JPH0517485A

JPH0517485A - 水溶性の亜鉛−又はアルミニウム−フタロシアニンを含む洗剤又は浸漬剤組成物

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Publication number: JPH0517485A
Application number: JP3275093A
Authority: JP
Inventors: Gerd Hoelzle; ヘルツルゲルト; Mirella Miotto; ミオツトミレラ; Gerhard Reinert; ライナートゲルハルト; Rudolf Polony; ポロニールドルフ
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-12-09
Filing date: 1991-10-23
Publication date: 1993-01-26
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: KR840002845A; MA19665A1; ES8504207A1; GR77843B; JPS58105989A; EP0081462A3; ATE40136T1; EP0081462A2; NZ202744A; JPH0651878B2; MX170601B; CA1201711A; ES8405413A1; GB2113677A; ES520819A0; AU9133482A; PT75946B; IL67433A0; MX169352B; US4497741A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】新規フタロシアニン化合物を含有する洗剤又
は浸漬剤を提供する。【構成】式［式中、ＭｅＰｃは亜鉛−又はアルミニウム−フタロシ
アニン環系、Ｍは水素又は塩形成陽イオン等価物、Ｒ_１
は水素、Ｍ又は式（ここで、Ｘは水素又はアンモニウム
又は１価、２価又は３価の金属イオンの等価物を意味し
そしてＲ_３は非置換又は置換アルキル、非置換又は置換
アリールを意味する）の基を意味し；Ｒ_２はハロゲン原
子］例えば、の水溶性亜鉛又はアルミニウムフタロシアニン化合物を
含む洗剤又は浸漬剤。【効果】漂白ならびに殺菌性のある洗剤又は浸漬剤を
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は新規な水溶性亜鉛−及びアルミニ
ウム−フタロシアニン、その製造法、光活性剤特に繊維
の漂白ないしはしみ抜き及び有機又は無機基質内又は基
質上の微生物の防除のための光活性剤としてのその使用
ならびに本新規フタロシアニン化合物を含有する漂白
剤、洗剤及び浸漬剤ならびに殺菌剤組成物に関する。

【０００２】スルフィン酸基、シアンイミド基又はジス
ルフィイミド基を有しそして水溶性染料として使用され
る各種の銅−、ニッケル−及びコバルト−フタロシアニ
ンは文献から公知である。たとえば特にドイツ公開明細
書第１５６９７８３号、第１５６９７２９号、第２０２
１２５７号、第１７９４２９８号、第１４１９８４０号
及び欧州公開特許出願第２４６７７号が参照される。し
かしながらこれら公報に記載されている染料は光活性剤
としては使用できず、したがって有効な漂白剤及び殺菌
剤としては用いられない。さらに各種の水溶性フタロシ
アニン化合物特に亜鉛−及びアルミニウム−錯体、この
光活性剤として使用可能な化合物を用いた繊維の漂白法
ならびにこの化合物を含有する洗剤が公知となってい
る。これについては例えば米国特許第３９２７９６７
号、第４０３３７１８号、第４１６６７１８号、第４０
９４８０６号、第４０７７７６８号、英国特許第１３７
２０３５号、第１４０８１４４号及び公開欧州特許願第
３１４９号、第３３７１号及び第３８６１号が参照され
る。米国特許明細書第４３１８８８３号に上記した水溶
性フタロシアニン化合物たとえば水溶性亜鉛−及びアル
ミニム−化合物を用いて各種基質に対する微生物防除法
ならびに上記化合物を含有する組成物が開示されてい
る。

【０００３】本願発明の目的は、作用及び経済性に特に
すぐれ、多くの点において上記の文献から公知となって
いる化合物よりも有利な光活性剤として使用可能な水溶
性フタロシアニン化合物を提供することである。特に繊
維の漂白及びしみ抜きの作用及び殺菌剤（ｍicrobicid
e）としての作用の点において格別にすぐれた有効な性
質を有する化合物を提供することである。さらには、他
の成分の作用に悪影響を及ぼすことなく常用の洗剤及び
洗浄剤中に配合しうる新規な化合物を提供することであ
る。さらに、本発明の化合物は入手容易であり、経済的
に有利に製造できる。

【０００４】しかして、誠に驚くべきことには、シアン
イミド基、ジスルフィイミド基又はスルフィン酸基で置
換された亜鉛−及びアルミニウム−フタロシアニン化合
物が上記した要望を満足し、上記の目的を最も有利に達
成させることが見出された。

【０００５】本発明による新規なフタロシアニン化合物
は下記一般式（１）で表わされる。

【化９】

【０００６】式中、ＭｅＰｃは亜鉛−又はアルミニウム
−フタロシアニン環系、Ｍは水素又は塩形成陽イオンの
等価物、Ｒ₁は水素、Ｍ又は式

【化１０】（ここで、Ｘは水素又はアンモニウム又は１価、２価又
は３価の金属イオンの等価物を意味し、そしてＲ₃は非置
換又は置換アルキル、非置換又は置換アリールを意味す
る）の基を意味し；Ｒ₂はハロゲン原子、ｎは１から４
までの任意の数、ｍとｑとはそれぞれ０から３までの任
意の数、そしてｐは０から４までの任意の数を意味する
が、ただしｎ＋ｍ及びｎ＋ｑの合計はそれぞれ１乃至４
であり、そしてｑが０以外でありうるのはＲ₁が式

【化１１】の基を意味し且つｍが０である場合のみである、そして
分子中に存在する複数のＲ₂置換基は互いに同種又は異
種でありうる。

【０００７】アリールとは１核又は多核の芳香族環系と
理解されるべきであり、好ましくはフェニル、１−ナフ
チル又は２−ナフチル、特に好ましくはフェニルであ
る。複合基（後記参照）中のアリールについてもこの定
義が該当する。複素環式芳香環（置換基Ｒ₃）としては
例えば、特に５員又は６員の芳香族複素環が適当であ
り、該複素環は窒素、酸素、硫黄からなる群から選択さ
れた１乃至２個のヘテロ原子を環員として含有し、そし
て場合によっては１個の付加融合されたベンゾ環又はナ
フト環を含有しうる。例示すれば、フラン環、ベンゾフ
ラン環、チオフエン環、ベンズチオフエン環、ベンズオ
キサゾール環、チアゾール環、ベンズチアゾール環、ベ
ンズイミダゾール環、ピリジン環、キノリン環である。
融合付加されたベンゼン環又はナフタレン環を有する複
素環の場合には、もちろんその複素環は付加された該環
を介してＳＯ₂基に結合されることもできる。上記した
アリール基ならびに複素芳香環（融合されたベンゾ環を
持つものを含む）は各種の基たとえば１乃至３個の置換
基、好ましくは１個の置換基によって置換されていても
よい。かかる置換基の例はアルキル又はアルコキシ、ニ
トロ、ハロアルキル、ハロゲン、アルコキシカルボニ
ル、シアノ、アルキルスルホニル、アシルアミノ、カル
ボキシ及びその誘導体、スルホ及びその誘導体、アシル
オキシ、トリフルオロメチル、ジアルキルアミノ等であ
る。ハロゲンは好適にはフッ素、塩素、臭素であり、塩
素が最も好ましい。カルボキシ及びスルホの誘導体とし
て例えばそれらの塩、エステル及びアミドが代表例であ
る。アルキル基（Ｒ₃）に対する置換基としては、例え
ばヒドロキシル、アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ア
リール（特にフェニル又はナフチルであり、上記アリー
ル基Ｒ₃と同様に置換又は非置換である）、カルボアルコ
キシ、アミノカルボニル又はジアルキルアミノが好適な
例である。

【０００８】アルキル基とアルコキシ基とはそれ自体と
してあるいは他の基の部分としてたとえば１乃至８個、
好ましくは１乃至６個、特に好ましくは１乃至４個の炭
素原子を有する。カルボキシル基又はカルボキシアミド
基中のアルキル基又はスルホンアミド基中のアルキル基
は好ましくは１乃至８個の炭素原子を有する。Ｒ₂はフ
タロシアニン化学においてよく知られた任意の中性の水
可溶化しない置換基を意味しうる。好ましくはＲ₂はハ
ロゲン、アリール（たとえばフェニル）又はシアノを意
味し、特に塩素、臭素又はヨウ素を意味し、特に塩素が
最も好ましい。

【０００９】フタロシアニン環系内のスルホ基又はスル
フィノ酸基−ＳＯ₂Ｒ₁は遊離の形態でも塩の形態でもよ
い。したがって、Ｍは水素又は塩形成陽イオンを意味す
る。好ましい塩形成陽イオンはアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン及びアミン
塩イオン（すなわち、置換されたアンモニウムイオン、
これは第一、第二又は第三アミンから誘導される。特に
好ましくはＭは水素、アルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオン又はアミン塩イオンを意味し、水素、ナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウムがとりわけ好ましい。ア
ミン塩イオン（置換されたアンモニウムイオン）として
は例えば下記式のものである。

【化１２】

【００１０】式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ互いに独
立的に水素又は好ましくは１乃至４個の炭素原子を有す
るアルキル基（非置換又はハロゲン、ヒドロキシル、フ
ェニル又はシアノによって置換されていてもよい）を意
味する。ただし、少なくとも１つのＲ置換基は水素以外
のものを意味する。２つのＲ置換基はまた両者一緒で１
個の飽和５員又は６員窒素ヘテロ環を形成することがで
き、そのヘテロ環は場合によってはさらに１個の酸素原
子又は窒素原子を環員として含有しうる。かかるヘテロ
環の例はピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリ
ジン、イミダゾリジン等である。置換基Ｒ₁としての基
−ＮＨ−ＣＮ及び−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₃は上記と同様に遊
離の形態でもあるいは塩の形態でもよい。したがって、
Ｘは水素のほかにアンモニウム又は１価、２価又は３価
の金属イオンの等価物を意味する。好ましくは水素、ア
ンモニウム又はアルカリ金属イオンたとえばナトリウム
イオン又はカリウムイオンを意味する。

【００１１】数を意味する記号ｎ、ｍ、ｐ及びｑ（もち
ろんｍ又はｑ及び／又はｐがゼロを意味しないかぎり）
は前記した範囲の任意の数を意味する。フタロシアニン
化学においてよく知られているように、各生成物は混合
物からなる場合が多く、製造の際に（スルホン化、スル
ホ塩素化、ハロゲン化等）、ほとんど単一生成物が生成
されることがない。したがって上記の記号の表わす数は
“置換度”を示すものであり、当然のことながらこの数
は整数ではあり得ない。分子中に存在しなければならな
い水可溶化基の数、すなわち基−ＳＯ₂Ｒ₁＋スルホ基の
数は、存在する置換基Ｒ₂の数にも依存する。分子中に存
在する最初に述べた基は、常に十分な水溶解度が保証さ
れる数、存在しなければならない。最低溶解度が０．０
１ｇ／リットルあれば十分である場合もあるが、一般的
には０．１乃至２０ｇ／リットルの溶解度が望ましい。

