように変えた以外、実施例１と同様な操作で反応
を実施した。その結果を表１に示した。
表１のように変えた以外、実施例１と同様な操作で反応
を実施した。その結果を表１に示した。
【００３７】比較例３ 触媒として、Ｈ型ＺＳＭ−５（５）を用いた以外、実施
例５と同様な操作で反応を実施した。その結果を表１に
示した。
例５と同様な操作で反応を実施した。その結果を表１に
示した。
【００３８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】分子内に一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいは炭素数
１〜３のアルキル基を示す。］で表される基を有するア
ミン化合物を、空気雰囲気下６１０℃〜９５０℃の温度
にて焼成処理されたアルミナに対するシリカのモル比１
２以上の結晶性アルミノシリケ−トから成る触媒と接触
させ反応を行うことを特徴とするトリエチレンジアミン
類及びピペラジン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03187081A JP3132062B2 (ja) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03187081A JP3132062B2 (ja) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517461A true JPH0517461A (ja) | 1993-01-26 |
| JP3132062B2 JP3132062B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=16199800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03187081A Expired - Fee Related JP3132062B2 (ja) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3132062B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6316621B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-11-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Triethylenediamine production using phosphate catalysts |
| JP2002102714A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-09 | Tosoh Corp | トリエチレンジアミン製造用成形体触媒とその製造法及びトリエチレンジアミンの製造方法 |
| US7582583B2 (en) | 2004-06-18 | 2009-09-01 | Basf Se | Shaped body containing a microporous material and at least one silicon-containing binder, method for the production thereof and its use as a catalyst, particularly in a method for producing triethylenediamine (TEDA). |
| US7902102B2 (en) | 2003-12-02 | 2011-03-08 | Basf Se | Pentasil-structuer zeolithic material the production and use thereof |
| CN104496939A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-04-08 | 绍兴兴欣化工有限公司 | 一种催化加氢制备哌嗪或烷基哌嗪的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009027791B4 (de) | 2009-07-17 | 2013-02-21 | Basf Se | Zusammensetzung enthaltend Triethylendiamin, Monethylenglykol und Borhydrid |
-
1991
- 1991-07-02 JP JP03187081A patent/JP3132062B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6316621B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-11-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Triethylenediamine production using phosphate catalysts |
| JP2002102714A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-09 | Tosoh Corp | トリエチレンジアミン製造用成形体触媒とその製造法及びトリエチレンジアミンの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3132062B2 (ja) | 2001-02-05 |
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