【００１２】フタロシアニン化学の分野でよく知られて
いるように、アルミニウムフタロシアニン環系内のアル
ミニウムの第三の原子価は付加的な配位子たとえば１個
の陰イオンによって飽和されている。この陰イオンは、
その錯体の製造時に使用されたアルミニウム化合物の陰
イオンと同一でありうる。たとえばこのような陰イオン
はハライドイオン、スルファートイオン、ニトラートイ
オン、アセテートイオン又はヒドロキシルイオンであ
る。置換基−ＳＯ₂Ｒ₁、Ｒ₂及び−ＳＯ₃Ｍ及び−ＳＯ₂
ＮＨ₂は、フタロシアニン化学において公知のごとく、
フタロシアニン環系の炭素環式芳香環の３−位置及び／
又は４−位置に結合しているのが好ましい。しかしなが
ら、少なくとも部分的にはこれらの基が別の位置に配置
されていてもよい。式（１）のフタロシアニン化合物と
して好ましいものは次のものである。すなわちＭが水
素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はアミ
ン塩イオン、Ｒ₂がハロゲン原子又はシアノ、Ｘが水
素、アンモニウム又はアルカリ金属原子、Ｒ₃が非置換
アルキル、又はヒドロキシル、ハロゲン、アルコキ
シ、シアノ、フェニル、カルボアルコキシ、ジアルキル
アミノ又はアミノカルボニルによって置換されたアルキ
ル、非置換フェニル又はナフチル、又はアルキル、アル
コキシ、ハロゲン、ニトロ、アルキルスルホニル、ジア
ルキルアミノ、シアノ、スルホ又はカルボキシ又はその
誘導体によって置換されたフェニル又はナフチル、ある
いは窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択された１乃
至２個のヘテロ原子を含有することができ且つ非置換又
は置換及び／又は融合されたベンゼン環又はナフタレン
環を持ちうる５員又は６員の芳香族複素環式環を意味
し、そしてｎ＋ｍ及びｎ＋ｑの合計が２乃至４であるフ
タロシアニン化合物である。特に興味ある式（１）の化
合物は、Ｒ₂がハロゲン原子を意味し、そしてＲ₃がＣ₁
−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₆
−アルコキシアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−ヒドロキシアルキ
ル、Ｃ₂−Ｃ₅−シアノアルキル、ジ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−ア
ルキルアミノ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル又はベンジル、
フェニルあるいはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁
−Ｃ₄−アルコキシ、シアノ、ニトロ、ジ−（Ｃ₁−
Ｃ₄）−アルキルアミノ、スルホ及びカルボキシないし
はその塩からなる群から選択された１乃至３個の置換基
によって置換されたフェニルを意味する化合物である。

【００１３】とりわけ、下記の式（２）で表わされる化
合物が好ましい。

【化１３】

【００１４】式中、Ｒ'₂は塩素、臭素又はヨウ素、特に
塩素、Ｍ’は水素、ナトリウム、カリウム又はアンモニ
ウム、そしてＲ'₁は水素、Ｍ’又は式

【化１４】

【００１５】（ここで、Ｘ’は水素、ナトリウム、カリ
ウム又はアンモニウムを意味し、そしてＲ'₃はＣ₁−Ｃ₄
−アルキル、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルフェニル、
クロロフェニル又はメトキシフェニルを意味する）の基
を意味し、ＭｅＰｃ、ｎ、ｍ、ｐは式（１）において定
義した意味を有する。式（２）の化合物のうちでは、
Ｒ'₂が塩素、Ｍ’が水素、ナトリウム又はカリウム、
Ｒ'₃がＣ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル又はＣ₁−Ｃ₄−ア
ルキルフェニルを意味し、ｐが０．５から１．５までの
数、ｎが２から４までの数、そしてｍが零であるもの；
そして特にＲ'₂が塩素、Ｍ’が水素又はナトリウム、
Ｒ'₁が

【化１５】基（ここでＸ”は水素又はナトリウムを意味する）の基
を意味し、ｐが０．５から１．５までの数、ｎが３から
４までの数そしてｍが零であるものが格別に好適であ
る。式（１）の化合物のうちではｑが０であるものも好
適である。特に、Ｒ₁及びＲ'₁がそれぞれ水素又は式

【化１６】の基、好ましくは式

【化１７】の基を意味する式（１）及び（２）のフタロシアニン化
合物が特に有利である。

【００１６】本発明によるフタロシアニン化合物は、そ
れ自体公知の方法で得ることができる。有利には式
（１）の化合物は下記方法で製造される。すなわち式
（３）

【化１８】

【００１７】（式中、ＭｅＰｃ、Ｒ₂及びｐは式（１）
において定義した意味を有し、Ｈａｌはハロゲン原子特
に塩素原子を意味し、そしてｎ₁は１から４までの任意
の数である）のフタロシアニンスルホハライドの１モル
当量を、ａ）シアナミド又はその塩のｎ'₁モル当量と反応させる
か又はｂ）アンモニアのｎ'₁モル当量と反応させ、そして得ら
れたスルホンアミドを式Ｈａｌ−ＳＯ₂−Ｒ₃ （式中、Ｈａｌは上記の意味を有し、そしてＲ₃は式
（１）において定義した意味を有する）のハロゲン化物
のｎ₁又はｎ"₁モル当量と反応させるか、あるいはｃ）式Ｈ₂Ｎ−Ｙ（ここでＹはアミノ、非置換又は置換ア
ルキルアミノ又はジアルキルアミノ、シクロヘキシルア
ミノ又はＮ−アシルアミノを意味する）の化合物、好ま
しくはヒドラジンのｎ'₁モル当量と反応させ、（なお、
ここでｎ'₁及びｎ"₁はそれぞれ≦ｎ₁の数であり、ｂ）
の場合にはｎ"₁モル当量のＨａｌ−ＳＯ₂−Ｒ₃との反応
が行われる場合にはｎ₁モル当量のアンモニアが使用さ
れる）、そしてａ）乃至ｃ）の反応によって得られたま
だスルホハライド基を含有している生成物を同時的にあ
るいは後からそのスルホハライド基をスルホ基に加水分
解し、そして場合によっては得られた化合物を対応する
塩に変換するか、あるいは得られた塩を対応する遊離酸
に変換するのである。

【００１８】Ｒ₁が式−ＮＸＳＯ₂−Ｒ₃の基を意味する
式（１）のフタロシアニン化合物、特に下記式

【化１９】のフタロシアニン化合物を製造するためには、式（３）
の化合物、特に下記式

【化２０】の化合物から出発し、かかる化合物の１モル当量をｎ'₁
又はｎモル当量のアンモニアと反応させ、そして得られ
たスルホンアミドをｎ'₁、ｎ又はｎ"₁モル当量の式Ｈａ
ｌ−ＳＯ₂−Ｒ₃のスルホハライド、特に式Ｃｌ−ＳＯ₂
−Ｒ₃のスルホクロライドと反応させるのが好ましい。
未反応のスルホクロライド基を有する得られた化合物は
次いで加水分解され、そして所望の場合にはＭ又はＸが
水素である化合物をその塩に変換する。式（５）の化合
物が最初にｎモル当量のアンモニアと、次いでｎ"₁モル
当量のスルホハライドと反応させられた場合には、ｍ＝
０且つｑ≠０である式（１）の化合物が得られる。

【００１９】反応は水性又は有機−水性媒質中約０乃至
１００℃、最も好ましくは３０〜５０℃の温度そして７
以上のｐＨ値、好ましくは約１０のｐＨにおいて実施さ
れる。この条件では対応する塩が生成される。反応性ア
ルカリたとえばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属
炭酸塩の添加によってｐＨを調整するのが好ましい。得
られた化合物の塩、特にアルカリ塩は一般に水に良く溶
解しそして反応混合物から塩析によって単離される。強
鉱酸で酸性とすることによってより難溶性の遊離酸を単
離することができる。場合によっては水と一緒に使用さ
れる適当な有機溶剤は、メタノール、エタノール、プロ
パノールのごときアルコール；アセトンのごときケト
ン；ホルムアミド、ジメチルホルムアミドのごときアミ
ド；ジメチルスルホキシド；テトラヒドロフラン；塩素
化炭化水素たとえばクロロホルム；さらには芳香族炭化
水素たとえばベンゼン又はトルエンである。Ｒ₁が−Ｎ
Ｘ−ＳＯ₂−Ｒ₃である式（１）の化合物はさらにまた式
（３）のフタロシアニンスルホハライド（好ましくはク
ロライド）を式Ｒ₃−ＳＯ₂−ＮＨ₂のスルホンアミドと
反応させる方法によっても得られる。好ましい反応条件
は前記方法の場合と同じである。

【００２０】Ｒ₁が基−ＮＸ−ＣＮを意味する式（１）
のフタロシアニン化合物、特に下記式

【化２１】の化合物を製造するためには、式（３）、特に式（５）
の化合物から出発して、この化合物の１モル当量をシア
ナミド又はその塩のｎ'₁又はｎモル当量と反応させるの
が有利である。未反応スルホクロライド基を有する得ら
れた化合物は次いで加水分解され、そして所望の場合に
はＭ又はＸが水素である化合物を塩に変換する。

【００２１】この反応は好ましくは水性媒質中、又は好
ましくは水と混和性の不活性有機溶剤中、あるいは水と
有機溶剤との混合物中で、４乃至１４、特に９乃至１４の
ｐＨ、そして−１０乃至１１０℃、特に０乃至４０℃の
温度において実施される。水と混和性の溶剤としては例
えばメタノール又はエタノールのごとき低級アルコー
ル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドあるいはこれらの混合物である。シ
アナミドは塩の形態たとえばモノナトリウム又はジナト
リウムシアナミド又はカルシウムシアナミドとしても使
用できる。

【００２２】一般式（１）の化合物の製造のための縮合
反応すなわちフタロシアニンスルホハライドとシアナミ
ド又はその塩あるいはＲ−ＳＯ₂−ＮＨ₂のアミドとの縮
合反応あるいはフタロシアニンスルホンアミド（ハライ
ド＋アンモニアからの）とＲ₃−ＳＯ₂−Ｈａｌのハロゲ
ニドとの縮合反応において使用されうる塩基（酸受容
体）としては、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土
類金属の水酸化物、及びアルカリ金属、アルカリ土類金
属と無機酸又は有機酸との塩基性反応性塩又は第三有機
塩基が好ましい。好ましいアルカリ金属はナトリウム及
びカリウムであり、好ましいアルカリ土類金属はカルシ
ウムである。塩基性反応性塩は好ましくは炭酸、リン酸
及び酢酸のアルカリ金属塩であり、たとえば特に好まし
いものとして炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、
リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム又は対応す
るカリウム塩が例示される。第三有機塩基はたとえばピ
リジン、トリエタノールアミン又はジメチルアニリンで
ある。

【００２３】Ｒ₁が水素である式（１）のフタロシアニ
ン化合物を製造するためには、同じく式（３）のスルホ
ハライドから出発し、これを式Ｈ₂Ｎ−Ｙ（Ｙはアミ
ノ、非置換又は置換アルキルアミノ又はジアルキルアミ
ノ、シクロヘキシルアミノ又はＮ−アシルアミノを意味
する）のヒドラジン誘導体、好ましくはヒドラジンその
ものと反応させる。この反応は同じく水性媒質でも好ま
しく実施される。反応は例えばｐＨ５乃至１４で実施さ
れる（後記の実施例５、５・１及び５・２参照）。出発物
質として使用したフタロシアニンのスルホハライド（特
にスルホクロライド）のスルホハライド（特にクロライ
ド）基はまた下記の反応式に従って対応するスルフィノ
基とすることができる。 −ＳＯ₂Ｃｌ＋Ｎａ₂ＳＯ₃＋２ＮａＯＨ→−ＳＯ₂Ｎａ＋
ＮａＣｌ＋Ｎａ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏこの方法はＲ₁が水素であるか又はＭである式（１）の
フタロシアニン化合物を製造するためにも使用できる。
この方法はハウベン−ベイル（Ｈouben−Ｗeyl）の第９
巻、２９９頁以下（１９５５年）に記載されている処方
に従って実施することができる。

【００２４】上記の一般的方法の説明からすでに明らか
なように、ｍが零ではない式（１）の化合物を次のよう
にして得ることができる。すなわち、−ＳＯ₂Ｃｌ基を
−ＳＯ₂Ｒ₁基へ変換中、あるいは後においてその出発物
質のスルホクロライド基の一部分を加水分解によってス
ルホン酸基に変換するのである。従って、例えばその主
反応を、反応と同時的にスルホ酸クロライド基の一部分
が加水分解されうるよう実施することができる。あるい
は、まず最初にすべてのスルホクロライド基が完全に反
応するためには十分ではない量のシアナミド、式Ｈａｌ
−ＳＯ₂Ｒ₃のハライド又は式ＨＮ−Ｙの化合物を反応さ
せ、そして次の別の段階において残りのスルホクロライ
ド基を酸性又はアルカリ性媒質中、すなわち１乃至４又
は８乃至１２のｐＨにおいて、場合によっては高められ
た温度、たとえば２０乃至６０℃の温度で加水分解する
こともできる。

【００２５】上記した方法によって得られたフタロシア
ニン化合物の単離は常用方法によって、たとえば塩化ナ
トリウム、塩化カリウム又は塩化アンモニウムによる塩
析及び／又は鉱酸による酸性化によって、あるいはこれ
ら化合物の中性又は弱酸性水溶液の濃縮、好ましくは適
度に高められた温度及び減圧下での濃縮によって実施す
ることができる。単離方法に応じて、本発明のフタロシ
アニン化合物はナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニ
ウム塩の形、酸の形、あるいはこれらの混合した形態で
得られる。ｍ≠０の式（１）の化合物が所望される場合
には、もちろんスルホクロライド基（及び／又はＲ₂−
基）のほかにさらにすでにスルホ基を含有している出発
化合物も使用できる。

【００２６】置換基Ｒ₂、特にハロゲン原子はｐが零で
ある式（１）の化合物に後からのハロゲン化によって導
入することができる。式（３）又は（５）の出発物質と
して使用されるスルホハライド（スルホクロライド）の
製造は公知方法によって、場合によってはすでに置換Ｒ
₂を含有している亜鉛−及びアルミニウム−フタロシア
ニンをハロスルホン酸、特にクロロスルホン酸との反応
によって実施することができる。このような反応はフタ
ロシアニンに関する文献に詳細に記載されている。

【００２７】塩素化フタロシアニンを生成させるフタル
酸誘導体からのフタロシアニン環構造の合成はウルマン
の工業化学百科辞典（Ｕllｍan's Ｅncyclopadie der t
echnischen Ｃheｍie）第４版、１８巻、５０７頁以下
及びエフ・エイチ・モーザー（Ｆ．Ｈ．Ｍoser）とエー
・エル・トーマス（Ａ．Ｌ．Ｔhoｍas）の“フタロシア
ニン”（Ｐhthalocyanine）（１９６３年）、１０４頁
以降に記載されている。ハロゲン化フタロシアニンある
いはその他の不活性置換基を有するフタロシアニンは非
置換又は相応的に置換されたフタル酸又はフタル酸誘導
体の共縮合によりフタロシアニン化学で公知の常用方法
によって得ることができる。塩化物たとえばＡｌＣｌ₃
又はＺｎＣｌ₂の存在下で無水フタル酸又はフタロジニ
トリルからフタロシアニン環構造の合成を実施すると、
すでに塩素化されたフタロシアニン、特にアルミニウム
−フタロシアニン１モル当り塩素を０．５乃至１．５モ
ル含有する塩素化フタロシアニンが生成される。すでに
前述したように、本発明のフタロシアニン化合物は光活
性剤として、特に繊維の漂白及びしみ抜きのため、さら
には殺菌のために使用することができる。なお、文献に
おいては、“光増感剤”（Ｐhotosensitisor）という語
は、しばしば光活性剤（Ｐhotoaktivator）という語の
代りに使用される。従って、本明細書においては前者は
後者と同等であると考えることができる。

【００２８】本発明による式（１）のフタロシアニン化
合物を使用する漂白及びしみ抜き方法、すなわち上記化
合物による繊維の処理は好ましくは中性又はアルカリ性
ｐＨ領域において実施される。本発明による亜鉛−又は
アルミニウム−フタロシアニンは処理浴１リットルにつ
き０．０１乃至１００ｍｇ、特に好ましくは０．０１乃
至５０ｍｇの量で有利に使用される。使用量は水可溶化
基の数と置換基Ｒ₂の数により変動しうる。

【００２９】本方法は洗濯と漂白とを組合わせた方法と
して実施するのが好ましい。すなわち、本発明による化
合物のほかにさらに有機洗剤及び所望の場合には他の洗
剤助剤を含有する水性浴により処理を実施するのであ
る。有機洗剤はたとえば石鹸又は合成洗剤（後記参照）
であり、洗剤助剤はたとえばよごれ懸濁剤たとえばナト
リウムカルボキシメチルセルロース、複合ビルダーたと
えばトリポリリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、エ
チレンジアミン四酢酸ナトリウム及び蛍光増白剤であ
る。したがって、本発明による光活性剤をあらかじめ対
応する洗剤に配合しておくこともできるし、あるいはま
た後から洗濯浴に添加することもできる。もちろん、本
方法は洗剤助剤を配合しないで純粋な漂白法として実施
することもできる。この場合には、水溶性フタロシアニ
ン染料の染着を保証するため、たとえば塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム又はトリポリリン酸ナトリウムのご
とき電解質を処理浴に含有させるのが好ましい。電解質
の量は約０．５乃至２０ｇ／リットルでありうる。

【００３０】上記のごとく、洗濯浴又は漂白浴には所望
により１種又はそれ以上の蛍光増白剤を含有させること
ができる。これらは常用の洗浄増白剤である。ただし、
使用するのに好ましい増白剤の種類はジスチリルビフェ
ニルスルホン酸とその塩及び／又は４，４’−ビス−
（１，２，３−トリアゾール−２−イル）スチルベンジ
スルホン酸とその塩である。本発明による光活性剤と組
合わせてこれらの蛍光増白剤を使用した場合には、個々
の化合物の加成作用から期待される以上の強さの特に良
好な漂白効果を得ることができる。かかる蛍光増白剤の
代表例は後記する式（Ａ１）の増白剤たとえば式（Ａ
２）のもの、最も好ましいのは式（Ａ３）の増白剤であ
る。さらに式（Ａ４）の増白剤も良好な結果をもたら
し、式（Ａ３）と（Ａ４）との増白剤の混合物を用いて
も良好な結果が得られる。本発明による漂白方法は２０
乃至１００℃、特に２０乃至８５℃の温度において１５
分乃至５時間、好ましくは１５乃至６０分間実施するの
が適当である。

【００３１】本発明による漂白のためには酸素の存在と
光の照射が必要である。酸素源としては水に溶存してい
る酸素又は空気中に存在する酸素で十分である。光の照
射は人工光源（たとえば白熱ランプ、赤外線ランプ）を
用いて実施しうる。この場合に漂白浴又は洗濯浴を液体
を含んでいる容器内部の光源（たとえば洗濯機の内部の
ランプ）又は容器外の光源のいずれかによって直接照射
することができる。同様に、光照射は繊維を処理浴から
取り出した後でのみ行うこともできる。しかし、この場
合には、光照射を受ける繊維がまだ湿潤状態にあるか、
もしそうでなければ再度湿潤された状態にあることが必
要である。光源として太陽光を利用することもできる。
この場合には、浸漬浴中で処理している間あるいは洗濯
又は漂白浴で処理した後湿潤状態で繊維を太陽光に曝せ
ばよい。使用される光源は好ましくは３００〜８００ｎ
ｍの波長域の光を与えるものでなければならない。本発
明による亜鉛−及びアルミニウム−フタロシアニン化合
物の殺菌作用を発揮させるためには酸素と水との存在な
らびに光の照射が必要である。したがって一般に操作は
水性浴中であるいは湿潤された基質に対して実施して、
酸素源として水に溶存する酸素又は空気酸素を利用する
ようにする。

【００３２】光の照射は人工光源を用いても太陽光を利
用してもよい。良好な結果は、たとえば約３００〜２５
００ｎｍの波長域の光を照射することによって得られ
る。したがって、たとえば市販の通常の白熱ランプを用
いて照射を実施することができる。照射光の強度は広い
範囲で変化しうる。有効成分の濃度、被処理基質の性状
又は付加的に存在する光の強度に影響を及ぼす物質など
によって必要な照射光強度は変る。光照射強度の他のパ
ラメータとして照射時間を変えることができる。すなわ
ち、光強度が低い場合には同一の作用効果を得るために
長時間の露光が必要であり、光強度が高い場合には露光
時間は短くてすむ。用途にもよるが、一般的に言って照
射時間は数分間から数時間までの間である。本発明によ
る方法を水性浴中で実施する（たとえば繊維の消毒）場
合には、光照射はその処理浴内又は外部に設けられた人
工光源で直接その処理浴内を照射することによって実施
することもできるし、後から湿潤状態にある基質を人工
光源で照射してもよいし、またその基質を太陽光に曝す
ことによって実施することもできる。有効成分濃度がき
わめて低くても、たとえば０．００１ｐｐｍの濃度でも
良好な殺菌作用が達成される場合もある。用途ならびに
使用されるフタロシアニン誘導体の種類にもよるが、適
当な作用物質濃度は０．０５乃至１００ｐｐｍ、好まし
くは０．０１乃至５０ｐｐｍである。本有効成分は染料
であるから、その使用濃度の上限はそれ以上であった場
合には基質に所望されない着色が生じる濃度レベルによ
って定まる。この上限は使用された剤の固有の色の強度
によっても制限されるが、しかし１０００ｐｐｍ又はそ
れ以上でありうる。

【００３３】本発明の方法によって使用される式（１）
の亜鉛−及びアルミニウム−フタロシアニン化合物は微
生物（microorganisms）に対しきわめて広い活性スペク
トルを有する。したがって、本発明の方法によってグラ
ム陽性バクテリアのみならずグラム陰性バクテリアをも
殺滅することができ、また各種の基質をこれら菌の汚染
から保護することができる。菌類（fungi）に対しても
優れた作用を示す。本発明の方法においては付加的に作
用増強物質を添加することができる。特に電解質がこの
目的のために使用でき、電解質としてはたとえば塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、アルカリ金属
のリン酸塩、アルカリ金属のトリポリリン酸塩などの無
機塩が考慮され、特に塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウ
ムが好ましく使用される。これらの塩は本発明の組成物
に加えることができ、また本発明の方法の実施の際に直
接添加することもできる。電解質の処理溶液中の濃度は
０．１乃至１０％が好ましい。微生物に対する広い活性
スペクトルを有しているので、本発明による方法ならび
に組成物は以下に例示するような多くの用途に使用する
ことができる。重要な用途の１つとして合成又は天然の
繊維の消毒が挙げられる。たとえば、家庭又は営業目的
の洗濯物を本発明の方法によって殺菌処理することがで
きる。この目的のためには、洗濯物を本発明の水溶性フ
タロシアニン誘導体の水性溶液で上記の方法によって光
の照射下において処理する。処理浴中のフタロシアニン
染料の濃度は０．０１乃至５０ｍｇ／リットルが適当で
ある。消毒は洗濯と一緒に実施するのが有利である。こ
のためには、洗濯物を常用洗濯活性物質と、１種又はそ
れ以上の本発明による亜鉛−又はアルミニウム−フタロ
シアニン誘導体と、場合によってはさらに無機塩及び／
又は他の殺菌作用物質とを含有する洗濯浴で処理する。
この場合、洗濯はたとえば洗濯桶の中での手洗いでもよ
いし、また洗濯機を使用して実施してもよい。必要な光
照射は洗濯中に適当な光源によって実施することもでき
るし、あるいは洗濯後、たとえば乾燥中に適当な人工光
源を用いて照射することによってあるいは簡単に太陽光
に曝すことによっても実施できる。

【００３４】式（１）の化合物は消毒浴、漂白浴又は洗
濯浴に直接的に添加することができる。しかしまた、石
鹸又は粉末洗剤に配合することもできる。その石鹸又は
粉末洗剤は公知の洗濯活性物質の混合物のほか常用の洗
剤添加物を含有するものであってよい。洗濯活性物質は
たとえばフレーク状又は粉末状の石鹸、合成石鹸、高級脂
肪族アルコールのスルホン酸半エステルの可溶性塩、高
級及び／又は多アルキル置換アリールスルホン酸の可溶
性塩、中級乃至高級アルコールのスルホカルボン酸エス
テルの可溶性塩、脂肪酸アシルアミノアルキル−又はア
シルアミノアリール−グリセリンスルホナート、脂肪族
アルコールのリン酸エステル等である。常用添加物の例
は、所謂“ビルダー”たとえばアルカリ金属ポリリン酸
塩及びポリメタリン酸塩、アルカリ金属ピロリン酸塩、
カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩及びその
他の“再汚染防止剤（soil redeposition inhibito
r）”、さらにはアルカリ金属ケイ酸塩、ニトリロトリ酢
酸、エチレンジアミノテトラ酢酸、泡安定剤たとえば高
級脂肪酸のアルカノールアミドならびに所望の場合はさ
らに帯電防止剤、脂肪返還皮膚保護剤たとえばラノリ
ン、酵素、香料、染料、蛍光増白剤、その他の無機塩及
び／又は他の殺菌性物質あるいは漂白剤である。

【００３５】本発明による方法はさらに繊維の殺菌仕上
げ加工のためにも使用しうる。なぜならば、本発明によ
る亜鉛フタロシアニン及びアルミニウムフタロシアニン
は繊維に良好に染着されて長期間その作用を保持するか
らである。本発明の方法及び組成物のいま１つの用途分
野は病院の洗濯物、医療設備機器の消毒ならびに一般の
そして特に病院の床、壁、家具の消毒（表面消毒）であ
る。病院洗濯物の消毒は一般の洗濯物の消毒処理につい
て前記した方法によって実施することができる。その他
の物体、壁面、床面等の消毒は本発明による式（１）の
亜鉛フタロシアニン又はアルミニウムフタロシアニン化
合物を含有する水性溶液で処理して、そして処理と同時
又は処理後に適当な光源で光を照射することによって実
施される。消毒液は付加的に洗濯活性物質、他種の殺菌
及び／又は無機塩を含有することができる。表面消毒の
ためには、たとえば被処理面上に本発明によるフタロシ
アニン化合物の水溶液を塗布する（たとえばスプレー法
により）。消毒液中の活性成分濃度は好ましくは約０．
００１乃至５０ｐｐｍである。この溶液には所望により
他の常用添加物たとえば湿潤剤、分散剤、乳化剤、洗濯
活性物質及びさらには場合により無機塩を含有させるこ
とができる。消毒溶液を塗布した後、その表面を簡単に
太陽光に曝すか、あるいは必要ならばさらに付加的に人
工光源で、たとえば白熱ランプで照射すればよい。表面
の光照射中、その表面を湿潤状態に保持しておくことが
望ましい。本発明による方法及び組成物はまた水泳プー
ルの消毒のためにも有利に使用できる。この目的のため
には、好ましくは０．００１〜５０ｐｐｍ、特に好まし
くは０．０１〜１０ｐｐｍの濃度で本発明の方法に使用
可能なフタロシアニン化合物の１種又はそれ以上の化合
物をプールの水に添加する。光照射は太陽光によって簡
単に行なわれる。所望の場合には、別途設置したランプ
によって付加的照射を行なってもよい。この方法で水を
処理すると、プールの水には望ましからざる病原菌（ge
rｍs）が存在しなくなり、すばらしい水質が維持され
る。さらにまた、浄水設備からの流出水の殺菌のために
も本発明の方法は適用できる。この目的のためには、た
とえば０．００１〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは０．
０１〜１０ｐｐｍの濃度で式（１）の１種又はそれ以上
の化合物を流出水に添加する。光照射は太陽光により有
利に実施され、場合によっては人工光源により付加的に
光照射を行なうこともできる。上記した可能な用途は本
発明の方法、及び本発明の化合物のきわめて広い適用性
のごく限られた例を示したにすぎない。本発明の方法は
繊維の漂白及びしみ抜きのために使用するのが特に好ま
しい。本発明はさらに本発明の方法を実施するための組
成物にも関する。とりわけ、殺菌剤、好適には洗剤、漂
白剤及び浸漬剤組成物に関する。これらの組成物は、式
（１）の１種又はそれ以上の亜鉛フタロシアニン又は／
及びアルミニウムフタロシアニンを含有する。適用の形
態によって、上記組成物は付加的に慣用の組成物成分を
含有することができる。

【００３６】好ましいこの種の組成物は１種又はそれ以
上の式（１）の亜鉛フタロシアニン及び／又はアルミニ
ウムフタロシアニン化合物と、１種又はそれ以上の無機
塩たとえばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、Ｋ₂
ＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ
₃等、特にＮａＣｌ及び／又はＮａ₂ＳＯ₄と、場合によ
りさらに水を含有する。例えばこの種の組成物は、式
（１）、特に式（２）の化合物を約５０〜８０％、Ｎａ
Ｃｌ及び／又はＮａ₂ＳＯ₄を１０〜３０％、たとえばＮ
ａＣｌを５〜１５％とＮａ₂ＳＯ₄を５〜１５％そして水
を０〜３０％含有する。これらの組成物は水性溶液たと
えば５〜５０％溶液、特にたとえば５〜２０％溶液の形
態でも存在することができる。漂白作用を有する本発明
による洗剤は亜鉛フタロシアニン又はアルミニウムフタ
ロシアニン有効成分に加えてさらに常用の洗剤成分たと
えば１種又はそれ以上の有機洗浄剤、アルカリ性ビルダ
ー塩及び所望の場合にはさらに別の漂白剤たとえば過ホ
ウ酸塩、過炭酸塩のごときペル化合物を含有する。

【００３７】本発明による洗剤又は浸漬剤組成物はたと
えば下記の洗濯活性物質の公知混合物を含有する。フレ
ーク状又は粉末状の石鹸、合成石鹸、高級脂肪族アルコ
ールのスルホン酸半エステルの可溶性塩、高級アルキル
置換及び／又は多アルキル置換アリールスルホン酸の可
溶性塩、高級乃至中級アルコールのスルホカルボン酸エ
ステル、脂肪酸アシルアミノアルキル−又はアシルアミ
ノアリール−グリセリンスルホナート、脂肪族アルコー
ルのリン酸エステル等。所謂“ビルダー”としてはたと
えばカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩及び
その他の“再汚染防止剤”、さらにはアルカリ金属ケイ
酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、ア
ルカリ金属過ホウ酸塩、ニトリロトリ酢酸、エチレンジ
アミノテトラ酢酸、泡安定剤たとえば高級脂肪酸のアル
カノールアミドが適当である。洗剤組成物中にはさらに
たとえば帯電防止剤、脂肪返還皮膚保護剤たとえばラノ
リン、酵素、殺菌剤、香料及び蛍光増白剤を配合するこ
とができる。

【００３８】本発明による洗剤又は浸漬剤組成物は式
（１）の亜鉛フタロシアニン及び／又はアルミニウムフ
タロシアニン化合物を好ましくは０．０００５乃至１．
５、特に好ましくは０．００５乃至１重量パーセント
（洗剤又は浸漬剤組成物の全量に対して）の量で含有す
る。例えば、漂白作用を持つ本発明による洗剤又は浸漬
剤組成物は、前記した亜鉛フタロシアニン及び／又はア
ルミニウムフタロシアニン化合物を０．００５乃至１重
量％、陰イオン、非イオン、半極性、両性及び／又は双
性イオン界面活性物質を１０乃至５０重量％、アルカリ
性ビルダーを０乃至８０％含有し、そして所望の場合に
はさらに上記に例示したごとき常用洗剤成分を含有す
る。上記の組成物に含有される界面活性物質としては例
えば下記のものが適当である。水溶性アルキルベンゼン
スルホナート、アルキルスルファート、アルキルエーテ
ルスルファート、パラフィンスルホナート、α−オレフ
ィンスルホナート、α−スルホカルボン酸、その塩及び
エステル、アルキルグリセリルエーテルスルホナート、
脂肪酸モノグリセリド−スルファート又はスルホナー
ト、アルキルフェノールポリエトキシエーテルスルファ
ート、２−アシルオキシアルカンスルホナート、β−ア
ルコキシアルカンスルホナート、セッケン、ポリエトキ
シ脂肪族アルコール、アルキルフェノール、ポリプロポ
キシグリコール、ポリプロポキシエチレンジアミン、ア
ミンオキシド、ホスフィンオキシド、スルホキシド、脂
肪族第二及び第三アミン、脂肪族第四アンモニウム−、
−ホスホニウム及び−スルホニウム化合物ならびにこれ
ら物質の混合物。アルカリ性ビルダー塩は本発明による
組成物の中に、たとえば１０〜６０重量％の量で配合す
ることができ、そしてその例としては特に下記のものが
あげられる：水溶性アルカリ金属炭酸塩、同じくホウ酸
塩、同じくリン酸塩、同じくポリリン酸塩、同じく重炭
酸塩、同じくケイ酸塩、水溶性アミノポリカルボン酸
塩、フイチン塩、ポリリン酸塩及びポリカルボン酸塩な
らびに水不溶性ケイ酸アルミニウム。

【００３９】すでに上述したように、本発明による洗剤
組成物又は漂白剤組成物は蛍光増白剤を含有している。
かかる蛍光増白剤としては洗剤の分野で常用のすべての
蛍光増白剤が考慮される。しかしながら、特に好ましく
本発明による洗剤又は漂白剤組成物に配合されうる蛍光
増白剤はジスチリルビフェニルスルホン酸とその塩及び
／又は４，４’−ビス−（１，２，３−トリアゾール−
２−イル）−２，２’−スチルベンジスルホン酸とその
塩のクラスのものである。本発明による組成物にかかる
蛍光増白剤が配合される場合には、その蛍光増白剤の含
量は本発明による組成物の全重量に対して好ましくは
０．００５〜１．５重量％、特に好ましくは０．０１乃
至０．５重量％である。特に好ましい蛍光増白剤は下記
一般式（Ａ１）で表わされるものである。

【化２２】

【００４０】式中、Ｘ₁は水素、塩素、臭素又はそれぞ
れ１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコ
キシ基、Ｘ₂は水素又は１乃至４個の炭素原子を有する
アルキル基、そしてＭは水素、アルカリ金属イオン、ア
ンモニウムイオン又はアミン塩イオンを意味する。

【００４１】特に、下記一般式

【化２３】

【００４２】（式中、Ｘ’は水素又は塩素、そしてＭ’
は水素、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを意味
する）が好ましく、さらに好ましのは下記式

【化２４】

【００４３】（式中、Ｍ”は水素、ナトリウム又はカリ
ウムを意味する）及び／又は下記式

【化２５】

【００４４】（式中、Ｍは水素、アルカリ金属イオン、
アンモニウムイオン又はアミン塩イオンを意味する）の
蛍光増白剤である。本発明による殺菌作用を有する洗剤
は、全洗剤組成物の全量に対して好ましくは０．０００
５乃至１．５重量パーセント、特に０．００５乃至１重
量パーセントの本発明による亜鉛フタロシアニン又はア
ルミニウムフタロシアニン化合物を含有する。

【００４５】その他の点においては殺菌作用を有する本
願発明の洗剤組成物は、漂白作用を有する本発明による
洗剤又は浸漬剤組成物に関して上に説明した組成と同様
の組成をもつことができる。以下に本発明の実施例を示
す。実施例中の部及びパーセントは別途記載のない限り
すべて重量部及び重量パーセントである。また、ＡｌＰ
ｃはアルミニウムフタロシアニン環系を意味し、そして
ＺｎＰｃは亜鉛フタロシアニン環系を意味する。フタロ
シアニン化合物の特定化のために用いた吸収スペクトル
によるλ_maxの値はｐＨ７の水溶液中で測定した値であ
る。

【００４６】実施例１モノクロル−アルミニウムフタロシアニン６０部をよく
攪拌しながら２５０容量部のクロルスルホン酸中に入れ
る。外部冷却により温度を２０〜２５℃に保持する。こ
の反応混合物をまず３０分間室温で攪拌し、次いで１時
間で温度を１１０〜１１５℃まで上昇させる。３０分後
に反応温度を１時間でさらに１３０〜１３５℃まで上
げ、そしてこの温度に４時間保持する。そのあとこの反
応混合物を７０〜７５℃まで冷却し、そして４５分間に
亘って１２５容量部の塩化チオニルを添加する。８５〜
９０℃でさらに１時間攪拌し、次いで室温まで冷却し、
そして氷／水混合物中に注入する。冷却したスルホクロ
ライド懸濁物を吸引濾過して、酸がなくなるまで氷冷水
で洗う。このようにして得られたペースト状のスルホク
ロライドを１２００部の氷／水混合物中に懸濁し、シア
ナミド２１部を加え、そしてカセイソーダでｐＨを１０
に保持する。この反応混合物を、さらにカセイソーダを
添加しなくともそのｐＨが一定となるまで攪拌を続け
る。得られた溶液を乾燥体まで蒸発濃縮する。かくして
青色粉末１４８部を得る。得られた粉末５０部を５００
部の水に溶解し、濃塩酸を加えてｐＨ２に調整し、そし
て乾燥体まで濃縮する。その残留物を微細に粉砕し、そ
して５００容量部の１Ｎ塩酸に攪拌して混合する。この
懸濁物を濾過し、そして残留物を２５０容量部の１Ｎ塩
酸で洗う。濾過ケーキを５００部の水に入れて攪拌混合
し、カセイソーダでｐＨ７に調整し、そして次に乾燥体
まで濃縮する。かくして青色粉末３２部を得る。得られ
た化合物は下記式に対応する化合物である。

【化２６】（λ_max＝６７５ｎｍ）

【００４７】実施例１・１実施例１と同様に操作を行なった。ただし今回はモノク
ロル−アルミニウムフタロシアニンに代えて、等価量の
非置換アルミニウムフタロシアニンを使用した。下記式
の化合物２９部を得た。

【化２７】本生成物は青色粉末の形状を呈し、λ_maxは６７５ｎｍ
であった。

【００４８】実施例１・２実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回はスルホ
クロライドペーストをシアナミドの４．５部又は９部と
それぞれ反応させた。これにより下記式（１０３）及び
（１０４）の化合物をそれぞれ得た。

【化２８】 λ_max＝６７７ｎｍ

【化２９】 λ_max＝６７７ｎｍ

【００４９】実施例２亜鉛フタロシアニン６０部をよく攪拌しながら２６０容
量部のクロルスルホン酸に加える。外部冷却によりこの
際温度を２０〜２５℃に保持する。この反応混合物をま
ず室温で３０分間攪拌する。次いで１時間で温度を１１
０〜１１５℃まで上げる。３０分後に反応温度を１時間
でさらに１３０〜１３５℃まで上げ、そしてこの温度に
４時間保持する。その後この反応混合物を７０〜７５℃
まで冷却し、そして４５分間で１２５容量部の塩化チオ
ニルを加える。さらに８５〜９０℃で１時間攪拌したの
ち、放置して室温まで冷却させる。次いでそれを氷／水
混合物に注ぐ。冷却したこのスルホクロライド懸濁物を
吸引濾過し、そして酸がなくなるまで氷冷水で洗う。こ
れにより得られた濡れたスルホクロライドペーストを１
２００部の氷／水混合物中に懸濁し、２１部のシアナミ
ドを加え、そして水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ１
０に保持する。さらに水酸化ナトリウムを添加しなくと
もｐＨが一定のままとなるまでこの反応混合物の攪拌を
室温で続ける。生じた溶液を清澄濾過し、３部の塩化亜
鉛を添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整し、そ
して４０〜４５℃で２時間攪拌する。そのあとこの溶液
に濃塩酸を添加してｐＨ１に調整する。乾燥体まで濃縮
し、その残留物を微細に粉砕し、そして５００部の水の
中で１時間攪拌する。この懸濁物を濾過し、その濾過ケ
ーキを少量の水で洗う。濾過残留物を１０００部の水の
中でよく攪拌し、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し、
そして生じた溶液を乾燥体まで蒸発濃縮する。しかして
下記式に対応する青色粉末５５部を得る。

【化３０】（λ_max＝６７１ｎｍ）

【００５０】実施例２・１スルホクロライドペーストと反応させるシアナミドの量
を４．５部、９部及び１３．５部に変更して実施例２と
同様に操作を実施した。それぞれ下記式（２０２）、
（２０３）及び（２０４）の化合物を得た。

【化３１】（λ_max＝６７０ｎｍ），

【化３２】（λ_max＝６７０ｎｍ），

【化３３】（λ_max＝６７０ｎｍ）．

【００５１】実施例３実施例１の第１段により得られたスルホクロライドペー
ストを１２００部の氷／水混合物中に懸濁し、そして攪
拌フラスコ内で１００容量部の濃アンモニウムを添加す
る。２時間攪拌したのち反応温度を５５〜６０℃まで上
げ、そして１２時間攪拌を続ける。生じた溶液を乾燥体
まで濃縮し、そしてその残留物を粉砕する。この粉末を
１Ｎ塩酸６００容量部に入れて１時間攪拌し、濾過分離
し、３００容量部の１Ｎ塩酸で洗って乾燥する。しかし
て緑青色粉末８６部を得る。この生成物はほぼ下記式に
対応する。

【化３４】得られた粉末２１．５部を水３００部に入れて攪拌し、
水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し、そしてメタンス
ルホニルクロライド１４部を室温において滴下する。こ
のあとその反応混合物を２０〜２５℃で２時間、次に６
０℃で２時間攪拌する。この際に水酸化ナトリウムの添
加によりｐＨを１０に保持する。生じた溶液を乾燥体ま
で濃縮する。残留物を粉砕し、３００容量部の２Ｎ塩酸
に入れて攪拌し、濾過し、そして２Ｎ塩酸１００容量部
で洗う。吸引濾過物を再び３００部の水に入れて攪拌
し、水酸化ナトリウムでｐＨに調整し、そして乾燥体ま
で濃縮する。しかして下記式（３０１）の化合物２４部
を得る。

【化３５】（λ_max＝６７３／６３７ｎｍ）

【００５２】実施例３・１式（３００）の化合物と反応させるメタンスルホニルク
ロライドの量を３部及び６部に変更して実施例３と同様
に操作を実施した。これにより下記式（３０２）及び
（３０３）の化合物をそれぞれ得た。

【化３６】（λ_max＝６３７／６７９ｎｍ），

【化３７】（λ_max＝６３７／６７５ｎｍ）

【００５３】実施例３・２メタンスルホニルクロライドの代りにアセトン６０部、
２５部又は１２部に溶解したトルエン−４−スルホニル
クロライド１５部、６．４部又は３．２部を使用して実
施例３と同様に操作を実施した。これによりそれぞれ下
記式（３０４）、（３０５）、（３０６）の化合物を得
た。

【化３８】（λ_max＝６７７ｎｍ），

【化３９】（λ_max＝６７７ｎｍ），

【化４０】（λ_max＝６７６ｎｍ）．

【００５４】実施例３・３実施例１の第１段で得られたスルホクロライドペースト
を１２００部の氷／水混合物中に懸濁しそして２６部の
トルエン−４−スルホンアミドを添加した。反応混合物
のｐＨは水酸化ナトリウムで１０〜１１に保持した。反
応温度を２０〜２５℃まで上昇させたのち、水酸化ナト
リウムが必要ならなくなるまで５０〜５５℃に加熱し
た。この反応溶液を次いで２５℃まで冷却し、塩酸でｐ
Ｈ７．５に調整し、そして清澄濾過した。濾液を乾燥体
まで濃縮して下記式の化合物のナトリウム塩１５１部を
得た。

【化４１】本生成物は青色粉末の形状を呈し、λ_maxは６７６ｎｍ
であった。

【００５５】実施例３・４実施例１の第１段で得られたスルホクロライドペースト
の代りに実施例２の第１段で得られたスルホクロライド
ペーストを用いて実施例３・３と同様に操作を実施し
た。しかして下記式の化合物のナトリウム塩１０１部を
得た。

【化４２】本生成物はλ_max＝６２９ｎｍの青色粉末形状を呈す
る。

【００５６】実施例４実施例２の第１段で得られたスルホクロライドペースト
を１２００部の氷／水混合物中に懸濁し、そして攪拌フ
ラスコ内で１００容量部の濃アンモニアを加える。２時
間攪拌したのち、反応温度を５５〜６０℃まで上げそし
て１２時間攪拌する。生じた溶液を乾燥体まで濃縮す
る。その残留物を粉砕して１Ｎ塩酸６００容量部に入れ
て１時間攪拌する。濾過して３００容量部の１Ｎ塩酸で
洗って乾燥する。しかしてほぼ下記式に対応する緑青色
粉末生成物を得る。

【化４３】得られた亜鉛フタロシアニンスルホンアミド１７．５部
を３００部の水に攪拌しながら加え、水酸化ナトリウム
でｐＨ１１に調整し、そして８０〜９０℃で２２部のト
ルエン−４−スルホニルクロライドを少量ずつ加える。
水酸化ナトリウムの滴下によりｐＨを１０乃至１１に保
持する。２時間攪拌したのち、この溶液を４０〜４５℃
まで冷却させる。水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整し
たのち塩化亜鉛１部を加え、そして４０〜４５℃でさら
に２時間攪拌する。このあと、その溶液に塩酸を加えて
ｐＨ０．５に調整する。沈殿した生成物を濾別して希塩
酸で洗う。この濾過ケーキを３００部の水に懸濁し、水
酸化ナトリウムでｐＨ７．５に調整し、そして生じた溶
液を乾燥体まで濃縮する。しかして下記式の化合物２０
部を得る。

【化４４】（λ_max＝６２８ｎｍ）

【００５７】実施例４・１実施例４と同様に操作を実施した。ただし今回は式（４
００）の化合物をわずか１１部のトルエン−４−スルホ
ニルクロライドと反応させた。下記式の化合物を得た。

【化４５】（λ_max＝６２９ｎｍ）

【００５８】実施例４・２実施例４と同様に操作を実施した。ただし今回は式（４
００）の化合物を８部のメタンスルホニルクロライドと
反応させた。みれにより下記式の化合物を得た。

【化４６】（λ_max＝６２７ｎｍ）

【００５９】実施例５実施例１の第１段で得られたスルホクロライドペースト
を１２００部の氷／水混合物中に懸濁して水酸化ナトリ
ウムでｐＨ６．５に調整する。次いでヒドラジン水和物
２０部を添加する。反応温度を２０〜２５℃まで上昇さ
せ、そして水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを６．５乃
至７．５の範囲に保持する。この際に激しい窒素の発生
が見られる。２時間後にｐＨ１０に到達するまで水酸化
ナトリウムを加え、そして１０時間攪拌する。この溶液
を次に濃塩酸でｐＨ１に調整する。沈殿した生成物を濾
過分離し、１０００部の水に懸濁し、水酸化ナトリウム
でｐＨ７．５に調整しそして乾燥体まで濃縮する。しか
して下記式の化合物のナトリウム塩１３２部を得る。

【化４７】（λ_max＝６８２ｎｍ）。

【００６０】実施例５・１スルホクロライドペーストと反応させるヒドラジン水和
物の量を１０部及び５部に変更して実施例５と同様に操
作を実施した。これによりそれぞれ下記式（５０２）及
び（５０３）の化合物のナトリウム塩を得た。

【化４８】（λ_max＝６８０ｎｍ），

【化４９】（λ_max＝６７９ｎｍ）。

【００６１】実施例５・２実施例１の第１段で得られたスルホクロライドペースト
の代りに実施例２の第１段で得られたスルホクロライド
（亜鉛フタロシアニンスルホクロライド）を使用し、そ
してこれを実施例５と同様にしてヒドラジン水和物と反
応させた。ヒドラジン水和物の量を２０部、１５部、１
０部及び５部に変更した。これによりそれぞれ下記式の
化合物のナトリウム塩を得た。ＺｎＰＣ−（ＳＯ₂Ｈ）₄ （５０４）（λ_max＝６３４ｎｍ），

【化５０】（λ_max＝６３３ｎｍ），

【化５１】（λ_max＝６３３ｎｍ），

【化５２】（λ_max＝６３２ｎｍ）。

【００６２】実施例６実施例１，３及び５で出発化合物として使用されたモノ
クロロ−アルミニウムフタロシアニンは次の方法によっ
て製造することができる。ａ）オートクレーブにフタル酸ジニトリル１２８ｇ、Ａ
ｌＣｌ₃ ４０ｇ及び１，２−ジクロロベンゼン６５０ｇ
を仕込む。窒素でパージしたのち、反応混合物を２６時
間約１７０℃に加熱する。冷却し、抜気したのち、この
懸濁物をリン酸ナトリウム１００ｇを含有する水４００
ｍｌに攪拌しながら注入する。このあと回転蒸発器で乾
燥体まで濃縮する。この粗生成物を７５０ｍｌの水と共
に攪拌し、５０％ＮａＯＨ６０ｇを加え、７５℃まで加
熱し、そしてこの温度に２時間保持する。次いでこの粗
生成物を濾過分離し、３２％のＨＣｌ８０ｇを含有す
る水５００ｍｌに入れて攪拌し（９０〜９５℃で２時
間）、熱時に濾過して洗う。しかして１モル当り約１モ
ルの塩素が結合されているアルミニウムフタロシアニン
（モノクロロアルミニウムフタロシアニン）が得られ
る。ｂ）攪拌フラスコに尿素１１８部、４−クロロ−フタル
酸２０部、無水フタル酸４４．４部、キシレンスルホン
酸（異性体混合物）２７部、モリブデン酸アンモニウム
１部、塩化アルミニウム１５部及びトリクロロベンゼン
（異性体混合物）２００容量部を入れてよく攪拌し、３
時間で１９５乃至２０５℃まで加熱する。この温度で１
６時間攪拌したのち冷却し、そしてイソプロパノール５
００容量部を添加する。短時間攪拌したのち、この懸濁
物を吸引濾過する。その残留物を５００容量部のイソプ
ロパノールで洗い、８００容量部の薄い水酸化ナトリウ
ムに溶解し、８０乃至９０℃の温度で２時間攪拌する。
このあと吸引濾過して温水で洗う。同じ工程を次に希塩
酸中で実施する。かくして得られた顔料を酸がなくなる
まで洗って乾燥する。これによって青色粉末の形状のモ
ノクロロアルミニウムフタロシアニン約５０部が得られ
る。

【００６３】実施例７殺菌作用試験方法：式（１０１）、（２０１）、（３０１）又は（４０１）
の化合物を０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ及び１．０ｐ
ｐｍの濃度でそれぞれ含有する水性溶液を調製する。１
ｍｌ当り所定個数の黄色ブドウ状球菌（Ｓtaphlococcus
aureus ＡＴＣＣ６５３８）を含む菌懸濁物に上記によ
り調製した水性溶液を添加する。この試験懸濁物を後か
ら行なわれる光照射による加熱を避けるため水冷ガラス
板の下に置いたガラス皿の中に収容する。次いで白熱ラ
ンプ又は赤外線ランプ［赤外ランプ“白（ｗeiss）”、
Ｐhilips ＩＲ，２５０Ｗ，タイプ１３３７２Ｅ１０
６）］で懸濁物表面上方２０ｃｍの距離から５分間、１
０分間、２０分間、３０分間又は６０分間照射を行な
う。その後で公知常用の方法に従って対比計数によって
菌数を測定する。その時の菌の減少を１０の累乗（べ
き）の形で下記式により計算する。

【化５３】（ここでＮｏは接種菌数そしてＮは生き残った菌数であ
る）。試験結果は４種のすべての供試化合物がそれぞれ
使用濃度及び光照射時間に応じて、１０の２乃至６乗の
菌の減少を達成したことを示した。実施例８繊維消毒作用試験木綿織物の布切を金属格子の上に張り、そしてこれに実
施例７に記載した試験懸濁物［式（１０１）、（２０
１）、（３０１）、（４０１）のうちの１種の化合物と
試験菌株を含むもの）で菌接種した。モータに接続され
ている該金属格子を回転させ、そして赤外ランプで照射
した。照射ランプと布片との間にはガラス板が配置され
ており、このガラス板を流水で冷却して布片の加熱を防
止した。同じ試験条件で上記と並行して殺菌作用物質を
全く含有しない懸濁物で別の対照布片を処理した。１時
間照射したのち、菌の個数を定量的に測定し、そしてそ
れぞれのフタロシアニンの作用に基づく菌の減少を確定
した。作用は上記実施例と同様、黄色ブドウ状球菌（Ｓ
taphylococcus aureus ＡＴＣＣ６５３８）に対して試
験された。その結果、実施例７における試験の場合と同
様程度の菌減少が確認された。実施例９表面消毒試験エナメル塗被されたサイズ４×４ｃｍのタイルの表面に
黄色ブドウ状球菌ＡＴＣＣ６５３８の懸濁物で菌を接種
した。この際、タイルの表面には約１０⁵個の菌が一様
的に分散された。次いでこのタイル表面に式（１０
１）、（２０１）、（３０１）、（４０１）のうちの１
種の化合物を１ｐｐｍの濃度で含有している水溶液をス
プレーして吹きつけた。スプレー実施後、白熱ランプ
（２５０Ｗ、距離２０ｃｍ）で３０分間又は４５分間照
射した。この照射時間経過後にタイル表面から試料をロ
ダックシャーレ（Ｒodac-Ｓhalen）の中にかき入れた。
４５分後に菌の観察を行なった。上記化合物で処理され
た試料には菌の成長は全く認められなかった。実施例１０浄水プラント流出水の消毒実験浄水プラントからスラリー試料を採取して濾紙で濾
過した。菌約１０⁶個／ｍｌを含有するその濾液に式
（１０１）、（２０１）、（３０１）、（４０１）のいず
れか１種のフタロシアニン化合物を濾液中の濃度が１ｐ
ｐｍとなるまで添加した。そりあとこの濾液を標準光
（３８０〜７３０ｎｍ、３００ｍＷ／ｃｍ²）で照射し
た。種々の時間間隔で生き残った菌の個数を測定した。
４５分後にはもはやブドウ状球菌は全く存在しなかっ
た。さらに長い照射時間後（１時間又はそれ以上）にお
いては該濾液中に残存するその他の菌の個数も明らかに
減少した。実施例１１水泳プールの消毒露天に各５０００リットルの水を入れた水泳プールを設
置した。このプールの水にそれぞれ式（１０１）、（２
０１）、（３０１）、（４０１）のいずれか１種の化合
物を０．５ｐｐｍの濃度になるまで添加した。１乃至５
日間の間隔で水のサンプルを採取し、そして菌の数を定
量的に測定した。微生物学的検査法によりａ）菌の総数
とｂ）大腸菌様細菌の個数とを決定した。試験結果フタロシアニン試験化合物を全く含有していないプール
内では大腸菌様細菌は２〜３×１０¹菌／１００ｍｌま
で増殖していた。これに対し、試験化合物を含有してい
たプール内では１６日間に亘る試験期間において大腸菌
様細菌は全く認められなかった。さらに次の試験のため
に、試験１６日目にそのプールの水に対して黄色ブドウ
状球菌ＡＴＣＣ６５３８と大腸菌（Ｅscherichia Ｃoli
ＡＴＣＣ１１２２９）とを各５０個（菌）／１００ｍ
ｌ（プール水）の量で含有する菌懸濁物を添加した。測
定によって、菌導入後直ちに菌がプール内に一様的に分
散されていることが確認された。２４時間後には試験化
合物を含有しているプールでは大腸菌様の菌もブドウ状
球菌も全く存在が認められなかった（水のサンプル採取
量は各１００ｍｌ）。本試験期間の間において、土地固
有の（水泳プール固有の）菌フロラからなる全菌数は一
定で変らなかった。実施例１２紅茶でしみをつけた重量１ｇの木綿布^*）を水性洗濯浴
１００ｍｌ中で４０℃の温度において攪拌しながら且つ
２５０Ｗ赤外線ランプ^**）で照射しながら処理した。使
用した洗濯浴は該木綿布の重量に対して０．００５％の
式（１０１）の化合物と、下記組成の洗剤１ｇを含有し
ていた。ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート１６％トリポリリン酸ナトリウム４３％ケイ酸ナトリウム４％ケイ酸マグネシウム２％脂肪族アルコール硫酸エステル４％ナトリウムカルボキシメチルセルロース１％エチレンジアミン−テトラ酢酸のナトリウム塩０.５％硫酸ナトリウム２９.５％次いでこの布片をすすぎ洗いして乾燥した。乾燥後その
布片の輝度（白色度）を視覚的に判断した。その輝度は
しみで汚れていた布片の輝度よりはるかに高いと判断さ
れた。また、処理布片の漂白度を、白色度（輝度値）Ｙ
［これは１９６９年１月１日のＣＩＥ（国際照明委員
会）勧告による絶対白色に対する％で発現される］をツ
アイス（ＺＥＩＳＳ）社のＥlrepho（商標）−分光光度
計を用いて測定することによって求めた。測定値は視覚
的印象による判断の正しいことを照明した。すなわち、
洗濯しない試験布片の白色度Ｙは５２．４％であり、洗
濯した試験布片の白色度Ｙは５６．８％であった。これ
に対し上記光活性剤を含有する洗剤で洗濯後のＹの値は
８１．８％であった。すなわち、２９．４の白色度利得
ΔＹがもたらされる。式（１０１）の光活性剤の代りに
下記式のいずれの光活性剤を使用した場合にも同様なす
ぐれた結果が得られた。（２０１）、（３０１）、（３
０２）〜（３０５）、（４０１）、（４０２）、（４０
３）、（１０３）、（１０４）、（２０２）、（２０
３）、（２０４）、（５０１）〜（５０７）。＊）木綿
布片は次のようにして紅茶のしみをつけられた：紅茶
（“Ｆine Ｃeylon Ｆannigo Ｔea”）１５ｇを蒸留水
６００ｍｌに入れて１時間煮沸したのち、濾過した。濾
過した紅茶の葉を４００ｍｌの蒸留水に入れて再び約６
０分煮沸した。この２回の煮沸による両方の濾液を一緒
にして蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。この紅茶浴
の中に４５ｇの木綿織物布片（漂白及びマルセル化した
もの）を浸漬し、そして１００℃でたえず動かしながら
２時間半処理した。次いでさらに１６時間冷却浴中に浸
漬していわゆる“染めつけ”を行なった。このあと上記
の紅茶浴に５ｇの食塩を添加して再び１００℃で２時間
半の処理を行なった。しかるのち冷却し、そしてしみを
つけられたこの布片を６０℃で２回すすぎ洗いして１０
０℃で乾燥した。さらにこのあとその汚された木綿布片
を洗剤（組成は上記に同じ）５ｇ／リットルを含有する
浴に入れ、９０℃で２０分間、１：２０の浴比で洗濯し
た。温水と冷水とで順次すすぎ洗いして循環空気炉内で
１００℃の温度で乾燥した。＊＊）使用したランプ：フ
ィリップス赤外ランプ（白）［Ｐhilips−Ｉnfrarot-Ｌ
amp（weiss）］、２２０／２３０Ｖ、２５０Ｗ、タイプ
１３３７２Ｅ／０６のリフレター付き。このランプは洗
濯浴の上方約１５ｃｍの高さの位置に設置された。

【００６４】実施例１３青色染料^*で染色された木綿織物の各５ｇ重量の布片試
料を５つ準備し、各試料片を各５００ｍｌの洗濯浴に浸
漬した。使用した洗濯浴は実施例１２に記載した組成の
洗剤を５ｇ／リットルと、式（１０１）又は（２０１）
の化合物０．００５％又は式（３０１）又は（４０１）
の化合物０．００７５％又は式（５０１）の化合物０．
０１％を含有していた（なお％は試料布片の重量に対す
る重量％である）。漂白すべき試料を絶えず動かしなが
ら且つ実施例１２で使用した赤外線ランプで照射しなが
ら５０℃の温度で１２０分間洗濯した。洗濯後、すすぎ
洗いし、乾燥しそして乾燥した試料の漂白度を前記と同
様ツアイス社のＥlrepho（商標）−分光光度計（標準光
Ｄ６５、２度標準観測器、測定絞り開口３５ｍｍφ）を
用いて測定した。漂白度は１９６９年１月１日のＣＩＥ
勧告による絶対白色に対する％で表現される白色度（輝
度値）Ｙで求められた。測定された白色度は光活性剤を
含有していない洗濯浴で洗濯される前及び後の染色試料
布片の白色度よりはるかに高かった。これは試料布片が
使用された光活性剤によってすばらしく漂白されたこと
を示す。各試料についての試験結果を下記の表にまとめ
て示す（ΔＹは白色度利得を意味する）。

【表１】同様に高い白色度が光活性剤として式（１０３）、（１
０４）、（２０２）、（２０３）、（２０４）、（５０
２）〜（５０７）の各化合物を使用した場合にも達成さ
れた。＊）試料の木綿布の染色は次のようにして実施された：
下記式の市販の青色染料１５０ｍｇを炭酸ナトリウム１
ｇを含有する水２０００ｍｌに５０℃の温度で溶解し
た。

【化５４】この染色浴に１００ｇの木綿織物（漂白、あく抜きした
もの）を浸漬し、絶えず動かしながら染色を行なった。
この時に浴温度を３０分間で９０℃まで上げた。９０℃
で９０分間の染色を行なったが、この間に２０ｇの芒硝
を４等分して１５分の間隔で浴に添加した。染色後、冷
水で２回すすぎ洗いしそして次に結晶硫酸銅０．７５ｇ
／リットルと酢酸１ｍｌ／リットルとを含有している浴
内で６０℃の温度、１：２０の浴比で２０分間銅染着処
理を行なった。染色された布を２回冷水ですすぎ洗いし
そして熱風炉内で１００℃で乾燥した。

【００６５】実施例１４赤ブトー酒で汚された試験用布片［ＥＭＰＡ−試験用布
地Ｎｏ．１１４、これはＥidgenossisden Ｍaterialpri
if−and Ｖersudsanstalt（ＣＨ−９００ｌＳｔ．Ｇal
len Ｕnterstrasee １１所在）で入手した］の各１０ｇ
を、温度５０℃、浴比１：５０で３０分間、下記組成物
を含有する洗濯浴内で洗濯した。浴１：実施例１２に記載した組成の洗剤４ｇ／リットル浴２：実施例１２に記載した組成の洗剤４ｇ／リットル
及び式（１０１）の化合物０．０００５ｇ浴３：実施例１２に記載した組成の洗剤４ｇ／リットル
及び式（２０１）の化合物０．０００５ｇ浴４：実施例１２に記載した組成の洗剤４ｇ／リット
ル、過ホウ酸ナトリウム１ｇ／リットル及びテトラアセ
チルエチレンジアミン（漂白活性化剤）０．５ｇ／リッ
トル浴５：実施例１２に記載した組成の洗剤４ｇ／リット
ル、過ホウ酸ナトリウム１ｇ／リットル、テトラアセチ
ルエチレンジアミン０．５ｇ／リットル及び式（１０
１）の化合物０．０００５ｇ浴６：実施例１２に記載した組成の洗剤４ｇ／リット
ル、過ホウ酸ナトリウム１ｇ／リットル、テトラアセチ
ルエチレンジアミン０．５ｇ／リットル及び式（２０
１）の化合物０．０００５ｇ。洗濯後、布片をさっとすすぎ洗いし、そして２時間太陽
光に曝し且つ数回湿潤させた。このあと試料布片の漂白
度（白色度）を実施例１２及び１３に記載した方法で測
定した。得られた結果を下記に示す。

【表２】得られた結果から次のことが解る。すなわち、浴２及び
３で洗濯された試料布片の白色度は浴１で洗濯されたも
のよりも実質的に高い（約２５〜３０％高い）。浴４、
５、６でそれぞれ洗濯された試料布片の比較から、光活
性剤（この場合は式（１０１）又は（２０１）の化合
物）を活性化過ホウ酸漂白浴に添加することによって白
色度はさらに付加的に著しく向上されることが解る。浴
５及び６で洗濯された試料片は浴４で洗濯されたものよ
り明らかに高い白色度を示している。

【００６６】実施例１５脱イオン水５０部と下記組成の洗剤５０部とから洗剤ス
ラリーを製造した。直鎖状ナトリウム−アルキルベンゼ
ンスルホナート（アルキルエステルの鎖長：Ｃ_11・5）・・・・・８．０％牛脂アルコール−テトラデカン−エチレングリコールエーテル（１４個の酸化エチレン基）・・・・・２．９％ナトリウムセッケン（鎖長Ｃ_12・16：１３〜２６％、Ｃ₁₈〜Ｃ₂₂：７４〜８７％）・・・・・３．５％リン酸ナトリウム・・・・４３．８％ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ＝３.３：１）・・・・・７．５％ケイ酸マグネシウム・・・・・１．９％カルボキシメチルセルロース・・・・・１．２％Ｎａ−エチレンジアミンテトラアセテート・・・・・０．２％硫酸ナトリウム・・・・２１．２％式（１０１）の光活性剤・・・・０．０３％４，４'−ビス−（２−スルホスチリル）ジフェニル、Ｎａ塩（蛍光増白剤）・・・・０．１３％水・・・１００％までなお、光活性剤と蛍光増白剤とはまだこの２つの成分を
含有していない上記の洗剤スラリーにほとんど光を遮断
して添加された。添加後にその洗剤スラリーを乾燥庫内
で約４００トールの真空、８０℃の温度で４時間乾燥し
た。得られたクラフト状の洗剤を圧力をかけて篩に通す
ことによって一様な粒子サイズの洗剤粉末とした。試験
基質として漂白した木綿織物から切り取った布片を使用
した。この試料基質織物は果汁（さくらんぼジュース、
にわとこジュース、きいちごジュース、すぐりジュース
及びこけももジュース）、紅茶（実施例１２参照）、血
（ＥＭＰＡ−試験用布地、１０３類、２３シリーズ）又
は赤ブドー酒（ＥＭＰＡ−試験用布地、１０３類、２３
シリーズ）で汚染されていた。

【００６７】上記の汚染された布地から切り取った各試
料布片を上記の洗剤４ｇ／リットルを含有する浴内で、
温度５０℃、浴比１：２０で３０分間洗濯し、手早くす
すぎ洗いし、そしてびっしょり濡れているまま干物ロー
プに吊して太陽光に曝して６時間乾燥させた。この際４
０分ごとにｐＨ９のアルカリ性溶液を吹きつけた。この
洗濯試験は対照のため蛍光増白剤を含有しない洗剤、光
活性剤を含有しない洗剤、及び蛍光増白剤も光活性剤も
含有しない洗剤を用いても実施された。しみ抜きの到達
程度は視覚的に判断された。増白剤も光活性剤も含有し
ていない洗剤を使用した場合にはいくらかのしみ抜きが
達成された。光活性剤（蛍光増白剤なし）を存在させた
場合には非常に良好な明白な漂白効果が達成された。蛍
光増白剤（光活性剤なし）を存在させた場合には光活性
剤のみを存在させた場合よりも低い漂白効果が得られ
た。光活性剤と増白剤との両者を存在させた場合には、
最良の結果がすべての種類の汚染に対して得られた。こ
の場合にはきわめて輝度の高い、強力に漂白された木綿
布片が得られた。標準化された、青色染色された木綿布
片（実施例１３参照）について得られた効果を比色測定
法により判定した。その測定結果は上記視覚的判断の正
しいことを実証した。上記組成の洗剤の中に蛍光増白剤
として４，４’−ビス（４−フェニル−１，２，３−ト
リアゾール−２−イル）−２，２’−スチルベンジルス
ルホン酸（Ｋ塩）又は／及び光活性剤として式（２０
１）、（３０１）〜（３０５）、（４０１）〜（４０
３）、（１０３）、（１０４）、（２０２）〜（２０
４）、（５０１）〜（５０７）の１種又はそれ以上の化
合物を使用した場合にも全く同様な結果か得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｌ 3/06 7199−3Ｂ (72)発明者ミレラミオツトスイス国．バーゼル，4052 インデンクロスターマツテン 17 (72)発明者ゲルハルトライナートスイス国．アルシユヴイル，4123 ヴエイヘアヴエグ１／７ (72)発明者ルドルフポロニースイス国．バーゼル，4058 リーヘンストラーセ 167

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】［式中、ＭｅＰｃは亜鉛−又はアルミニウム−フタロシアニン環
系、Ｍは水素又は塩形成陽イオン等価物、Ｒ₁は水素、Ｍ又は式【化２】（ここで、Ｘは水素又はアンモニウム又は１価、２価又
は３価の金属イオンの等価物を意味しそしてＲ₃は非置
換又は置換アルキル、非置換又は置換アリールを意味す
る）の基を意味し；Ｒ₂はハロゲン原子、ｎは１から４までの任意の数、ｍとｑとはそれぞれ０から３までの任意の数そしてｐは
０から４までの任意の数を意味するが、ただしｎ＋ｍ及
びｎ＋ｑの合計はそれぞれ１乃至４でありそしてｑが０
以外でありうるのはＲ₁が式【化３】の基を意味し且つｍが０である場合のみである、そして
分子中に存在する複数のＲ₂置換基は互いに同種又は異
種でありうる］のフタロシアニン化合物の１種又はそ
れ以上の亜鉛フタロシアニン及び／又はアルミニウムフ
タロシアニン化合物を含有していることを特徴とする洗
剤又は浸漬剤組成物。
【請求項２】ｑが０を意味するフタロシアニン化合物
を含有していることを特徴とする請求項１記載の洗剤又
は浸漬剤組成物。
【請求項３】Ｍが水素、アルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオン又はアミン塩イオン、Ｒ₂がハロゲン原子、
Ｘが水素、アンモニウム又はアルカリ金属原子、Ｒ₃が
非置換アルキル、非置換フェニル、又はアルキルによっ
て置換されたフェニルを意味し、そしてｎ＋ｍ又はｎ＋
ｑの合計がそれぞれ２乃至４であるフタロシアニン化合
物を含有していることを特徴とする請求項１又は２記載
の洗剤又は浸漬剤組成物。
【請求項４】Ｒ₂がハロゲン原子を意味し、そしてＲ₃
がＣ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニルあるいは１乃至３個の
Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルによって置換されたフェニルを意味
するフタロシアニン化合物を含有していることを特徴と
する請求項３記載の洗剤又は浸漬剤組成物。
【請求項５】式【化４】［式中、Ｒ'₂は塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素、Ｍ’は水素、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム、
そしてＲ'₁は水素、Ｍ’又は式【化５】（式中、Ｘ’は水素、ナトリウム、カリウム又はアンモ
ニウムを意味し、そしてＲ'₃はＣ₁−Ｃ₄−アルキル、フ
ェニル又はＣ₁−Ｃ₄−アルキルフェニルを意味する）の
基を意味し、ＭｅＰｃは亜鉛又はアルミニウムフタロシ
アニン環系、ｎは１から４までの任意の数、ｍは０から３までの任意の数そしてｐは０から４までの
任意の数を意味するが、ただしｎ＋ｍは１乃至４であ
り、そして分子中に存在する複数のＲ'₂置換基は互いに
同種又は異種でありうる］であるフタロシアニン化合物
を含有していることを特徴とする請求項４記載の洗剤又
は浸漬剤組成物。
【請求項６】Ｒ'₂が塩素、Ｍ’が水素、ナトリウム又
はカリウム、Ｘ’が水素、ナトリウム又はカリウム、
Ｒ’₃がＣ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル又はＣ₁−Ｃ₄−
アルキルフェニルを意味し、ｐが０．５から１.５まで
の数、ｎが２から４までの数そしてｍが零であるフタロ
シアニン化合物を含有していることを特徴とする請求項
５記載の洗剤又は浸漬剤組成物。
【請求項７】Ｒ'₂が塩素、Ｍ’が水素又はナトリウ
ム、Ｒ'₁が【化６】（ここでＸ”は水素又はナトリウムを意味する）の基を
意味し、ｐが０．５から１．５までの数、ｎが３から４
までの数そしてｍが零であるフタロシアニン化合物を含
有していることを特徴とする請求項５記載の洗剤又は浸
漬剤組成物。
【請求項８】Ｒ₁及びＲ'₁がそれぞれ水素又は式【化７】の基、好ましくは式【化８】の基を意味するフタロシアニン化合物を含有しているこ
とを特徴とする請求項２又は５記載の洗剤又は浸漬剤組
成物。
【請求項９】請求項１乃至８のいずれかに記載の１種
又はそれ以上の亜鉛フタロシアニン及び／又はアルミニ
ウムフタロシアニン化合物と常用洗剤成分たとえば１種
又はそれ以上の有機洗浄剤、アルカリ性ビルダー塩及び
場合によってはさらに他の漂白剤好ましくはペルオキシ
漂白剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至８
のいずれかに記載の洗剤組成物。
【請求項１０】請求項１乃至８のいずれかに記載の亜
鉛−又はアルミニウム−フタロシアニン化合物を全組成
物を基準にして０．０００５乃至１．５重量パーセント
を含有していることを特徴とする請求項１乃至８のいず
れかに記載の洗剤組成物。
【請求項１１】陰イオン、非イオン、半極性、両性及
び／又は双性イオン界面活性物質を１０乃至５０％、請
求項１乃至８のいずれか、好ましくは請求項５乃至７の
いずれかに記載のフタロシアニンを０．００５乃至１
％、アルカリ性ビルダー塩を０乃至８０％及び場合によ
ってはさらに他の常用洗剤成分を含有することを特徴と
する請求項１乃至８のいずれかに記載の洗剤組成物。
【請求項１２】界面活性物質として、水溶性アルキル
ベンゼンスルホナート、アルキルスルファート、アルキ
ルポリエトキシ−エーテルスルファート、パラフィンス
ルホナート、α−オレフィンスルホナート、α−スルホ
カルボン酸、その塩及びエステル、アルキルグリセリル
エーテルスルホナート、脂肪酸モノグリセリド−スルフ
ァート又は−スルホナート、アルキルフェノールポリエ
トキシエーテルスルファート、２−アシルオキシアルカ
ンスルホナート、β−アルコキシアルカンスルホナー
ト、セッケン、ポリエトキシ脂肪族アルコール、アルキ
ルフェノール、ポリプロポキシグリコール、ポリプロポ
キシエチレンジアミン、アミンオキシド、ホスフィンオ
キシド、スルホキシド、脂肪族第二及び第三アミン、脂
肪族第四アンモニウム−、ホスホニウム−及びスルホニ
ウム化合物又は上記物質の混合物が使用されていること
を特徴とする請求項１１記載の洗剤組成物。
【請求項１３】水溶性のアルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、重炭酸塩及びケイ酸
塩、水溶性アミノポリカルボン酸塩、フイチン酸塩、ポ
リリン酸塩及びポリカルボン酸塩ならびに水溶性ケイ酸
アルミニウムからなる群から選択されたアルカリ性ビル
ダー塩を１０乃至６０％含有することを特徴とする請求
項１１記載の洗剤組成物。
【請求項１４】１種又はそれ以上の蛍光増白剤、好ま
しくはジスチリル−ビフェニルスルホン酸とその塩のク
ラス及び／又は４，４’−ビス−（１，２，３−トリア
ゾール−２−イル）−２，２’−スチルベンジスルホン
酸とその塩から選択された蛍光増白剤を全組成物の重量
を基準にして好ましくは０．００５乃至１．５％の量で
含有していることを特徴とする請求項１乃至１３のいず
れかに記載の洗剤組成物。